JPS6238391B2

JPS6238391B2 -

Info

Publication number: JPS6238391B2
Application number: JP58073407A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sano; Hirohisa Maki; Teruo Takamatsu; Yoshio Shindo
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1987-08-18
Also published as: JPS59197466A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属塗装組成物、さらに詳しくは防
食、耐水、耐衝撃、電気絶縁等を目的として比較
的厚塗りの金属塗装組成物に関する。従来この種の塗装組成物としては種々のものが
実用化されている。例えば鋼管の塗装材料として
アスフアルト、繊維強化アスフアルト、コールタ
ールエナメルなどが用いられている。しかしなが
らこれらの材料は低温における耐衝撃性、可撓
性、密着性などの物性において劣つている。また
これらの材料を塗布する場合には加熱して溶融し
なければならず、塗装作業に熟練を要する。さら
に刺激性のガス、臭気の発生、引火の危険等の問
題もある。またタールエポキシ樹脂塗料も用いられている
が、硬化が遅く、塗装後の作業性が悪く、従つて
塗装効率がきわめて悪い。ポリエチレン融着も行
なわれているが、大規模な設備を要するので少量
の被覆には不向きであり鋼管の溶接部、異形部へ
現場で塗装することもできない。本発明はこれらの欠点をなくし、防食性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁性などに優れた金属塗装組成
物を提供することを目的とする。本発明の金属塗装組成物は、 (a) 分子中に２個以上の水酸基を有し、１，４−
共役ジエン重合体を主体とするポリブタジエン
ポリオール〔以下(a)ポリオールという〕と、 (b) ヒマシ油またはその誘導体［以下(b)化合物と
いう］と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が120mgKOH／ｇより高い化合物［以下(c)化
合物という。ただし(a)ポリオールと(b)化合物は
除く。］と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物［以下(d)化合
物という］とを含み、これらの配合比が、 (a) ポリオールが90〜10重量部、 (b) 化合物が10〜90重量部、 (c) 化合物が０〜300重量部であり、 (a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合物の平均水酸
基価、またはそれと平均アミン価との合計が100
〜300mgKOH／ｇであり、 (d)化合物が(a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合物
のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる量で
あり、かつ(a)ポリオール、(b)化合物、(c)化合物を
主成分とする第一液と、(d)化合物を主成分とする
第二液を塗布前に混合する二液反応型ポリウレタ
ン樹脂からなる。本発明に用いられる(a)ポリオールとしては、水
酸基を２個以上有し、共役ジエン重合体を中心と
した分子中に水酸基を２個以上有し、１，４−共
役ジエン重合体を主体とする水酸基末端液状ポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。これらの
例としてはPoly bd Ｒ−45HT、Poly bd Ｒ−
45、Poly bd CS−15（いずれもARCO社製）、ポ
リテール（三菱化成(株)製）等の商品名で市販され
ているポリオール、さらに公知の製造法として、
過酸化水素法（特公昭42−22048号公報）、ヒドロ
キシル基を持つたアゾビスイソニトリル系化合物
（特公昭38−5993号公報）、ヒドロキシル基を持つ
たパーオキサイド系化合物（特公昭40−14747号
公報）等を開始剤としたラジカル重合による方法
で、製造された１，４−共役ジエン重合体を主体
とする水酸基末端液状ポリブタジエンポリオール
がある。 (b)化合物としてはヒマシ油およびそのアルキレ
ンオキサイド付加物、そのエポキシ化物、そのハ
ロゲン化物、さらにヒマシ油を原料とした多価ア
ルコールとのエステル交換物、脱水ヒマシ油等の
が挙げられる。 (c)化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、トリエタノー
ルアミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニ
リンおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物
等の水酸基を２個以上有する化合物、ジアミノジ
フエニルメタン、メチレンビス（オルトクロルア
ニリン）（以下MOCAという）、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ピ
ペラジン等のアミノ基を２個以上有する化合物、
そしてモノエタールアミン、ジエタールアミン、
アミノエチルエタールアミンおよび上記アミノ基
を２個以上有する化合物のアミノ基の一部にアル
キレンオキサイドを付加した化合物等のアミノ基
および水酸基を２個以上有する化合物が挙げら
れ、水酸基価および／またはアミン価が120mg
KOH／ｇより高いものである。ただし(a)ポリオ
ールおよび(b)化合物は除く。 (d)化合物としては、トリレンジイソシアネート
（以下TDIという）、粗ジフエニルメタンジイソシ
アネート（以下粗MDIという）、液状ジフエニル
メタンジイソシアネート（以下液状MDIとい
う）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートの単独または混合物、さらにこれらのポリ
イソシアネートと(a)ポリオール、(b)化合物、(c)化
合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリエステルポリオール等の単独または混合物と
の反応生成物である末端NCO含有ウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。さらに本発明の組成物は、必要に応じ触媒、増
量剤およびその他の助剤［以下これらを総称して
(e)添加剤という］を含むことができる。 (e)添加剤の触媒としては、ジブチルチンジラウ
レート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ
アセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有
機金属化合物が用いられる。増量剤としては、コールタール、プロセスオイ
ル、アスフアルト、液状石油樹脂、無機フイラー
等が挙げられる。助剤としては、発泡防止剤、消泡剤、減粘剤、
酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤
等が挙げられる。本発明組成物において、(a)ポリオールと(b)化合
物の配合比は(a)ポリオールが90〜10重量部、(b)化
合物が10〜90重量部であつて、両者を合計して
100重量部となるように使用すべきである。 (b)化合物は10重量部以上使用すべきである。(b)
化合物は、(a)ポリオールに比較して一般に低粘度
であり、(a)ポリオールとの併用系において減粘効
果があり、作業性が良くなる。このことはスプレ
ー塗装するような場合、樹脂原料のネバリを解消
出来る要因となる。さらに(a)ポリオール、(b)化合
物いずれもポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールから得られる一般のウレタン樹脂と
比較して樹脂の吸水率は少なく、併用することに
より吸水性が増大することはない。従つて絶縁抵
抗の大きい樹脂が得られる。一方(a)ポリオールが
10重量部未満の場合ヒマシ油のエステル基に起因
する樹脂の加水分解を生じやすい。 (c)化合物は、(a)ポリオールおよび(b)化合物の合
計100重量部に対して、０〜300重量部用いること
ができる。また(a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合
物の平均水酸基価、またはそれと平均アミン価と
の合計は100〜300mgKOH／ｇである。(c)化合物
は樹脂の機械的強度および絶縁抵抗性の向上に寄
与する。平均水酸基価が100以下になると機械的
強度が低下し、耐衝撃性が悪くなる。反対に平均
水酸基価が300以上になると機械的強度は改良さ
れるが耐寒性が悪くなり、樹脂がもろくなる。従
つて、(a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合物の平均
水酸基価、またはそれと平均アミン価との合計は
100〜300mgKOH／ｇにすべきである。 (d)化合物は、(a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合
物の水酸基およびアミノ基に対して、NCO／
（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5の範囲になるように
使用すべきである。この比が0.85未満の場合には
硬化不充分となり、粘着性が残る。他方この比が
1.5を越えると遊離イソシアネート基が空気中の
水分と反応して被覆層のフクレを生じやすい。必要に応じ用いる(e)添加剤の量は任意である。本発明のポリウレタン樹脂は二液反応型であ
り、金属等に塗布するには次の二つの方法があ
る。 (a)ポリオール、(b)化合物、(c)化合物、(e)添加剤
の所定量をあらかじめ均一に混合した第一液と、
(d)化合物の第二液とを別々に貯蔵し、使用時に第
一液と第二液とを混合し金属等に塗布する。ワン
シヨツト法、並びに(d)化合物全部と、(a)ポリオー
ルと(b)化合物と(c)化合物の一部を予め反応させた
末端イソシアネート基を有するプレポリマーから
なる第二液と、残りの(a)ポリオール、(b)化合物、
(c)化合物および(e)添加剤からなる第一液を別々に
貯蔵し、使用時混合し金属等に塗布するプレポリ
マー法がある。それらの方法において、金属等に
塗装する場合、予めブラスト処理等の清浄処理を
行い、その上にプライマーを塗布して密着性の向
上を計るのが好ましい。金属等に塗布する方法としは、例ば次の種々の
方法を使用することができる。 (1) 第一液と第二液をバツトなどの適当な容器に
正確に秤量し、ドリルミキサー等で充分に混合
してコテ等を塗布する方法。 (2) 二液混合型スプレー塗装機を使用してスプレ
ー塗装する方法。 (3) 一般にウレタンフオームの製造に使用される
多成分混合発泡機を使用して金属等の上部より
混合液を流し、コテ等で均一に塗布する方法。これらの塗布方法において、硬化速度は(e)添加
剤の触媒の量によつて加減することができる。ま
た本発明の塗装組成物は比較的厚塗り、例えば１
mm以上に塗布するのが好ましく、場合によつては
一回の塗装で所望の厚みに達つしない場合重ね塗
りしてもよい。本発明の塗装組成物は溶剤を一切含有していな
いため、このような圧塗りが可能である。通常の
溶剤を含有する塗料の場合には、溶剤の揮発のた
めに塗膜の収縮がおこり、一回の塗装では100μ
以上塗装するのは不可能である。しかしながら本
発明の塗装組成物は溶剤を含有しないため、一回
の塗装で１mm以上、通常は２〜３mmの塗装が可能
である。次に本発明の金属としては鋼管、矢板、鋼板、
Ｈ型鋼等が挙げられる。以上のとおり本発明によれば、吸水性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁抵抗性、防食性等の特性にす
ぐれ、しかも乾燥性、硬化性等の作業性にすぐれ
た金属塗装組成物を提供することができる。以下実施例により本発明を説明する。実施例中
「部」とあるは重量部による。参考例 (a) ポリオールの製造 500mlのオートクレーブにイソプロパノール70
部、１，３−ブタジエン100部、60％過酸化水素
10ｇを仕込み、90℃で５時間重合を行つた。冷却
後未反応の単量体、過酸化水素を減圧化で留去
し、生成した重合体を取り出し、乾燥した。水酸基価90mgKOH／ｇのポリブタジエンポリ
オールを得た。また同様にして水酸基価60mg
KOH／ｇのポリブタジエンポリオールを得た。
この２種類のポリブタジエンポリオールの１，４
−結合はIRスペクトルにより80％含有している
ことを確認した。実施例１ (a)ポリオールとして水酸基価60または90mg
KOH／ｇのポリブタジエンポリオール、(b)化合
物としてヒマシ油、(c)化合物としてポリハードナ
ーPA−400（ポリオキシアルキレンポリオール、
水酸基価420mgKOH／ｇ；第一工業製薬(株)製）。
触媒としてジブチルチンジラウレート0.1部を均
一に混合した第一液に、(d)化合物として液状MDI
の第二液を混合し、これを予めシヨツトブラスト
した後プライマー処理して鋼管に厚さ３mmになる
ように、二液混合型エアレススプレー塗装機を用
いて均一に塗布した。これらの結果を第１表に示す。実施例２ (a)ポリオールとしてPoly bd Ｒ−45HT（１，
４−結合80％水酸基価46.5mgKOH／ｇ）85部、
(b)化合物としてヒマシ油15部、(c)化合物としてユ
ニオールDE−400（ビスフエノールＡにプロピレ
ンオキサイドを付加したもの。水酸基価280mg
KOH／ｇ。日本油脂(株)製）10部に、(d)化合物と
してTDI−80、33.3部を添加して窒素気流中で90
℃において1.5時間反応させた後、キシレン10部
を添加した。得られたプレポリマーの粘度は25℃
で30000CPSで遊離NCOは6.5％であつた。このプレポリマー100部に対して、(c)化合物と
して液状MOCA（アミン価210mgKOH／ｇ）39.4
部を添加混合した。この混合物のNCO／OH＋
NH₂の比は1.05である。次にこの混合物を、あらかじめプライマーを施
した鋼管上に塗布し、室温で７日間養生した後試
験した。結果を第２表に示す。この結果、本発明の組成物は金属塗装材料とし
て非常にすぐれていることが認められる。比較例１ (a)ポリオールおよび(b)化合物以外のプロピラン
333（ポリオキシアルキレンポリオール、水酸基
価56.1mgKOH／ｇ、第一工業製薬(株)製）100部、
(c)化合物としてDKポリオールG480（ポリオキシ
アルキレンポリオール、水酸基価480mgKOH／
ｇ、第一工業製薬(株)製）82部、(e)添加剤（触媒）
としてジブチルチンジラウレート0.2部、(e)添加
剤（その他の助剤）として粉末ゼオライト５部お
よび着色剤３部を均一に混合したものを第一液と
した。この第一液100部に対して(d)化合物として
粗MDI60.9部（NCO／OH＝1.1）の第二液を実施
例２と同様に混合し、鋼管に塗布した。結果を第
３表に示す。この結果、本発明の金属塗装組成物と比較し、
吸水率、絶縁抵抗、衝撃性が劣ることが認められ
る。比較例２ (b)化合物としてヒマシ油、(c)化合物としてポリ
ハードナーPA400（ポリオキシアルキレンポリオ
ール、水酸基価420mgKOH／ｇ、第一工業製薬(株)
製）、触媒としてジブチルチンジラウレート0.1部
を均一に混合した液に、(d)化合物として液状MDI
（精製）の第二液を混合し、実施例１と同様に行
つた。結果を第４表に示す。この結果作業性は良好であつたが絶縁抵抗値に
経時変化が大きく塗膜の劣化が認められた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分子中に２個以上の水酸基を有し、１，
４−共役ジエン重合体を主体とするポリブタジ
エンポリオール〔以下(a)ポリオールという〕
と、 (b) ヒマシ油またはその誘導体〔以下(b)化合物と
いう〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が120mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という。ただし(a)ポリオールとｂ化合物は
除く。〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕とを含み、これらの配合比が、 (a) ポリオールが90〜10重量部、 (b) 化合物が10〜90重量部、 (c) 化合物が０〜300重量部であり、 (a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合物の平均水酸
基価、またはそれと平均アミン価との合計が100
〜300mgKOH／ｇであり、 (b)化合物が(a)ポリオール＋(b)化合物＋(c)化合物
のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる量で
あり、かつ(a)ポリオール、(b)化合物、(c)化合物を
主成分とする第一液と(d)化合物を主成分とする第
二液を塗布前に混合する二液反応型ポリウレタン
樹脂からなることを特徴とする防食性能に優れた
金属塗装組成物。