JP2001131474A - 鋼材の注型被覆用ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】被膜の防食、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等
の諸特性が優れ、かつ注型被覆の作業性が良い鋼材の注
型被覆用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】(ａ)液状ポリブタジエンポリオール３０〜
５０重量部、(ｂ)２個以上の水酸基又は／及びアミノ基
を有し水酸基価又は／及びアミン価が２２５ｍｇＫＯＨ
／ｇより高い化合物５〜１７重量部、(ｃ)水酸基価が１
４０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ系ヒマ
シ油変性ポリオール１０〜２５重量部及び(ｄ)水酸基価
が６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオー
ル１０〜２０重量部を主成分とするＡ液と、(ｅ)有機ポ
リイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、両液に
おけるＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂）のモル比が０．９〜
１．２である２液反応型の鋼材の注型被覆用ポリウレタ
ン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼材の注型被覆用
ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくは防食、防
水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等を目的として、鋼材表面
に厚塗膜を注型形成するための鋼材の注型被覆用ポリウ
レタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼管、形鋼等の鋼材は、土中に埋設され
たり、海中や河川中に立設、敷設されることが多く、そ
の耐食性を高めるために、ポリエチレン、エポキシ樹脂
系、ポリエステル樹脂系若しくはウレタン樹脂系等の材
料で被覆した被覆鋼材が用いられている。

【０００３】かかる被覆鋼材の本体は工場で被覆するこ
とができるが、接合部周辺は設置現地で被覆する必要が
ある。また、既設の鉄構造物に局所的に樹脂被覆するこ
とが必要な場合も少くない。かかる現地被覆において、
樹脂塗料をハケ塗りやスプレー塗装するのでは、均質な
厚膜の形成が困難であり、かつピンポール等の欠陥によ
り長期の耐食性を確保し難い。

【０００４】そのため、本発明者らは先に割り型を用い
る被覆鋼材への被覆剤の被覆方法および被覆装置を提案
した（例えば特開平９−３２７８３４号公報）。このよ
うな手段によれば、設置現地において鋼材表面局所に任
意膜厚の被膜を形成することができる。

【０００５】従来から、注型被覆用樹脂塗料として、ウ
レタン系、エポキシ系、ポリエステル系等の各種の樹脂
組成物が提案されている。しかし、これらはそれぞれの
被覆対象や使用目的に適合するように成分設計されたも
のであり、上記のような鋼材の注型被覆用塗料として、
必要な各種の特性を兼ね備えた樹脂組成物は得られてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】高耐食性鋼材の被膜
は、強度、耐衝撃性や耐候性の他に、土中や水中での使
用に耐え得る耐水性と、電気化学的腐食を防止するため
の電気絶縁性が要求される。また、前記のような注型被
覆においては、その作業性向上のため、粘性や硬化速度
が適正で、かつ欠陥のない厚膜の形成が可能な樹脂塗料
が望まれる。

【０００７】そこで本発明は、防食、防水、防錆、耐衝
撃、電気絶縁等の諸特性が優れた被膜を形成することが
でき、注型被覆の作業性が良く、かつ均一で欠陥のない
厚膜の形成が可能な鋼材の注型被覆用樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の要旨は、(ａ)１，４結合を主体とする液状ポ
リブタジエンポリオールと、(ｂ)水酸基価が２２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基
とアミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより高い化合物と、(ｃ)水酸基価が１４０〜
２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ系ヒマシ油変
性ポリオールと、(ｄ)水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのヒマシ油変性ポリオールとを主成分とするＡ液
と、(ｅ)有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とか
らなり、前記Ａ液中に(ａ)ポリオール３０〜５０重量
部、(ｂ)化合物５〜１７重量部、（ｃ)ポリオール１０
〜２５重量部および(ｄ)ポリオール１０〜２０重量部を
含み、前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)
ポリオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価
又はこれと平均アミン価との和が１４０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、かつ前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、
(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールに含
まれる水酸基およびアミノ基と前記Ｂ液に含まれるイソ
シアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂）が
０．９〜１．２である２液反応型の鋼材の注型被覆用ポ
リウレタン組成物である。

【０００９】本発明の注型被覆用ポリウレタン組成物
は、Ａ液中のポリオールとして、ポリブタジエンポリオ
ール（(ａ)ポリオール）とヒマシ油変性ポリオール
（(ｄ)ポリオール）を主体に配合して耐水性・電気絶縁
性を高めたものである。

【００１０】また、高硬度、高弾性及び防食性等の諸特
性を兼ね備え、かつ注型被覆の作業上適正な粘度が得ら
れるように、水酸基価の低い(ａ)ポリオール、水酸基価
が中程度の(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールと、水
酸基価又は／及びアミン価が高い(ｂ)化合物とを適宜配
合したものである。

【００１１】さらに、(ｂ)化合物および(ｃ)ポリオール
は高硬度化のため必要であるが、 (ｂ)化合物のみでハ
−ドセグメント化すると、伸び、弾性が不足しかつ防食
性（体積固有抵抗）も低下するため、(ｃ)ポリオールも
適量配合して、高硬度と防錆効果、伸びを兼ね備えるよ
うにしたものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリウレタン組成
物中の各化合物とその配合比について説明する。 (ａ)ポリオールは、１，４結合を主体とし、分子量が
２，５００程度、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリブタジエンポリオールであり、例えばポリｂｄＲ−
４５ＨＴ（出光石油化学(株)製）の商品名で市販されて
いるポリオールである。また、(ａ)ポリオールとして使
用する水酸基末端液状ポリブタジエンは、１，４結合を
６０％以上含有することが望ましい。１，２結合は空気
中の酸素により架橋硬化反応を起こし、樹脂に脆さを生
じる原因となり易いためである。

【００１３】Ａ液中の(ａ)ポリオールの配合比は、Ａ液
１００に対して３０〜５０重量部であることが必要であ
る。これが５０重量部を越えると、Ａ液の粘度が高くな
り、被膜の硬度も不十分になるためである。また、３０
重量部未満では、耐水性・電気絶縁性が低下するためで
ある。なお、より好ましい(ａ)ポリオールの配合比は、
３５〜４５重量部である。

【００１４】(ｂ)化合物は、水酸基価が２２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基とア
ミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより高い化合物である。例えば、ポリオキシアル
キレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオール、ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メチ
レンビス（オクトクロルアニリン）、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、エチレンジアミン等の化合物が
あげられる。

【００１５】Ａ液中の(ｂ)化合物の配合比は５〜１７部
であることが必要である。これが１７重量部を越えると
ポリウレタン被膜が高硬度となり、伸びが減少して偏平
試験で割れが生じるようになり、その結果絶縁抵抗も減
少するためである。また、これが５重量部未満では、被
膜の強度と硬度が不十分になるためである。

【００１６】(ｃ)ポリオールは、ヒマシ油から誘導され
たビスフェノールＡ系変性ヒマシ油ポリオールで、１分
子中に２個又は３個の水酸基を有し水酸基価が１４０〜
２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。

【００１７】Ａ液中の(ｃ)ポリオールの配合比は１０〜
２５重量部であることが必要である。これが２５重量部
を越えると、(ｂ)化合物の場合と同様に、ポリウレタン
被膜の伸びが減少し、偏平試験で割れを生じるようにな
るためである。また、１０重量部未満では、被膜の強度
と硬度が不十分になるためである。

【００１８】(ｄ)ポリオールは、ヒマシ油から誘導され
１分子中に２個又は３個の水酸基を有する変性ヒマシ油
ポリオール（例えば、ヒマシ油をエチレングリコール等
で変性し１分子中の平均水酸基数を２又はこれに近い値
にしたポリオール）で、水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオールである。

【００１９】Ａ液中の(ｄ)ポリオールは配合比は、１０
〜２０重量部であることが必要である。これが２０重量
部を越えると、被膜の硬度が低下し、機械的強度が不十
分になるためである。また、これが１０重量部未満で
は、Ａ液の粘性が高く、注型時に微細気泡が除去しにく
くなるためである。

【００２０】なお、本発明にポリウレタン組成物におい
ては、Ａ液中の(ａ)ポリオール、 (ｂ)化合物、(ｃ)ポ
リオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価
（これら４種の化合物を所定の配合比で混合したものの
水酸基価）、又はこれと平均アミン価（平均の意義は上
記と同じ）との和が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内であることが必要である。この値が１４０未満では
硬度不足になり、強度の低下をきたす。また、２００を
越えると伸びや弾性が不十分になり、振動衝撃の時に亀
裂や割れを生ずるおそれがあるためである。

【００２１】Ｂ液中の(ｅ)イソシアネートとしては、粗
ジフェニルメタンジイソシアネート（粗ＭＤＩ）、液状
ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、Ｍ
ＤＩ系ＮＣＯ末端プレポリマー、例えばピュアＭＤＩＮ
ＣＯ末端プレポリマー、粗ＭＤＩＮＣＯ末端プレポリマ
ー、液状ＭＤＩ（カルボジイミド基含有）ＮＣＯ末端プ
レポリマー等があげられる。とくに、粘度、硬化性等の
特性や価格面から粗ＭＤＩが好ましい。

【００２２】(ｅ)イソシアネートは、Ａ液中の(ａ)ポリ
オール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオ
ールに含まれる水酸基およびアミノ基に対して、ＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ₂）のモル比が０．９〜１．２の範囲に
なるように配合することが必要である。この比が０．９
未満の場合は硬度不十分となって粘着性が残り、他方こ
の比が１．２を越えると遊離イソシアネート基が空気中
の水分と反応して被覆層にフクレを生じ易いためであ
る。

【００２３】さらに本発明のポリウレタン組成物は、必
要に応じ増量剤、難燃可塑剤、難燃剤、触媒およびその
他の助剤（以下、これらを総称して(ｆ)添加剤という）
を含むことができる。

【００２４】(ｆ)添加剤の触媒としては、アミン系触媒
である複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３級アミ
ンおよび第４級アンモニウム塩を用いる。例えば、トリ
エチレンジアミン、トリエチレンジアミンの複塩、ジメ
チルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンジプ
ロピレングリコール溶液等である。ジブチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテ
ート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物
は、加水分解促進効果が生ずるため、好ましくない。

【００２５】増量剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、タルク、クレー、珪砂カオリン、珪藻土等
があげられるが、耐水、耐海水、耐薬品性等から、タル
ク、クレーを主体に用いるのが好ましい。

【００２６】難燃可塑剤は、可燃性の低下、発火温度の
上昇、着火時間の遅延などに有効であること、ポリオー
ルとの相溶性がよく塗膜特性を低下をさせないこと、燃
焼時に有毒ガスを発生しないこと等が必要要件としてあ
げられる。例として臭素系、塩素系、よう素系、弗素系
等のものがあげらるが、本発明においては、リン酸エス
テルおよびリン化合物、その中でもトリス（モノクロロ
プロピル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロ
ピル化物が好ましい。

【００２７】難燃剤は、難燃可塑剤と同じように、可燃
性の低下、着火温度の上昇、着火時間の遅延に有効であ
り、ポリオールとの相溶性、塗膜特性の低下をさせない
こと、燃焼時に有毒ガスを発生しないこと等が必要要件
としてあげられる。これらの要件を満たすものとして、
例えば三酸化アンチモン、塩素化パラフィン化合物、三
酸化アンチモンと臭素化合物との混合物（複合型難燃
剤）、水酸化アルミニウム等がある。助剤としては、発
泡防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、老化防止剤等があげられる。

【００２８】添加剤の触媒は、所望の注入可能時間によ
って、添加量を適宜調節する。後記実施例２に示すよう
に、触媒添加量を変えても被膜特性があまり変化しない
ことが確められている。増量剤は１０〜２０重量部であ
ることが好ましい。２０重量部以上の場合、注入時の粘
度が高くなり作業性に難を生ずる。

【００２９】難燃可塑剤は８〜１２重量部であることが
好ましく、１２重量部以上用いると、相溶性が悪くなり
反応も遅くなって、硬度発現時間の遅延、ブリード現象
の発生の原因になる。また、難燃剤は５〜１５重量部で
あることが好ましく、１５重量部以上用いると硬度発現
時間の遅延、ブリード現象の発生の原因になる。

【００３０】本発明のポリウレタン組成物を用いて、鋼
材の注型被覆を行なうには、例えば下記の方法によれば
よい。 (ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオール、(ｄ)ポ
リオールおよび(ｆ)添加剤の所定量を均一に溶解混合
し、加熱真空脱水した（水分含有率、０．０５％以下）
Ａ液と、(ｅ)イソシアネートからなるＢ液を別々のタン
クに貯蔵しておく。

【００３１】一方、鋼材の被覆部分には、必要に応じて
予熱した金型を、所望の被膜厚みが得られるようにセッ
トおく。タンク内の両液を、ヒーターホース内を流通さ
せて所定の温度まで加熱し、二液混合注入機を用いて金
型の注入口より注入し、被覆塗装する。その際、注入時
間、硬化時間、離型時間は、触媒の添加量と液温度、金
型温度、注入機の吐出量によって調整することができ
る。

【００３２】このような注型被覆法により、鋼材表面の
局所に任意膜厚の被覆が可能となり、表面ピンホールや
内部ピンホールが生じず、膜厚が均一な防食、防水、防
錆、耐衝撃性、絶縁性、耐海水性等の特性の優れたポリ
ウレタン樹脂被膜を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。実施例中「部」とあるのはＡ液１００に対する重
量部である。

【００３４】実施例１ (ａ)ポリオールとして、ポリブタジエンポリオールｐｏ
ｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ（水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２０〜５５部、(ｂ)化合物として、ビス（２ーヒド
ロキシプロピル）アニリン（水酸基価５８２ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１２〜２５部、(ｃ)ポリオールとして、ビスフェ
ノールＡ変性ヒマシ油ポリオール（水酸基価１４５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ伊藤製油(株)製）０〜３０部、(ｄ)ポリオー
ルとして、変性ヒマシ油ポリオール（水酸基価１６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ伊藤製油(株)製）０〜１８部に、(ｆ)添加
剤としての難燃可塑剤は、レオフォスＲ−３５（リン酸
トリアリルイソプロピル化物）を５〜１０部、難燃剤と
して三酸化アンチモンと臭素化合物の混合物（複合型難
燃剤）を５〜１０部、増量剤としてクレーを５〜１０
部、触媒としてＤＡＢＣＯ ＤＣ−１（サンアプロ社
(株)製）を０．０１部、および所定量の助剤を添加し、
(ｆ)添加剤の総量が２０部になるようにして、これを均
一に混合し、加熱真空脱水してＡ液を作成した。

【００３５】

【表１】

【００３６】(ａ)、(ｃ)および(ｄ)ポリオールの配合比
を、上記の範囲内で各数段階に変えてそれぞれにＡ液を
つくり、これと(ｅ)イソシアネートが粗ＭＤＩであるＢ
液とを、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂）のモル比が１．０５
（重量比でＡ液／Ｂ液≒３／１）になるように混合し、
この混合液を鋼材表面の金型に注入して膜厚３ｍｍの被
膜を形成させた。この被膜について、硬度、引張強度、
伸びおよび体積固有抵抗を測定するとともに、衝撃試験
を行なった。これらの結果を表１に示す。

【００３７】表１に見られるように、Ａ液中の各成分が
本発明の範囲内であったＮｏ．１〜Ｎｏ．３において
は、被膜の各特性やＡ液粘度が適正な値であり、衝撃試
験で割れを生じなかった。これに対してＮｏ．４では、
(ａ)ポリオールの配合比が過大なためＡ液粘度が高くな
り、かつ(ｂ)化合物の配合比が過大なため、被膜の伸び
が不十分で衝撃試験で割れを生じた。またＮｏ．５にお
いても、(ｃ)ポリオールの配合比が過大なため衝撃試験
で割れを生じた。

【００３８】実施例２ Ａ液、Ｂ液の組成及び両者の重量比を実施例１のＮｏ．
２と同じにし、(ｆ)添加剤としての触媒の種類、添加量
を変えて、触媒添加量の可使時間及び被膜の各特性に及
ぼす影響を調査した。被膜の形成方法や測定方法も実施
例１と同じにした。調査結果を表２に示す。

【００３９】表２に見られるように、触媒添加量を変え
ることにより、可使時間は１２〜２２分の範囲で調節可
能であり、いずれの場合も被膜の各特性及び表面状態が
良好であることが確かめられた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、防食、防水、防錆、耐衝
撃、電気絶縁等の諸特性が優れた被膜を形成することが
でき、注型被覆の作業性が良く、かつ均一で欠陥のない
厚膜の形成が可能な鋼材の注型被覆用樹脂組成物を提供
することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 雅己 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 新 日本製鐵株式会社内 (72)発明者 鈴村 恵太 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 新 日本製鐵株式会社内 (72)発明者 吉田 耕太郎 東京都千代田区岩本町二丁目11番９号 日 鉄防蝕株式会社内 (72)発明者 安藤 豊男 東京都千代田区岩本町二丁目11番９号 日 鉄防蝕株式会社内 (72)発明者 川瀬 義行 東京都千代田区岩本町二丁目11番９号 日 鉄防蝕株式会社内 (72)発明者 石井 隆來 三重県四日市市陶栄町１番４号 ウレタン 技研工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 CD13 DA01 DB05 DC06 DC12 DC35 DC37 DC43 DC50 DF01 DG06 DP02 DP19 FA05 FB01 FC03 GA02 GA08 GA33 HA01 HA07 HC12 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 KA01 KB04 KC17 KC18 KD02 KD12 KE02 QA03 QB10 QC03 RA07 4J038 DG052 DG062 DG072 DG102 DG221 NA03 NA04 NA11 NA21 PC02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)１，４結合を主体とする液状ポリブ
   タジエンポリオールと、(ｂ)水酸基価が２２５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基とア
   ミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇより高い化合物と、(ｃ)水酸基価が１４０〜２２
   ５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ系ヒマシ油変性ポ
   リオールと、(ｄ)水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／
   ｇのヒマシ油変性ポリオールとを主成分とするＡ液と、
   (ｅ)有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからな
   り、前記Ａ液中に(ａ)ポリオール３０〜５０重量部、
   (ｂ)化合物５〜１７重量部、 (ｃ)ポリオール１０〜２
   ５重量部および(ｄ)ポリオール１０〜２０重量部を含
   み、前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポ
   リオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価又
   はこれと平均アミン価との和が１４０〜２００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇであり、かつ前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)
   化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールに含まれ
   る水酸基およびアミノ基と前記Ｂ液に含まれるイソシア
   ネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂）が０．９
   〜１．２である２液反応型の鋼材の注型被覆用ポリウレ
   タン組成物。