CN115536783A - 无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、其制备方法、包含其的组合物及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中包含聚氨酯聚合物和丙烯酸单体，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：1)10～30wt％多异氰酸酯；2)50～85wt％高分子量多元醇；3)0～20wt％一元醇；4)0～10wt％小分子量醇、氨基多元醇或多元胺，和5)0～10wt％助剂。该丙烯酸杂化的聚氨酯树脂综合性能极佳、施工窗口宽，固化速度快。本发明还公开了该丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法和应用。

Description

无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、其制备方法、包含其的 组合物及制备和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域。更具体地，涉及一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、其制备方法、包含其的组合物及制备和应用。

背景技术

近年来，随着我国城市道路和桥梁的大量兴建，对城市桥梁结构防水技术的研究日显迫切，主要是因为城市桥梁的漏水对桥梁结构的腐蚀十分严重，以至于影响了桥梁的使用寿命。美国、日本和西欧等国家对桥梁防水问题十分重视，明确规定城市和公路桥梁必须设置防水层，从结构类型、面层材料、防水技术、施工方法、设计年限、使用性能、维修费用等均作了详尽的规定。在我国，由于不少桥梁不做防水或防水层质量达不到要求，造成城市桥梁出现桥面渗水、钢筋锈蚀、铺装层剥落、碱骨料反应、钢筋锈蚀而引起的混凝土涨裂等严重损坏问题，严重影响了桥梁的耐久性和正常使用寿命以及行车的舒适性和安全性。

传统的改性沥青防水材料和聚合物水泥防水涂料存在耐候性差和柔韧性不足的问题，防水效果并不理想。近年来，无溶剂防水涂料因具有环保性和优异的耐候性、耐磨性、耐化学品性、弹性而得到了广泛的应用。无溶剂防水涂料常用的树脂有环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂等。环氧树脂具有优异的物化性能，如良好的附着力，优异的耐化学品性和耐溶剂性，硬度高，耐腐蚀性和热稳定性优良，但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐疲劳性、耐热性，耐冲击性、耐候性差等不足，且市场上占主导地位的胺固化环氧地坪涂料存在低温情况下固化速度慢，容易出现油面和泛白等问题，不适宜北方冬季户外施工。丙烯酸树脂不含有芳香族结构及任何变色基团，所以其具有优异的耐候性、耐光性和耐老化性能，且市场上常用的无溶剂丙烯酸地坪涂料的固化交联反应是自由基聚合反应，受温度影响很小，可在-30～40℃的温度下施工，施工普适性好，且固化反应迅速，最后一道工序完成1-2小时后就能投入使用，且修复、补修简单快捷。但丙烯酸树脂存在热粘冷脆的缺点。聚氨酯树脂中的软硬段极性不同，使软硬段不相容，从而形成两相分离，软段形成连续的基质，硬段形成硬段微区，这些硬段微区起着热力学上不稳定物理交联点的作用以及对软段基质的填料粒子的补强作用，这种特殊的微相分离结构赋予了聚氨酯树脂优异的弹性，耐滑，耐磨性和耐刮擦性，但市面上常用的双组份聚氨酯地坪涂料含有游离的异氰酸酯基团，故其在固化中的反应对于水分和温度非常敏感，施工条件要求苛刻，施工窗口窄。

发明内容

针对现有的无溶剂的地坪涂料中树脂综合性能不足或施工窗口窄的问题，本发明的第一个目的提供一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。通过丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，综合丙烯酸树脂优异的耐候性、耐老化性和聚氨酯极佳的弹性、耐磨性、耐刮擦性，采用丙烯酸体系的自由基聚合固化反应机理，提供一种综合性能极佳、施工窗口宽，固化速度快的无溶剂的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，该树脂能很好的用于地坪涂料组合物中。

本发明的第二个目的在于提供一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种无溶剂防水涂料组合物。

本发明的第四个目的在于提供一种无溶剂防水涂料组合物的制备方法。

本发明的第五个目的在于提供一种无溶剂防水涂料组合物的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中包含聚氨酯聚合物和丙烯酸单体，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：

1)10～30wt％多异氰酸酯；

2)50～85wt％高分子量多元醇；

3)0～20wt％不饱和一元醇；

4)0～10wt％低分子量多元醇、氨基多元醇或多元胺，和

5)0～10wt％助剂。

在一些实施方案中，所述聚氨酯聚合物在丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中所占的比例为75wt％-85wt％。

在一些实施方案中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。

在一些实施方案中，所述多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸酯根正丁烷、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根正戊烷、1,5-二异氰酸合络-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根正己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-或1,4-二异氰酸根环己烷、1,3-或1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸(基)甲基环己烷(IPDI)、4,4’-二异氰酸二环己基甲烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或几种的混合。

在一些实施方案中，当所述多异氰酸酯选自前述多异氰酸酯中的两者的混合时，混合比例为3/7-7/3。

在一些实施方案中，所述高分子量多元醇的数均分子量为500-3000g/mol，羟基官能度为1.8-2.2。

在一些实施方案中，组分1)多异氰酸酯中NCO基团数量与组分2)中OH基团数量的比值(R值)为1.3-1.9。

在一些实施方案中，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将组分1)多异氰酸酯、组分2)高分子量多元醇的混合物在95～115℃温度反应至NCO值恒定；

降温至55～65℃，加入任选地组分3)、组分4)、组分5)，并在此温度下搅拌至NCO值为0；

加入丙烯酸单体稀释至所需固含量，得所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种无溶剂防水涂料组合物，包含A组分和B组分；

其中，A组分由包含如上所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的体系制备得到；

B组分为引发剂；

且A组分与B组分的质量比为100：(2～4)。

在一些实施方案中，所述A组分由包含以下成分的体系制备得到：

a)30～50wt％丙烯酸杂化的聚氨酯树脂；

b)30～50wt％丙烯酸单体；

c)0.5～1.0wt％石蜡；

d)20～40wt％填料；

e)1～3wt％防沉剂；

f)0.05～0.2wt％阻聚剂；

g)0.3～0.5wt％促进剂；

h)3～5wt％颜料。

为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

一种无溶剂防水涂料组合物的制备方法，包含A组分的制备，具体包括如下步骤：

将所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、丙烯酸单体、石蜡在65～75℃温度下混合均匀，至石蜡完全溶解；

降温至30～40℃，加入填料、防沉剂、阻聚剂、促进剂、颜料，混合均匀，得A组分。

为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：

如上第三个目的所述的无溶剂防水涂料组合物在制备地坪涂料或防水涂料中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中，采用丙烯酸杂化具有特定组分制备得到的聚氨酯聚合物，使得该丙烯酸杂化的聚氨酯树脂综合性能极佳、施工窗口宽，固化速度快。本发明中提供的无溶剂防水涂料组合物具有在常温和低温环境下快速固化的特点，固化后的涂层具有优异的耐候性、耐老化性、耐磨性、耐刮擦性、特别是其优异的防水性能。该涂料组合物可以用于地坪涂料和防水涂料领域，特别适用于无溶剂防水涂料体系。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的一个实施方式提供一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中包含聚氨酯聚合物和丙烯酸单体，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：

1)10～30wt％多异氰酸酯；

2)50～85wt％高分子量多元醇；

3)0～20wt％不饱和一元醇；

4)0～10wt％低分子量多元醇、氨基多元醇或多元胺，和

5)0～10wt％助剂。

在一些实施方案中，上述组分1)～5)的重量百分数之和为100％。

在一些实施方案中，所述聚氨酯聚合物在丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中所占的比例为75wt％-85wt％。

本实施方式中，对丙烯酸单体的选择没有具体要求，为化学工业界常见的丙烯酸单体即可。丙烯酸单体在丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中所占的比例为15wt-25wt％。丙烯酸单体添加量少，粘度高，施工不便；添加量高，导致成品硬和脆，且丙烯酸单体含量高，运输受限。

在一些实施方案中，组分1)中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；优选地，所述多异氰酸酯是两种多异氰酸酯的混合物，两种多异氰酸酯的比例为3/7-7/3。在该比例范围内，可以赋予树脂低粘度、高模量、优异的弹性和强度。本实施方式中，适宜的多异氰酸酯是分子量范围为140～400、具有脂族、环脂族的异氰酸酯基团，例如：1,4-二异氰酸酯根正丁烷、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根正戊烷、1,5-二异氰酸合络-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根正己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-或1,4-二异氰酸根环己烷、1,3-或1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸(基)甲基环己烷(IPDI)、4,4’-二异氰酸二环己基甲烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、、或者这些二异氰酸酯的任何共混物。在一些实施方案中，当多异氰酸酯为前述两种多异氰酸酯的共混物时，混合比例为3/7-7/3。

优选的多异氰酸酯原料多异氰酸酯组分或基于HDI、IPDI和/或4,4’-二异氰酸二环己基甲烷的多异氰酸酯共混物。

在一些实施方案中，组分2)中，所述高分子量多元醇可为一种或多种多元醇的混合。该高分子量多元醇的数均分子量为500-3000，羟基官能度为1.8-2.2。适宜的带有羟基基团的多元醇是在聚氨酯化学中本来已知的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。适宜的聚醚多元醇是在聚氨酯化学中本来已知的聚醚，例如，聚1,4-丁二醇聚醚多元醇，或采用多元醇为起始分子生产的氧化乙烯、氧化丙烯、或氧化丁烯。适宜的聚酯多元醇的例子是多元的，优选二元和任选另外的三元醇与多元、优选二元羧酸的反应产物。相应的多元羟酸酐或低分子醇的相应多元羟酸酯或其混合物也能用于代替游离多元羧酸来生产聚酯。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环类的，并且任选是被诸如卤原子取代的，和/或不饱和的。

在一些实施方案中，组分1)多异氰酸酯中NCO基团数量与组分2)中OH基团数量的比值(R值)为1.3-1.9。R值影响聚氨酯聚合物的分子量，R值低，分子量高，粘度大，影响施工，且和丙烯酸交联的活性低，影响聚氨酯和丙烯酸酯的相融合，导致膜强度变低；R值高，聚氨酯聚合物分子量低，导致膜弹性差。

在一些实施方案中，组分3)中，不饱和一元醇是具有碳碳双键的一元醇，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟乙酯。示例性的，组分3)中一元醇的添加量可为0、1～20wt％等。

在一些实施方案中，组分4)中，低分子量的多元醇、氨基多元醇或多元胺的分子量在400以下。

组分4)中，多元醇可为二元醇、三元醇等。其中二元醇包括但不限于选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、三甲基己二醇、二甘醇、三甘醇、氢化双酚、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和/或三甲基戊二醇。三元醇可选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇等。

组分4)中，多元胺包括但不限于选自乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲胺、α、α、α’、α’-四甲基-1,3-和1,4-苯二甲胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷，以及肼、肼水合物和取代的肼等。示例性的，组分4)的添加量可为0、1～10wt％等。

在一些实施方案中，组分5)中，助剂包括但不限于选自抗氧剂、光稳定剂、其它辅助材料、添加剂等中的一种或几种。

优选的稳定剂是空间位阻酚(酚类抗氧剂)和/或基2,2,6,6-四亚甲基哌啶的空间位阻胺(位阻胺光稳定剂，HALS光稳定剂)。

按照本发明的无溶剂丙烯酸杂化的聚氨酯树脂也能含有无溶剂树脂中已知的所有辅助材料和添加剂，例如抗氧剂、消泡剂、流平剂。最后，填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、铝、粘土和石棉分散体也能加到按照本发明的无溶剂丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中。

根据本发明的又一个具体实施方式，本发明中提供一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

将组分1)多异氰酸酯、组分2)多元醇的混合物在95～115℃温度反应至NCO值恒定；

降温至55～65℃，加入任选地组分3)、组分4)、组分5)，并在此温度下搅拌至NCO值为0；

加入丙烯酸单体稀释至所需固含量，得所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

上述制备方法中，加入任选地组分3)、组分4)、组分5)是指当原料中存在这些组分时，需要添加，原料中不存在这些组分时，则无需添加。

且上述制备方法中，加料顺序和各步骤的反应温度也影响着制备得到的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的性能。在上述限定的反应条件内，制备得到的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的性能更优。

本发明的又一个具体实施方式提供一种无溶剂防水涂料组合物，该涂料组合物中包含A组分和B组分；

其中，A组分由包含如上述所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的体系制备得到；

B组分为引发剂；

且A组分与B组分的质量比为100：(2～4)。

在一个优选示例中，该涂料组合物中，B组分优选为过氧化物引发剂。优选为过氧化二苯甲酰。

在一个优选示例中，成分b)中，丙烯酸单体包括但不限于选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

本实施方式中，适用的石蜡是化学工业界常见的石蜡，在此不做限制。

在一个优选示例中，优选的填料是碳酸钙、滑石粉、硅微粉中的一种或多种。

在一个优选示例中，优选的防沉剂是气相二氧化硅、有机膨润土中的一种或两种。

在一个优选示例中，优选的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的一种或多种。

在一个优选示例中，优选的促进剂是N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、二(2-羟乙基)对甲苯胺中的一种或多种。

在一个优选示例中，优选的颜料是钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞青绿、酞青蓝、氧化铁黑中的一种或多种。

本实施方式中，A组分的制备包括如下步骤：

将所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、丙烯酸单体、石蜡在65～75℃温度下混合均匀，至石蜡完全溶解；

降温至30～40℃，加入填料、防沉剂、阻聚剂、促进剂、颜料，混合均匀，得A组分。

本发明的又一个具体实施方式提供一种无溶剂防水涂料组合物的制备方法，该方法包含A组分的制备，具体包括如下步骤：

将所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、丙烯酸单体、石蜡在65～75℃温度下混合均匀，至石蜡完全溶解；

降温至30～40℃，加入填料、防沉剂、阻聚剂、促进剂、颜料，混合均匀，得A组分。

在一些实施方案中，将A组分与B组分按质量比100:(2-4)混合，制得无溶剂防水涂料。

本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的无溶剂防水涂料组合物在制备地坪涂料或防水涂料中的应用。

以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：

在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。

无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备：

实施例1

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表1所示。

表1

其中，聚合物R值为1.35，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为78.72wt％。

实施例2

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表2所示。

表2

序号	物料名称	配料量(份)	聚合物中比例(wt％)
				物料1	聚四氢呋喃多元醇1000(Mw 1000)	350	63.46％
物料2	异佛尔酮二异氰酸酯IPDI	97.5	17.68％
				物料3	1,6-亚己基二异氰酸酯HDI	31.6	5.73％
物料4	甲基丙烯酸羟乙酯	71.9	13.04％
				物料5	催化剂	0.1	0.02％
物料6	阻聚剂	0.39	0.07％
				物料7	甲基丙烯酸甲酯	149.04	-

其中，聚合物R值为1.8，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为78.72wt％。

实施例3

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表3所示。

表3

序号	物料名称	配料量(份)	聚合物中比例(wt％)
				物料1	聚四氢呋喃多元醇2000(Mw 2000)	317.5	76.84％
物料2	三羟甲基丙烷	4.7	1.14％
				物料3	异佛尔酮二异氰酸酯IPDI	35.5	8.59％
物料4	1,6-亚己基二异氰酸酯HDI	26.9	6.51％
				物料5	甲基丙烯酸羟乙酯	28.2	6.82％
物料6	催化剂	0.1	0.02％
				物料7	阻聚剂	0.3	0.07％
物料8	甲基丙烯酸甲酯	111.6	-

其中，聚合物R值为1.35，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为78.73wt％。

上述各实施例的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法均符合下述方法步骤：

将组分1)多异氰酸酯、组分2)多元醇的混合物在95～115℃温度反应至NCO值恒定；

降温至55～65℃，加入任选地组分3)、组分4)、组分5)，并在此温度下搅拌至NCO值为0；

加入丙烯酸单体稀释至所需固含量，得所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

对比例1

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表4所示。制备方法同实施例1，区别在于物料不同。

表4

其中，聚合物R值为1.8，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为74wt％。

对比例2

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表5所示。

表5

序号	物料名称	配料量(份)	聚合物中比例(wt％)
				物料1	聚酯多元醇1000(Mw 1000)	188	40.45％
物料2	三羟甲基丙烷	14.3	3.08％
				物料3	异佛尔酮二异氰酸酯IPDI	162.46	34.95％
物料4	甲基丙烯酸羟乙酯	99.64	21.44％
				物料5	催化剂	0.1	0.02％
物料6	阻聚剂	0.3	0.06％
				物料7	甲基丙烯酸甲酯	125.5	-

其中，聚合物R值为2.1，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为78.74wt％。

对比例3

丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的配方如下表6所示。

表6

序号	物料名称	配料量(份)	聚合物中比例(wt％)
				物料1	聚酯多元醇1000(Mw 1000)	228	48.02％
物料2	三羟甲基丙烷	14.3	3.01％
				物料3	异佛尔酮二异氰酸酯IPDI	81.23	17.11％
物料4	1,6-亚己基二异氰酸酯HDI	61.46	12.94％
				物料5	甲基丙烯酸羟乙酯	89.22	18.79％
物料6	催化剂	0.3	0.06％
				物料7	阻聚剂	0.3	0.06％
物料8	甲基丙烯酸甲酯	128.16	-

其中，聚合物R值为1.9，聚氨酯聚合物在树脂中的含量为78.75wt％。

无溶剂防水涂料

涂料应用实施例4-9

涂料实施例4-实施例9分别采用以实施例1-3制备得到的无溶剂丙烯酸杂化的聚氨酯树脂作为原料，制备无溶剂防水涂料A组分，其中各组A组分的各原料用量如下表7所示(实施例4-9依次对应组别1#～6#)。实施例4-6为清漆，实施例7-9为色漆。

表7各组A组分的原料用量

上表中，填料选用硅微粉，防沉剂选用有机膨润土，阻聚剂选用对羟基苯甲醚，促进剂选用N,N-二甲基对甲苯胺，颜料选用钛白粉。

具体的，所述A组分的制备方法包括以下步骤：

清漆用A组分：

取50份无溶剂丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，与50份丙烯酸单体，0.3份促进剂，在转速为800-1000RPM的条件下混合20min，直至搅拌均匀，得到无溶剂防水涂料A组分。

色漆用A组分：

将无溶剂丙烯酸杂化聚氨酯树脂、丙烯酸单体、石蜡，在65～75℃下搅拌均匀，直至石蜡完全溶解；降温至30～40℃，加入填料、防沉剂、阻聚剂、促进剂、颜料，在转速为1000～1300RPM的条件下搅拌1～2h，直至搅拌均匀，得到无溶剂防水涂料A组分。

本发明中涂料实施例分别采用上述制备得到A组分与一定量B组分复配得到AB组分无溶剂防水涂料。所述B组分采用过氧化二苯甲酰，所述A组分和B组分的成分和用量如下表8所示。

表8各组无溶剂防水涂料的A组分和B组分的用量(份数为重量份数)

组别	组分A	组分B
			实施例4	1#100份	过氧化二苯甲酰2份
实施例5	2#100份	过氧化二苯甲酰2份
			实施例6	3#100份	过氧化二苯甲酰2份
实施例7	4#100份	过氧化二苯甲酰2份
			实施例8	5#100份	过氧化二苯甲酰2份
实施例9	6#100份	过氧化二苯甲酰2份

涂料对比例

对比例4

市售Stir ling Lloyd公司的Eliminator甲基丙烯酸甲酯树脂防水涂料。参考GB/T16777-2008的测试方法和标准，参考该市售涂料的产品说明书，在基材表面涂膜，涂膜厚度为1.2mm(测厚仪测量)，测试结果如下：

涂膜厚度1.2mm时，拉伸强度11MPa、断裂伸长率148％。

对比例5

重复实施例4，区别在于，将组分A中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂换成对比例1中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

对比例6

重复实施例4，区别在于，将组分A中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂换成对比例2中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

对比例7

重复实施例4，区别在于，将组分A中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂换成对比例3中的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

涂膜制备方法

本发明的无溶剂防水涂料，具体的涂膜制备方法如下：

清漆涂膜制备方法是依次进行的下述工序：

各清漆用A组分与无溶剂防水涂料B组分按照配比进行混合，搅拌2min，然后倒在玻璃板上，用2mm厚度的湿膜刮涂器刮平，然后在23±2℃，相对湿度为50±15％的环境中自然养护7D，得到无溶剂防水涂料清漆的涂膜。

色漆涂膜制备方法是依次进行的下述工序：

各色漆用A组分与无溶剂防水涂料B组分按照配比进行混合，搅拌2min，然后倒在玻璃板上，用2mm厚度的湿膜刮涂器刮平，然后在23±2℃，相对湿度为50±15％的环境中自然养护7D，得到无溶剂防水涂料的涂膜。

测试项目及测试方法：

力学性能：根据规定参考GB/T 16777-2008，裁取符合GB/T 528要求的哑铃I型试件，在拉伸试验机上进行测试，测试拉伸强度和断裂伸长率。

不透水性：根据规定参考GB/T 16777-2008，裁取三个约(150×150)mm试件，在不透水仪中进行测试，观察试件的透水情况。

低温柔性：根据规定参考GB/T 16777-2008，裁取(100×25)mm试件三块进行试验，将试件和圆棒放入-20℃冰柜中，保持1h，然后在3s内弯曲90°，肉眼观察试件表面有无裂纹、断裂。

性能评估

基于清漆体系，对树脂基本性能的评估：基于实施例无溶剂丙烯酸杂化的聚氨酯树脂和对比例树脂，依据上述涂膜制备方法中所述的清漆制备工序方式制备清漆涂料，并根据涂膜制备方法中所述的施工工序，制备不同的漆膜样板。

依据上述测试方法中所述，测试漆膜样板的力学性能。

评估结果列于下表9中(需要说明，涂膜制备方法均是如上所述。)：

表9

所用涂料	所用树脂	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
				对比例5	对比例1	17.97	22.72
对比例6	对比例2	太脆，无法测出数据	太脆，无法测出数据
				对比例7	对比例3	太脆，无法测出数据	太脆，无法测出数据
实施例4	实施例1	16.53	215.44
				实施例5	实施例2	16.92	141.79
实施例6	实施例3	14.64	220.94

上表中，树脂对比例1中聚合物R值为1.8，多元醇含量为66.35％，介于50％-85％之间，但只选用了1,6-亚己基二异氰酸酯HDI作为单一的多异氰酸酯组分；树脂对比例2中聚合物R值为2.1，高出了1.3-1.9的范围，多元醇含量为40.45％，低于50％-85％范围，选用了异佛尔酮二异氰酸酯IPDI作为单一的异氰酸酯组分，异氰酸酯含量为34.95％，高于10％-30％范围，也即硬段含量高，软段含量低；树脂对比例3中聚合物R值为1.9，在1.3-1.9的范围，但多元醇含量为48.02％，低于50％-85％范围，也即软含量略低，硬段含量略微高。

从上表中可以看到树脂对比例1的拉伸强度高，但是断裂伸长率只有22.72％，断裂伸长率值较低，也即树脂弹性差；树脂对比例2和树脂对比例3因漆膜过硬，过脆，弹性太差，不能测试；从树脂实施例的结果可以看到，树脂实施例不仅具有较高的拉伸强度，且断裂伸长率较好，这一结果说明固化后聚氨酯聚合物和聚丙烯酸聚合两种聚合相容性好，确保了涂料漆膜既具有连续相的聚氨酯聚合物优异的弹性，且有具有聚丙烯酸聚合物增强后的强度。

基于色漆体系，对涂料性能的评估：基于涂料实施例和对比例，依据上述涂膜制备方法中所述的色漆制备工序方式制备色漆涂料，并根据涂膜制备方法中所述的施工工序，制备不同的漆膜样板。

依据上述测试方法中所述，测试漆膜样板的各项性能。

评估结果列于下表10中。

表10

从上表可以看到，涂料实施例的力学性能均比市售产品涂料对比例的力学性能有一定程度的提高，同时不透水性和低温柔性均能够满足防水涂料的要求。这一结果说明本发明制得的无溶剂防水涂料在满足防水涂料使用要求的前提下，在力学性能方面还有进一步的提高，可广泛应用于各类防水保护工程。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中包含聚氨酯聚合物和丙烯酸单体，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：

1)10～30wt％多异氰酸酯；

2)50～85wt％高分子量多元醇；

3)0～20wt％不饱和一元醇；

4)0～10wt％低分子量多元醇、氨基多元醇或多元胺，和

5)0～10wt％助剂。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯聚合物在丙烯酸杂化的聚氨酯树脂中所占的比例为75wt％-85wt％。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；

优选地，所述多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸酯根正丁烷、1,6-亚己基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸根正戊烷、1,5-二异氰酸合络-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根正己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-或1,4-二异氰酸根环己烷、1,3-或1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、1,3,3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸(基)甲基环己烷、4,4’-二异氰酸二环己基甲烷、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或几种的混合；

优选地，当所述多异氰酸酯选自前述多异氰酸酯中的两者的混合时，混合比例为3/7-7/3。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，其特征在于，所述高分子量多元醇的数均分子量为500-3000g/mol，羟基官能度为1.8-2.2；

优选地，所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂，其特征在于，组分1)多异氰酸酯中NCO基团数量与组分2)中OH基团数量的比值为1.3-1.9。

6.如权利要求1-5任一项所述的无溶剂的、丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将组分1)多异氰酸酯、组分2)高分子量多元醇的混合物在95～115℃温度反应至NCO值恒定；

降温至55～65℃，加入任选地组分3)、组分4)、组分5)，并在此温度下搅拌至NCO值为0；

加入丙烯酸单体稀释至所需固含量，得所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂。

7.一种无溶剂防水涂料组合物，其特征在于，包含A组分和B组分；

其中，A组分由包含如权利要求1-5任一项所述的丙烯酸杂化的聚氨酯树脂的体系制备得到；

B组分为引发剂；

且A组分与B组分的质量比为100：(2～4)。

8.根据权利要求7所述的无溶剂防水涂料组合物，其特征在于，所述A组分由包含以下成分的体系制备得到：

a)30～50wt％丙烯酸杂化的聚氨酯树脂；

b)30～50wt％丙烯酸单体；

c)0.5～1.0wt％石蜡；

d)20～40wt％填料；

e)1～3wt％防沉剂；

f)0.05～0.2wt％阻聚剂；

g)0.3～0.5wt％促进剂；

h)3～5wt％颜料。

9.如权利要求7-8任一项所述的无溶剂防水涂料组合物的制备方法，其特征在于，包含A组分的制备，具体包括如下步骤：

将所述丙烯酸杂化的聚氨酯树脂、丙烯酸单体、石蜡在65～75℃温度下混合均匀，至石蜡完全溶解；

降温至30～40℃，加入填料、防沉剂、阻聚剂、促进剂、颜料，混合均匀，得A组分。

10.如权利要求7-8任一项所述的无溶剂防水涂料组合物在制备地坪涂料或防水涂料中的应用。