KR102312381B1 - 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 80 중량%, 폴리올 10 내지 60 중량%, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량% 및 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머로 구성되는 주제부; 및
폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 경화제부;를 포함하는 것이고,
상기 주제부 및 경화제부는 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위인 것을 사용함으로써;
경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 수명개선 효과 및 자기소화성 뿐만 아니라 난연성이 매우 개선될 수 있으며, 신속하고 친환경적인 시공이 가능한 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법{High functional polyurea resin paints composition for waterproof coating layer and manufacturing method }
본 발명은 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 수명개선 효과 및 자기소화성 뿐만 아니라 난연성이 매우 개선될 수 있으며, 신속하고 친환경적인 시공이 가능한 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 지하주차장, 수영장, 폐기물처리장, 정수장, 저수조, 정화조, 옥상방수, 철골구조물, 철재강관, 공장바닥, 주유소, 체육시설과 콘크리트 구조물, 철재 구조물, 목재 등의 다양한 건축 구조물의 지붕이나, 바닥, 지하 주차장, 창틀 등에는 수분이 내부로 스며드는 것을 방지하기 위하여 건축 구조물의 표면에 방수재를 도포하는 방수시공이 실시된다. 이러한 방수시공에는 시공부위 및 방수재료에 따라 다소 차이가 있으나, 일반적으로 아스팔트 방수시공, 시트부착시공, 도막방수재 코팅시공 등이 널리 실시되고 있다. 최근에는 이들을 혼합한 복합 방수시공도 실시되고 있다.
아스팔트 방수시공은 가장 오랜기간 동안 사용되어온 시공방법이지만, 온도 변화가 심할 경우 방수도막에 균열이 발생하는 문제점이 있고, 합성수지 시트를 이용하는 시트부착시공은 시공이 용이한 장점이 있으나, 구조가 복잡하고 굴곡이 심한 피도면에는 방수시공이 까다롭거나 불가능하다는 문제점이 있었다.
또한, 도막방수재 코팅시공은 폴리우레탄 또는 에폭시 계열의 2액형 도료를 코팅하는 공법으로서, 균열이 적고 피도면의 구조나 형태에 상관없이 시공이 간편한 장점이 있으나, 동절기에는 24시간 이상의 건조시간이 필요하며, 내구성 및 수명이 열악한 문제점이 있었다. 특히, 에폭시 계열의 도료에는 비스페놀 A(bisphenol A), 비스페놀 F(bisphenol F)가 잔존하여 인체에 치명적인 악영향을 줄 수 있으며, 이러한 에폭시 계열의 도료를 상수도관이나 하수도관의 표면에 사용하는 경우, 상기 문제점은 더욱 많은 부작용을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 또한, 폴리우레탄 계열의 도료는 신장률이 탁월하여 건축물의 수축팽창시 재료의 찢김 또는 균열에 의한 누수침투를 방지할 수 있지만, 낮은 부착력과 불균일한 반응성 뿐만 아니라, 도막의 내구성이 떨어져 지속적인 외부 요인에 의해 찢김이나, 파열이 쉽게 발생되는 등의 문제점이 남아 있는 실정이다.
이에, 대한민국 등록특허 제10-1614073호, 제10-1772903호, 제10-1926654호 등에서는 폴리우레아수지 도료조성물을 개발하여, 상기한 문제점을 해결하고자 하였다. 폴리우레아는 엘라스토머 특성을 갖는 고분자 물질로서, 주제와 경화제를 구성하는 이소시아네이트와 아민 화합물의 급속한 반응성으로 인해 피도면에 분사된 후 신속하게 경화되어 견고하고 두꺼운 방수도막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 폴리우레탄 또는 에폭시 계열의 도료와는 달리, 친환경적으로 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 환경호르몬이 검출되지 않고, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않기 때문에 악취가 없는 친환경 소재로 널리 알려져 있다.
그러나 이러한 폴리우레아수지 도료조성물은 여전히 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성의 개선이 지속적으로 요구되고 있는 실정이며, 또한 열악한 장기 내구성에 따른 수명의 저하와, 자기소화성은 있지만 내열성이 열세하여 난연성이 미흡한 문제점이 남아있어, 보다 개선된 기능성을 갖는 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 대한 개발의 필요성이 대두되는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1614073호 대한민국 등록특허 제10-1772903호 대한민국 등록특허 제10-1926654호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 일 구현예는 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 우수하고, 이에 따른 수명개선 효과 및 난연성이 매우 개선될 수 있으며, 피도면에 분사된 후 신속하게 경화되고 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 시공이 가능한 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 80 중량%, 폴리올 10 내지 60 중량%, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량% 및 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머로 구성되는 주제부; 및
폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 경화제부;를 포함하는 것이고,
상기 주제부 및 경화제부는 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위인 것인 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물을 제공한다.
상기 주제부는 기능성 첨가제로서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%, 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량% 및 브롬화 인산 에스테르(Brominated Phosphate Ester) 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것이고; 상기 브롬화 인산 에스테르는 트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트를 1: 1 중량비율로 혼합한 것일 수 있다.
상기 경화제부는 기능성 첨가제로서, 팽창성 흑연 1 내지 10 중량% 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 팽창성 흑연은 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연인 것이고; 상기 고팽창성 흑연은 5 내지 15 ℃의 온도에서 황산 100 중량부, 흑연 0.5 내지 10 중량부 및 하이드라진 1 내지 30 중량부를 혼합하여 24 내지 36 시간 동안 흑연을 침적하는 단계, 상기 침적한 흑연을 세척 및 건조하여 팽창 전의 흑연을 수득하는 단계, 및 상기 팽창 전의 흑연을 500 내지 800 ℃의 온도에서 10 내지 30 분 동안 팽창시켜 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 75 중량% 및 폴리올 10 내지 50 중량%를 반응용기에 투입한 후, 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 80 내지 90 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 등온유지한 후, 55 내지 65 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 5 내지 20분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하는 주제부 제조단계;
폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 별도의 반응용기에 투입한 후, 1000 내지 2000 rpm 속도로 0.5 내지 1 시간 동안 고속으로 균일하게 교반하는 경화제부 제조단계; 및
상기와 같이 각각 제조된 주제부 및 경화제부를 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 것인 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 의하면, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 우수한 내구성에 따른 수명개선 효과 및 자기소화성 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 난연성이 매우 개선되는 효과가 있다. 또한, 피도면에 분사된 후 신속하게 경화되어 신속한 시공이 가능하고, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.
이로써, 지하주차장, 수영장, 폐기물처리장, 정수장, 저수조, 정화조, 옥상방수, 철골구조물, 철재강관, 공장바닥, 주유소, 체육시설과 콘크리트 구조물, 철재 구조물, 목재 등의 다양한 건축 구조물의 지붕이나, 바닥, 지하 주차장, 창틀 등에서 수분이 내부로 스며드는 것을 방지하기 위한 건축 구조물의 도막방수용으로 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 음용수 관련 까다로운 조건에도 문제가 되지 않아 먹는 물 관련 저장탱크, 상수도관, 하수도관, 정수장 등의 표면에 대한 도막방수용으로도 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 80 중량%, 폴리올 10 내지 60 중량%, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량% 및 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머로 구성되는 주제부; 및
폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 경화제부;를 포함하는 것이고,
상기 주제부 및 경화제부는 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위인 것인 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 의하면, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 우수한 내구성에 따른 수명개선 효과 및 자기소화성 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 난연성이 매우 개선되는 효과가 있다. 또한, 피도면에 분사된 후 신속하게 경화되어 신속한 시공이 가능하고, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물은 이소시아네이트 프리폴리머로 구성되는 주제부 및 경화제부를 포함한다. 상기 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물은 주제부 및 경화제부를 각각 독립적으로 2액형으로 준비한 후, 도포 직전에 혼합될 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 주제부는 NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머로 구성된다. 이로써, 도막 내에서 하드 블록(Hard Segment)을 형성하여, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률, 내충격성, 난연성 및 저온 안정성 등의 기계적 물성을 매우 개선할 수 있는 것이다.
보다 구체적으로 상기 주제부는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 80 중량%, 폴리올 10 내지 60 중량%, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량% 및 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
먼저, 상기 디이소시아네이트는 도막 내에서 하드 블록(Hard Segment)을 형성하여, 기계적 물성을 개선하는 기능을 한다.
상기 디이소시아네이트의 비제한적인 예를들면, 금호미쓰이, 바스프, OCI, 다우코닝, 애경화학 등에서 제조 유통 판매되는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 디이소시아네이트는 상기 주제부에 대하여, 30 내지 80 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 디이소시아네이트의 함량이 너무 많은 경우에는 더이상의 기계적 물성 개선효과는 기대하기 어렵고, 고분자 내에 있는 새롭게 형성된 다른 작용기와 부가적으로 반응하여, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 폴리올은 상기 디이소시아네이트와 반응하여 단단한 결정형의 분자구조를 형성함으로써, 결과적으로 기계적 물성을 더욱 개선하는 기능을 한다.
상기 폴리올의 비제한적인 예를들면, KPX, 바스프 등에서 제조 유통 판매되는 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올은 각각 독립적으로 중량평균분자량이 2000 내지 6000 범위인 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 상기 폴리올의 중량평균분자량이 너무 낮은 경우에는 방수성능이 저하될 수 있는 문제점이 있고, 상기 폴리올의 중량평균분자량이 너무 높은 경우에는 경도 및 내오염성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 폴리올은 상기 주제부에 대하여, 10 내지 60 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 폴리올의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 폴리올의 함량이 너무 많은 경우에는 더이상의 기계적 물성 개선효과는 기대하기 어렵고, 고분자 내에 있는 새롭게 형성된 다른 작용기와 부가적으로 반응하여, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀은 신속한 경화성능의 구현과 함께, 자기소화성 및 내열성이 우수하여 난연성을 매우 개선시키는 기능을 한다. 뿐만 아니라, 기계적 물성 개선, 저장성 개선 및 점도 저하, 주제부와 경화제부의 균일한 혼합 및 도료의 스프레이 도장시의 도장면 레벨링(levelling)을 향상시키는 기능을 한다.
상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀은 상기 주제부에 대하여, 1 내지 10 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지연되어, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 중합반응 억제제는 중합반응을 종결시키는 기능을 하는 것으로서, 고온에서 이소시아네이트 프리폴리머의 중합반응이 완료된 후, 미반응 이소시아네이트기가 잔존시 시간이 경과함에 따라 미반응 이소시아네이트의 반응으로 인한 점도 상승이나 겔화 발생을 미연에 방지할 수 있다. 이로 인하여 조성물의 장시간 저장 안정성이 증대되고, 균일하고 우수한 부착력을 제공할 수 있는 기능을 한다.
상기 중합반응 억제제는 인산, 2-에틸헥실산 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 중합반응 억제제는 상기 주제부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 중합반응 억제제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 중합반응 억제제의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지나치게 지연될 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 주제부는 기능성 첨가제로서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량% 및 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀과 함께 난연성을 더욱 더 개선시키는 기능을 한다.
상기 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 및 트리에틸포스페이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 및 트리에틸포스페이트의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지연되어, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 주제부는 기능성 첨가제로서, 브롬화 인산 에스테르(Brominated Phosphate Ester) 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 트리스(2-카르복시에틸)포스핀과 함께 난연성을 더욱 더 개선시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성 개선, 저장성 개선 및 점도 저하, 주제부와 경화제부의 균일한 혼합 및 도료의 스프레이 도장시의 도장면 레벨링(levelling)을 향상시키는 기능을 한다.
이때, 상기 브롬화 인산 에스테르의 비제한적인 예를들면, 트리스(2,4,6-트라이브로모페닐)포스페이트, 트리스(트라이브로모펜틸)포스페이트, 트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(2-브로모옥틸)포스페이트, 트리스(2-브로모아이소프로필)포스페이트, 트리스(2-브로모프로필)포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
보다 바람직하기로는 상기 브롬화 인산 에스테르는 트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트를 1: 1 중량비율로 혼합한 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
상기 브롬화 인산 에스테르의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 브롬화 인산 에스테르의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지연되어, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 경화제부는 폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
먼저, 상기 폴리에테르아민은 상기한 주제부와 수초내의 반응을 일으킬 수 있어 신속한 경화성능의 구현과 도막의 기계적 물성을 개선하는 기능을 한다.
상기 폴리에테르아민은 중량평균분자량이 2,000인 폴리에테르아민, 중량평균분자량이 5,000인 폴리에테르아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하여 상기한 효과를 더욱 개선할 수 있다. 더욱 바람직하기로는 중량평균분자량이 2,000인 폴리에테르아민 및 중량평균분자량이 5,000인 폴리에테르아민 5 내지 17: 1 중량비율로 혼합한 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리에테르아민은 상기 경화제부에 대하여, 40 내지 75 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르아민의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 폴리에테르아민의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지나치게 빨라져 피도면과의 부착력을 발휘하기 위해 평활(levelling)하기 전에 도막이 형성이 되어 부착력이 급격하게 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 가교제는 주사슬들의 망상구조를 이루게 하여 도막 형성시 하드 블록(Hard block)을 형성하는데 기여하고 경화된 도막의 내열성을 부여하며, 반응성을 조절하여 도장 작업성과 도막의 평활성을 향상시키는 기능을 한다.
상기 가교제의 비제한적인 예를들면, 디에틸톨루엔디아민(Diethyl-toluenediamine, DETDA), 티메틸티오-톨루엔디아민(Dimethylthio-toluenediamine, DMTDA), N,N′-디(sec-부틸)-아미노-비페닐메탄(N,N′-Di(secbutyl)-aminobiphenyl methane, DBMDA), 4,4′-메틸렌비스-(3-클로로-2,6-디에틸)-아닐린(4,4′-Methylenebis-(3-chloro,2,6-diethyl)-aniline, MCDEA), 환상지방족 아민(Cycloaliphatic amine), 2차 지방족 아민(Secondary aliphatic amine), 2차 지방족 디아민(Secondary aliphatic diamine), 2차 방향족 디아민(Secondary aromatic diamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 경화제부에 대하여, 10 내지 40 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 가교제의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지나치게 지연될 수 있는 문제점이 있다.
상기 안료는 도막의 색상을 부여하는 기능을 한다.
상기 안료의 비제한적인 예를들면, 주로 백색, 흑색, 청색, 녹색 및 회색을 나타내는 것으로서, 이산화티탄(Titanium dioxide), 카본블랙(Carbon black), 프탈로시아닌 블루(Phthalocyanine blue), 프탈로시아닌 그린(Phthalocyanine green), 산화아연, 황화아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 안료는 상기 경화제부에 대하여, 1 내지 10 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 안료의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 안료의 함량이 너무 많은 경우에는 점도가 상승하여, 혼합 안정성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 분산제는 안료 등의 무기입자가 조성물 내에서 용이하게 분산되도록 하는 기능을 한다.
상기 분산제의 비제한적인 예를들면, 지방산, 지방산염, 지방산에스테르, 지방족알코올계 분산제, 인산 에스테르계 분산제, 실리콘 인산 트리에스테르계 분산제 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하기로는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 인산 트리에스테르를 사용하여, 우수한 분산성과 함께, 주제부와 경화제부의 균일한 혼합 및 도료의 스프레이 도장시의 도장면 레벨링(levelling)을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure 112021066451841-pat00001
상기 식에서,
R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; R은 -O－ 또는 -CO－작용기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 7의 2가 탄화수소기이고; n은 5 내지 40의 정수이다.
상기 분산제는 상기 경화제부에 대하여, 0.1 내지 5 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 분산제의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지연되거나, 오히려 기계적 물성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 침전방지제는 경화제부에 요변성을 부여하여 장기간 보관 시에도 안료 등의 무기입자가 침전되는 현상이 발생되지 않아 시공 후 이색발생 및 스프레이 도포 후 물성저하가 없어 반영구적인 내구성을 부여하는 기능을 한다.
상기 침전방지제의 비제한적인 예를들면, 퓸드실리카, 폴리에틸렌계 분말, 폴리에틸렌계 왁스, 고급 지방산 아미드계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 침전방지제는 상기 경화제부에 대하여, 0.1 내지 5 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 침전방지제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 침전방지제의 함량이 너무 많은 경우에는 점도가 상승하고 요변성이 증가하여, 스프레이 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 황변방지제는 자외선에 의해 열화되는 현상을 방지하여, 도막에서 발생될 수 있는 황변 현상을 비롯한 변색, 표면 갈라짐, 물성 저하 등을 방지하는 기능을 한다.
상기 황변방지제의 비제한적인 예를들면, ZIKASORB-BS, TINUVIN B97, TINUVIN 292, ZIKA-UVS3(이상 상품명) 등이 사용될 수 있다.
상기 황변방지제는 상기 경화제부에 대하여, 0.1 내지 5 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 황변방지제의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 황변방지제의 함량이 너무 많은 경우에는 점도가 상승하여, 혼합 안정성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 경화제부는 기능성 첨가제로서, 팽창성 흑연 1 내지 10 중량% 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 주제부의 트리스(2-카르복시에틸)포스핀과 함께 난연성을 더욱 더 개선시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성 개선, 저장성 개선 및 점도 저하, 주제부와 경화제부의 균일한 혼합 및 도료의 스프레이 도장시의 도장면 레벨링(levelling)을 향상시키는 기능을 한다.
이때, 상기 팽창성 흑연은 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연인 것을 사용하여, 상기한 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
보다 구체적으로 상기 고팽창성 흑연은 5 내지 15 ℃의 온도에서 황산 100 중량부, 흑연 0.5 내지 10 중량부 및 하이드라진 1 내지 30 중량부를 혼합하여 24 내지 36 시간 동안 흑연을 침적하는 단계, 상기 침적한 흑연을 세척 및 건조하여 팽창 전의 흑연을 수득하는 단계, 및 상기 팽창 전의 흑연을 500 내지 800 ℃의 온도에서 10 내지 30 분 동안 팽창시켜 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 팽창성 흑연 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 개선효과가 미흡할 수 있는 문제점이 있고, 상기 팽창성 흑연 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트의 함량이 너무 많은 경우에는 반응속도가 지연되어, 오히려 물성 저하가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 주제부 및 경화제부는 통상적인 폴리우레아수지 도료조성물을 분사하는 2액형 고온고압 혼합충돌형인 특수 장비를 이용하여, 상기 주제부 및 경화제부를 동시 분사함으로써, 피도면에 견고한 방수도막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 주제부 및 경화제부는 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 상기 피도면에 도포된 도막은 1 내지 5 mm 두께로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 75 중량% 및 폴리올 10 내지 50 중량%를 반응용기에 투입한 후, 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 80 내지 90 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 등온유지한 후, 55 내지 65 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 5 내지 20분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하는 주제부 제조단계;
폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 별도의 반응용기에 투입한 후, 1000 내지 2000 rpm 속도로 0.5 내지 1 시간 동안 고속으로 균일하게 교반하는 경화제부 제조단계; 및
상기와 같이 각각 제조된 주제부 및 경화제부를 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 것인 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 반응용기는 습도 65% 이내로 유지되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주제부가 기능성 첨가제로서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량% 및 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 경우, 상기 주제부 제조단계는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 75 중량% 및 폴리올 10 내지 50 중량%를 반응용기에 투입한 후, 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 80 내지 90 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 등온유지한 후, 55 내지 65 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 5 내지 20분 동안 균일하게 교반함으로써, 수행될 수 있다.
또한, 상기 주제부가 기능성 첨가제로서, 브롬화 인산 에스테르(Brominated Phosphate Ester) 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 경우, 상기 주제부 제조단계는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 75 중량% 및 폴리올 10 내지 50 중량%를 반응용기에 투입한 후, 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 80 내지 90 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 등온유지한 후, 55 내지 65 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 브롬화 인산 에스테르(Brominated Phosphate Ester) 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 5 내지 20분 동안 균일하게 교반함으로써, 수행될 수 있다.
상기 경화제부가 기능성 첨가제로서, 팽창성 흑연 1 내지 10 중량% 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 경우, 상기 경화제부 제조단계는 폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량%, 황변방지제 0.1 내지 5 중량%, 팽창성 흑연 1 내지 10 중량% 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 별도의 반응용기에 투입한 후, 1000 내지 2000 rpm 속도로 0.5 내지 1 시간 동안 고속으로 균일하게 교반함으로써, 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물 및 그 제조방법에 의하면, 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 우수한 내구성에 따른 수명개선 효과 및 자기소화성 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 난연성이 매우 개선되는 효과가 있다. 또한, 피도면에 분사된 후 신속하게 경화되어 신속한 시공이 가능하고, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.
이로써, 지하주차장, 수영장, 폐기물처리장, 정수장, 저수조, 정화조, 옥상방수, 철골구조물, 철재강관, 공장바닥, 주유소, 체육시설과 콘크리트 구조물, 철재 구조물, 목재 등의 다양한 건축 구조물의 지붕이나, 바닥, 지하 주차장, 창틀 등에서 수분이 내부로 스며드는 것을 방지하기 위한 건축 구조물의 도막방수용으로 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 음용수 관련 까다로운 조건에도 문제가 되지 않아 먹는 물 관련 저장탱크, 상수도관, 하수도관, 정수장 등의 표면에 대한 도막방수용으로도 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
<제조예 1> 주제부의 제조
하기 표 1에 표시된 성분 및 함량으로 주제부를 제조하였다.
주제부(중량%) 제조예
1-1		 제조예
1-2		 제조예
1-3		 제조예
1-4		 비교제조예
1-1		 비교제조예
1-2
디이소시아네이트 MDI 48 - 22 21 51 23
TDI - 42 22 21 - 23
폴리프로필렌글리콜
(중량평균분자량: 2000)		 5.3 - 4 3 - 4
폴리에테르 폴리올
(중량평균분자량: 4000)		 39.4 37.7 34.7 33.7 38.7 35.7
트리스(2-카르복시에틸)포스핀 7 8 7 9 - -
트리스(2-클로로에틸)포스페이트 - 7 7 5 10 7
트리에틸포스페이트 - 5 3 3 - 7
트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트 - - - 2 - -
트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트 - - - 2 - -
인산 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
NCO 함량(%) 17.8 17.7 17.6 18.0 12.8 17.5
보다 구체적인 제조방법을 하기 제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2에 나타내었다.
(제조예 1-1)
메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI) 48 중량%, 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량: 2000) 5.3 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 39.4 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 85 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 17.8 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
(제조예 1-2)
톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 42 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 37.7 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 85 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 8 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 5 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 17.7 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
(제조예 1-3)
메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI) 22 중량%, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 22 중량%, 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량: 2000) 4 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 34.7 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 90 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 17.6 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
(제조예 1-4)
메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI) 21 중량%, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 21 중량%, 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량: 2000) 3 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 33.7 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 90 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 5 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 9 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트 2 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트 2 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 18.0 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
(비교제조예 1-1)
메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI) 51 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 38.7 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 85 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 10 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 12.8 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
(비교제조예 1-2)
메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI) 23 중량%, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 23 중량%, 폴리프로필렌글리콜(중량평균분자량: 2000) 4 중량% 및 폴리에테르 폴리올(중량평균분자량: 4000) 35.7 중량%를 습도 65% 이내로 유지되는 반응용기에 투입한 후, 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 90 ℃에서 4 시간 동안 등온유지한 후, 60 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 트리에틸포스페이트 7 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 인산 0.3 중량%를 투입하고 100 rpm 속도로 10분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 17.5 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다.
<제조예 2> 경화제부의 제조
(제조예 2-1 내지 2-4 및 비교제조예 2-1 내지 2-2)
습도 65% 이내로 유지되는 별도의 반응용기에, 하기 표 2에 표시된 성분 및 함량으로 투입한 후, 이들을 2000 rpm 속도로 1 시간 동안 고속으로 균일하게 교반하여 경화제부를 제조하였다.
이때, 상기 경화제부가 팽창성 흑연을 포함하는 경우, 상기 팽창성 흑연은 아래의 제조예 3 또는 4에서 제조되는 것을 사용하였다.
<제조예 3>
팽창성 흑연의 제조
5 ℃의 온도에서 황산 100 중량부, 통상의 흑연 분말 2.5 중량부를 혼합하여 24 시간 동안 흑연을 침적하는 단계, 상기 침적한 흑연을 수회 세척하여 황산을 제거하고, 90 ℃의 온도에서 7 시간 동안 건조하여 팽창 전의 흑연을 수득하는 단계, 및 상기 팽창 전의 흑연을 550 ℃의 온도에서 27 분 동안 팽창시켜 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 187배인 팽창성 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비되는 팽창성 흑연을 사용하였다.
<제조예 4>
고팽창성 흑연의 제조
5 ℃의 온도에서 황산 100 중량부, 통상의 흑연 분말 2.5 중량부 및 하이드라진 7.5 중량부를 혼합하여 24 시간 동안 흑연을 침적하는 단계, 상기 침적한 흑연을 수회 세척하여 황산을 제거하고, 90 ℃의 온도에서 7 시간 동안 건조하여 팽창 전의 흑연을 수득하는 단계, 및 상기 팽창 전의 흑연을 700 ℃의 온도에서 20 분 동안 팽창시켜 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 507 배인 고팽창성 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비되는 고팽창성 흑연을 사용하였다.
경화제부(중량%) 제조예
2-1		 제조예
2-2		 제조예
2-3		 제조예
2-4		 비교제조예
2-1		 비교제조예
2-2
폴리에테르아민
(중량평균분자량: 2,000) 		62.2 56.7 54.2 54.2 74.5 68
폴리에테르아민
(중량평균분자량: 5,000)		 5 8 4 4 - -
디에틸톨루엔디아민 26 28.5 25 25 18 25
안료 4 4 4 4 4 4
분산제 0.5
[지방족
알코올계]		 0.5
[화학식 1-1]		 0.5
[화학식 1-1]		 0.5
[화학식 1-1]		 0.5
[지방족
알코올계]		 0.5
[지방족
알코올계]
침전방지제
(퓸드실리카 )		 1.8 1.8 1.8 1.8 2.5 2
황변방지제
(ZIKASORB-BS)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
트리스(2-카르복시에틸)포스핀 - - 5 5 - -
팽창성 흑연 - - 5
[제조예 3]		 5
[제조예 4]		 - -
[화학식 1-1]
Figure 112021066451841-pat00002

상기 식에서, n은 16이다.
<실시예 및 비교예> 코팅막의 형성
고압충돌 혼합식 전용 도장기(Two Line System, 2개의 별도 라인으로 주제부, 경화제부가 공급되어 스프레이건 내부의 혼합 모듈(mix module)에서 고압충돌 혼합되어 분사됨. GRACO사 ‘REACTOR E-XP2’ 사용)를 이용하여, 상기와 같이 각각 제조된 주제부 및 경화제부가 1: 1 중량비율로 혼합된 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물을 70 ℃의 온도에서 1500 내지 3000 psi의 분사압력으로 300mm x 300mm 넓이의 도막시험편에 2mm의 도막두께로 코팅하였다.
이때, 상기 주제부 및 경화제부의 종류는 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.
주제부 경화제부
실시예 1 제조예 1-1 제조예 2-1
실시예 2 제조예 1-2 제조예 2-1
실시예 3 제조예 1-2 제조예 2-2
실시예 4 제조예 1-3 제조예 2-1
실시예 5 제조예 1-3 제조예 2-2
실시예 6 제조예 1-3 제조예 2-3
실시예 7 제조예 1-3 제조예 2-4
실시예 8 제조예 1-4 제조예 2-1
실시예 9 제조예 1-4 제조예 2-2
비교예 1 비교제조예 1-1 비교제조예 2-1
비교예 2 비교제조예 1-2 비교제조예 2-2
비교예 3 비교제조예 1-1 제조예 2-1
<시험예>
기계적 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 각각 형성된 코팅막에 대하여, 각각 한국산업표준(KS)의 KS F 4922 시험방법에 따른 도막방수용으로 적합한지 여부를 확인하는 인증시험과; ASTM 2240 시험방법에 따른 경도시험(Shore D)을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
인장강도
(N/mm2)		 인열강도
(N/mm)		 파단시
신장율(%)		 지촉 건조시간
(초)		 경도 (Shore D)
실시예 1 26 115 450 15 48
실시예 2 29.1 135 460 13 52
실시예 3 30 141 480 17 54
실시예 4 33 175 490 21 56
실시예 5 35 200 490 21 60
실시예 6 40 215 550 23 61
실시예 7 41 221 550 13 64
실시예 8 42 225 560 17 63
실시예 9 43 229 560 18 65
비교예 1 13 40 350 37 39
비교예 2 15 48 370 35 40
비교예 3 16 50 420 33 44
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예에 의해서 형성된 코팅막은 비교예에 의해서 형성된 코팅막과 비교하여, 매우 우수한 인장강도, 인열강도, 신장율 및 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예에 의해서 형성된 코팅막은 비교예에 의해서 형성된 코팅막과 비교하여, 매우 빠른 건조시간을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
내구성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 각각 형성된 코팅막에 대하여, 140℃의 오븐에 방치하여 열화처리 및 담수침지(내수성) 후, 각각 한국산업표준(KS)의 KS F 4922 시험방법에 따른 인장비(%) 및 신율(%)을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
140℃ 열화처리 1주후 140℃ 열화처리 3주후 담수침지 3주후
인장비(%) 신율(%) 인장비(%) 신율(%) 인장비(%) 신율(%)
실시예 1 95 440 80 385 90 390
실시예 2 95 430 85 380 85 400
실시예 3 100 450 95 400 90 390
실시예 4 105 440 100 405 95 395
실시예 5 110 450 100 420 95 410
실시예 6 115 505 105 440 100 420
실시예 7 105 510 100 450 100 430
실시예 8 100 520 90 490 90 450
실시예 9 105 525 95 480 95 445
비교예 1 70 310 50 220 55 215
비교예 2 75 320 60 250 50 220
비교예 3 80 390 65 280 60 240
상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예에 의해서 형성된 코팅막은 비교예에 의해서 형성된 코팅막과 비교하여, 매우 우수한 장기 내구성 및 내수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 외부환경 온도차에 의한 반복적인 수축 및 팽창으로 인한 도막의 파손을 방지하고, 방수 기능을 유지시킬 수 있는 동시에 장기간 사용되는 경우에도 도막의 물성이 안정적으로 유지될 수 있을 것으로 기대된다.
난연성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 각각 형성된 코팅막에 대하여, UL-94V(DIN IEC 60695-11-10) 시험방법에 따른 난연성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
난연시험 등급(UL-94V)
실시예 1 V-2
실시예 2 V-1
실시예 3 V-1
실시예 4 V-1
실시예 5 V-1
실시예 6 V-0
실시예 7 V-0
실시예 8 V-0
실시예 9 V-0
비교예 1 V-2
비교예 2 V-2
비교예 3 V-2
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실시예에 의해서 형성된 코팅막은 비교예에 의해서 형성된 코팅막과 비교하여, 매우 우수한 난연성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 80 중량%, 폴리올 10 내지 60 중량%, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량% 및 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머로 구성되는 주제부; 및
    폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 경화제부;를 포함하는 것이고,
    상기 주제부 및 경화제부는 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위인 것을 특징으로 하며,
    상기 주제부는 기능성 첨가제로서, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%, 트리에틸포스페이트 1 내지 10 중량% 및 브롬화 인산 에스테르(Brominated Phosphate Ester) 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것이고;
    상기 브롬화 인산 에스테르는 트리스(4-브로모-3-메틸페닐)포스페이트 및 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트를 1: 1 중량비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화제부는 기능성 첨가제로서, 팽창성 흑연 1 내지 10 중량% 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연은 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연인 것이고;
    상기 고팽창성 흑연은 5 내지 15 ℃의 온도에서 황산 100 중량부, 흑연 0.5 내지 10 중량부 및 하이드라진 1 내지 30 중량부를 혼합하여 24 내지 36 시간 동안 흑연을 침적하는 단계, 상기 침적한 흑연을 세척 및 건조하여 팽창 전의 흑연을 수득하는 단계, 및 상기 팽창 전의 흑연을 500 내지 800 ℃의 온도에서 10 내지 30 분 동안 팽창시켜 팽창비율((고팽창성 흑연의 부피)/(팽창 전의 흑연의 부피))이 450 내지 600 배인 고팽창성 흑연을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 준비되는 것을 특징으로 하는 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물.
  5. 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 디이소시아네이트 30 내지 75 중량% 및 폴리올 10 내지 50 중량%를 반응용기에 투입한 후, 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 80 내지 90 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 등온유지한 후, 55 내지 65 ℃ 온도로 하강하여, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 1 내지 10 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 교반하면서 0.5 내지 1 시간 동안 등온유지한 후, 50 ℃ 이하 온도로 하강하여, 중합반응 억제제 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하고 30 내지 100 rpm 속도로 5 내지 20분 동안 균일하게 교반하여, NCO 함량이 16 내지 18 %인 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하는 주제부 제조단계;
    폴리에테르아민 40 내지 75 중량%, 가교제 10 내지 40 중량%, 안료 1 내지 10 중량%, 분산제 0.1 내지 5 중량%, 침전방지제 0.1 내지 5 중량% 및 황변방지제 0.1 내지 5 중량%를 별도의 반응용기에 투입한 후, 1000 내지 2000 rpm 속도로 0.5 내지 1 시간 동안 고속으로 균일하게 교반하는 경화제부 제조단계; 및
    각각 제조된 주제부 및 경화제부를 1: 0.8 내지 1.2 중량비율로 혼합하되, 상기 주제부 및 경화제부의 당량비는 1.05 내지 1.10 범위가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막방수용 고기능성 폴리우레아수지 도료조성물의 제조방법.
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