JPH0135023B2

JPH0135023B2 -

Info

Publication number: JPH0135023B2
Application number: JP55095272A
Authority: JP
Inventors: Fuyuhiko Ootsuki; Masami Ishida; Takashi Sano; Shuichi Wada
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS5721463A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属塗装組成物、さらに詳しくは耐
蝕、耐水、耐衝撃、電気絶縁等を目的として比較
的厚塗りの金属塗装組成物に関する。従来この種の塗装組成物としては種々のものが
実用化されている。例えば鋼管の塗装材料として
アスフアルト、繊維強化アスフアルト、コールタ
ールエナメルなどが用いられている。しかしなが
らこれら材料は低温における硬化、脆化ならびに
耐衝撃性、可撓性、密着性などの物性において劣
つている。またこれら材料を塗布する場合には加
熱して溶融しなければならず、塗布作業に熱練を
要する。さらに刺激性のガス、臭気の発生、引火
の危険等の問題もある。またタールエポキシ樹脂塗料も用いられるが、
硬化がおそく、塗装後の作業性が悪く、従つて塗
装効率がきわめて悪い。ポリエチレン融着も行わ
れているが、鋼管およびポリエチレンに大量の熱
を加えなけれはならず、また複雑な設備を要する
ため塗装できる鋼管も限定される。ポリエチレン
押出被覆は、鋼管へポリエチレンを粘着剤で貼り
付けるため密着性に問題がある。さらに鋼管の溶
接部、異形部へ現場で塗装することもできない。本発明はこれらの欠点をなくし、防食性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁性などにすぐれた金属塗装組
成物を提供することを目的とする。本発明の金属塗装組成物は、 (a) 分子中に２個以上の水酸基を有し、１，４−
結合を主体とし、かつ水酸基価が20〜120mg
KOH／ｇのポリブタジエンポリオール〔以下
(a)ポリオールという〕と、 (b) 水酸基価が20〜120mgKOH／ｇのポリオール
〔ただし前記(a)ポリオールを除く。以下(b)ポリ
オールという〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が225mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕とを含み、これらの配合比が (a) ポリオールが100−ｘ部 (b) ポリオールがｘ重量部（ただしｘは０〜50重
量部） (c) 化合物が４〜300重量部であり、(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化合
物の平均水酸基価、またはそれと平均アミン価
との合計が100〜300mgKOH／ｇであり、 (d) 化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる
量であり、かつそれら反応して得られるポリウ
レタン樹脂からなる。本発明に用いられる(a)ポリオールとしては、分
子中に２個以上の水酸基を有し、１，４−結合を
主体とし、かつ水酸基価が20〜120mgKOH／ｇの
水酸基末端液状ポリブタジエンが挙げられる。こ
れらはPoly bd Ｒ−45HT、Poly bd Ｒ−45M、
Poly bd CS−15（いずれもARCO製）等の商品
名で市販されている。 (a)ポリオールとして使用するポリブタジエンポ
リオールは１，４−結合を60％以上含有すべきで
ある。１，２−結合は空気中の酸素により架橋硬
化反応を起こすために樹脂にもろさを生じる原因
となりやすい。従つて長期間空気中に暴露した場
合、特に熱、紫外線等に曝される条件では分子間
架橋がおこるために偏平試験、衝撃試験が悪くな
る原因となりやすい。さらに１，２−結合を主体
とするポリブタジエンポリオールは１，４−結合
を主体とするものより粘度が高く、溶剤を添加し
て粘度を低くしないと塗装が困難である。 (b)ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオールなどで、水酸基価
が120mgKOH／ｇ以下のものが挙げられる。 (c)化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、トリエタノー
ルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニ
リンおよびこれらのアルキレンオキシド付加物等
の水酸基を２個以上有する化合物、ジアミノジフ
エニルメタン、メチレンビス（オルトクロルアニ
ン）（以下MOCAという）、フエニレンジアミン、
トリレンジアミン、エチレンジアミン、ピペラジ
ン等のアミノ基を２個以上有する化合物、そして
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンおよび上記アミノ基
を２個以上有する化合物のアミノ基の一部にアル
キレンミトキシドを付加した化合物等のアミノ基
および水酸基を２個以上有する化合物が挙げら
れ、水酸基価および／アミン価が225mgKOH／ｇ
より高いものである。 (d)化合物としてはトリレンジイソシアネート
（以下TDIという）、粗ジフエニルメタンジイソシ
アネート（以下粗MDIという）。液状ジフエニル
メタンジイソシネート（以下液状MDIという）、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。さらに本発明の組成物は、必要に応じ触媒、増
量剤およびその他の助剤（以下これらを総称して
(e)添加剤という）を含むことができる。 (e)添加剤の触媒としては、ジブチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ
アセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有
機金属化合物が用いられる。増量剤としてはコールタール、プロセスオイ
ル、アスフアルト、液状石油樹脂等が挙げられ
る。助剤としては、発泡防止剤、消泡剤、減粘剤、
酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤
等が挙げられる。本発明組成物において、(a)ポリオールと(b)ポリ
オールの配合比は、(a)ポリオールが100〜50重量
部、(b)ポリオールが０〜50重量部であつて、両者
を合計して100重量部となるように使用すべきで
ある。(a)ポリオールが50重量部未満の場合は樹脂
の吸水性が増大し、それに伴つて絶縁抵抗が減少
する。また(b)ポリオールとしてポリエステルポリ
オールを使用た場合、(a)ポリオールが50重量部未
満では加水分解による樹脂の劣化が見られる。 (c)化合物は、(a)ポリオールおよび(b)ポリオール
の合計100重量部に対して、４〜300重量部用いる
ことができる。また(a)ポリオール＋(b)ポリオール
＋(c)化合物の平均水酸基価、またはそれと平均ア
ミン価との合計は100〜300mgKOH／ｇである。
平均水酸基価が100mgKOH／ｇより低くなると機
械的強度、耐衝撃性が低下する。反対に水酸基価
が300mgKOH／ｇより高くなると樹脂は硬くな
り、伸びが少なく偏平試験で割れが生じる原因と
なる。さらに本発明では(a)ポリオールおよび(b)ポリオ
ールの水酸基価は20〜120mgKOH／ｇであるの
で、(c)化合物を使用しなくても平均水酸基価、ま
たはそれと平均アミン価との合計は100〜300mg
KOH／ｇとなりうる。しかし(c)化合物を使用しない場合には樹脂の機
械強度、耐衝撃性に劣る。これは樹脂の機械強
度、耐衝撃性は(c)化合物と(d)化合物で形成される
ハードセグメントに起因するためと思われる。 (d)化合物は、(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)
化合物の水酸基およびアミノ基に対して、
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5の範囲に
なるように使用すべきである。この比が0.85未満
の場合は硬化不十分となり、粘着性が残る。他方
この比が1.5を超えると遊離イソシアネート基が
空気中の水分と被覆層のフクレを生じ易い。必要に応じ用いる(e)添加剤の量は任意である。
ポリウレタン樹脂を得るには次の二つの方法が可
能である。 (1) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物、(e)
添加剤の所定量をあらかじめ均一に混合した第
一液と、(d)化合物の第二液とを別々に貯蔵し、
使用時第一液と第二液とを混合し鋼管等に塗布
する（ワンシヨツト法）。 (2) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物の
各々の一部と(d)化合物の全部とを反応させた第
一液（プレポリマー）と、(a)ポリオール、(b)ポ
リオール、(c)化合物の各々の残部と(e)添加剤と
均一に混合した第二液とを別々に貯蔵し、使用
時第一液と第二液とを混合して鋼管等に塗布す
る（プレポリマー法）。本発明の組成物を鋼管等に塗布する場合には、
あらかじめブラスト処理を行い、その上にプライ
マーを塗布して密着性の向上を図るのが好まし
い。鋼管等に本発明の組成物を塗布する方法として
は、例えば次の種々の方法を使用することができ
る。第一液と第二液をパツトなどの適当な容器中
に正確に秤量し、ドリルミキサー等で十分に混
合してコテ等で塗布する方法。二液混合型スプレー塗装機を使用してスプレ
ー塗装する方法。一般にウレタンフオームの製造に使用される
多成分混合発泡機を使用して鋼管等の上部より
混合液を流し、コテ等で均一に塗布する方法。これらの塗布方法において、硬化速度は(e)添加
剤の触媒の量によつて加減することができる。ま
た本発明の塗装組成物は比較的厚塗り、例えば１
mm以上に塗装するのが好ましく、場合によつては
一回の塗装で所望の厚みに達しない場合重ね塗り
してもよい。以上のとおり本発明によれば、吸水性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁抵抗性、防食性等の特性にす
ぐれ、しかも乾燥性、硬化性等の作業性にすぐれ
た金属塗装組成物を提供することができる。以下実施例により本発明を説明する。実施例中
「部」とあるは重量部による。実施例１ (a)ポリオールとしてPoly bd Ｒ−45HT（１，
４−結合80％、水酸基価46.5mgKOH／ｇ）100
部、 (c)化合物としてビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン（水酸基価582mgKOH／ｇ）16.8
部、 (e)添加剤（触媒）としてジブチルチンジラウレ
ート0.1部を均一に混合した第一液に、 (d)化合物として液状MDI37.9部（NCO／OH＝
１）の第二液を混合し、これとあらかじめシヨツ
トブラストした後プライマー処理した鋼管に厚さ
３mmに均一に塗布した。(a)ポリオールと(c)化合物
の水平水酸基価は123.5mgKOH／ｇである。塗膜は20分後に硬化した。硬化後の塗膜の性能
を第１表に示す。

【表】

【表】試験法は以下の実施例、比較例においても同様
である。比較例１実施例１の(a)ポリオールを日曹PBG−2000
（１，２−結合90％、水酸基価56mgKOH／ｇ）に
変えた第一液とした。平均水酸基価は131.7mg
KOH／ｇである。この第一液は粘度が高く、水あめ状であるため
に混合はできなかつた。第一液にさらに粘度を低
くするため23部のトルエンを添加して第二液とし
た。 (d)化合物として液状MDI40.4部（NCO／OH＝
１）の第二液を混合し、これをあらかじめシヨツ
トブラストした後プライマー処理した鋼管に厚さ
0.3mmづつ24時間間隔で12回塗布して厚さ３mmに
塗布した。塗膜は１時間で硬化するが、硬化直後
に塗り重ねると下層の塗膜中に残つている溶剤の
ために塗膜中にフクレを生じやすい。硬化後の塗
膜の性能は第２表に示す。

【表】

【表】実施例２ (a)ポリオールとしてPoly bd Ｒ−45HT（水酸
基価46.5mgKOH／ｇ）70部、 (b)ポリオールとしてプロピラン353（ポリオキシ
アルキレンポリオール、水酸基価34.5mgKOH／
ｇ、第一工業製薬(株)製）30部、 (c)化合物として２−エチルヘキサンジオール
（水酸基価768mgKOH／ｇ）20部、 (e)添加剤（触媒）としてジブチルチンジラウレ
ート0.5部、 (e)添加剤（増量剤）としてプロセスオイル30
部、以上の各成分を混合して第一液とした。 (a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化合物の平均
水酸基価は163.8mgKOH／ｇである。この第一液100部に、(d)化合物として粗
MDI34.3部（NCO／OH＝1.1）の第二液をエア
スプレーを用いて混合しながら、あらかじめプラ
イマー処理を施した鋼管に３mmの厚さになるよう
に塗布した。その結果を第３表に示す。

【表】実施例３実施例２の第一液に(e)添加剤（増量剤）として
珪砂粉50部を添加し均一に混合した第一液100部
に対し、(d)化合物として粗MDI22.9部（NCO／
OH＝1.1）の第二液をウレタンフオーム用低圧発
泡機を用いて混合し、これを鋼管を回転させなが
ら鋼管上に３mmの厚さで均一に塗布した。結果を
第４表に示す。

【表】また衝撃試験、偏平試験においても異常は認め
られなかつた。実施例４ (a)ポリオールとしてPoly bd Ｒ−45HT（水酸
基価46.5mgKOH／ｇ）80部、 (c)化合物としてユニオールDB−400（ビスフエ
ノールＡにプロピレンオキシドを付加したもの。
水酸基価280mgKOH／ｇ。日本油脂(株)製）20部
に、 (d)化合物としてTDI−80 21.1部を添加して窒
素流中で90℃において1.5時間反応させた後、キ
シレン6.9部を添加した。得られたプレポリマー
の粘度は25℃で36500cpsで、遊離NCOは6.0重量
％であつた。 (c)化合物のMOCA（アミン価420mgKOH／ｇ）
18.1部を(d)化合物のハイフレツクスＤ−2000（水
酸基価56mgKOH／ｇ）18.1部に溶解したものを
硬化剤とした。プレポリマー100部に対して硬化剤36.2部を添
加混合した。 (a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化合物の平均
水酸基価と平均アミン価の合計は139.0mgKOH／
ｇである。この混合物のNCO／OH＋NH₂の比は1.05であ
る。次にこの混合物を、あらかじめプライマーを
施した鋼管上に厚さ３mmに塗布し、室温で７日養
生した後試験した。結果を第５表に示す。

【表】以上のようにプレポリマー法で得られるポリウ
レタン樹脂も吸水性、耐水性、耐衝撃性、作業性
にすぐれていることが認められる。比較例２ (b)ポリオールとしてプロピラン333（ポリオキシ
アルキレンポリオール、水酸基価56.1mgKOH／
ｇ、第一工業製薬(株)製）100部、(c)化合物として
DKポリオールG480（ポリオキシアルキレンポリ
オール、水酸基価480mgKOH／ｇ、第一工業製薬
(株)製）82部、(e)添加剤（触媒）としてジブチルチ
ンジラウレート0.2部、(e)添加剤（その他の助剤）
として粉末ゼオライト５部および着色剤３部を均
一に混合したものを第一液とした。この第一液100部に対して(d)化合物として粗
MDI60.9部（NCO／OH＝1.1）の第二液を実施
例２と同様に混合し、鋼管に塗布した。結果を第
６表に示す。

【表】

【表】以上のように本発明の組成物は金属塗装材料と
して非常にすぐれていることが認められる。比較例３ (a)ポリオールとしてPoly bd Ｒ−45HT（水酸
基価46.5mgKOH／ｇ）100部、(e)添加剤（触媒）
としてジブチルチンジラウレート0.2部を均一に
混合して第一液とした。 (d)化合物として粗MDI11.8部（NCO／OH＝
1.05）の第二液を混合し、これをあらかじめシヨ
ツトブラストした後プライマー処理した鋼管に厚
さ３mmに均一に塗布した。硬化後の塗膜の性能を
第７表に示す。(c)化合物を使用していないためお
よび平均水酸基価が100mgKOH／ｇ以下であるた
め機械強度、耐植衝撃性が悪い。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分子中に２個以上の水酸基を有し、１，
４−結合を主体とし、かつ水酸基価が20〜120
mgKOH／ｇのポリブタジエンポリオール〔以
下(a)ポリオールという〕と、 (b) 水酸基価が20〜120mgKOH／ｇのポリオール
〔ただし前記(a)ポリオールを除く。以下(b)ポリ
オールという〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が225mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕とを含み、これらの配合比が (a) ポリオールが100−ｘ部 (b) ポリオールがｘ重量部（ただしｘは０〜50重
量部） (c) 化合物が４〜300重量部であり、(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化合
物の平均水酸基価、またはそれと平均アミン価
との合計が100〜300mgKOH／ｇであり、 (d) 化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる
量であり、かつそれらを反応して得られるポリ
ウレタン樹脂からなることを特徴とする防食性
能に優れた塗装組成物。