JP5707197B2 - ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
また、前記ポリオール組成物は、前記ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れ高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという点で、粉体状の無機充填材を含むことが好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中にポリブタジエン構造及び2つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールの平均水酸基価が20mgKOH/g以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、250mgKOH/g以下であることにより、ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
前記ポリブタジエンポリオールが前記ポリオール組成物に15重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、30重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
該炭素数2〜4のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
前記アミンポリオールの平均水酸基価が350mgKOH/g以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の強度がより優れたものになり得るという利点がある。また、500mgKOH/g以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の伸び性、即ち、柔軟性がより優れたものになるという利点がある。
前記アミンポリオールが前記ポリオール組成物に1重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、13重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
詳しくは、前記アルキレンジオールは、HO−H2C−R−CH2−OHで表される化合物であり、Rが直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素であり、且つ、凝固点が−20℃以下のものである。
前記アルキレンジオール(c)の凝固点は、JIS K0065に準じた方法によって1気圧下にて測定したものである。
また、上記の直鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールとしては、例えば、1,3−プロパンジオール(凝固点:−28℃)が挙げられる。
前記アルキレンジオールの水酸基価が300mgKOH/g以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、1500mgKOH/g以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
前記アルキレンジオールが前記ポリオール組成物に1重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、5重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
前記ひまし油系ポリオール(d)を用いることにより、前記ポリオール組成物の粘度をより低いものにしつつ前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性の低下を抑制することができる。
より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。
前記ひまし油系ポリオールの平均水酸基価が100mgKOH/g以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、300mgKOH/g以下であることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。
前記ひまし油系ポリオールが前記ポリオール組成物に10重量部以上含まれていることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。また、20重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
具体的には、前記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
また、前記芳香族ポリアミン化合物としては、具体的には例えば、トルエンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、3,5−ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物が前記ポリオール組成物に0.5重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、1.5重量部以下含まれていることにより、前記ポリオール組成物が後述するポリイソシアネート化合物と反応するときの反応性が高くなり過ぎることが抑制され、斯かる反応後に得られたポリウレタン樹脂の表面がより平滑なものになり得るという利点がある。
前記充填材が前記ポリオール組成物に40重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂が、高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという利点がある。また、70重量部以下含まれていることにより、ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れたものになり得るという利点がある。
また、前記ポリオール組成物には、後述するポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させるために可塑剤が含まれていてもよい。
前記金属系硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などが挙げられる。
前記アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、N−トリオキシエチレン−N,N−ジメチルアミン、N,N−ジメチル−N−ヘキサノールアミンなどが挙げられる。
なお、前記触媒の量は、適宜調整される。
また、一般のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
(a−1) 平均水酸基価47mgKOH/gのポリブタジエンポリオール
(商品名「Poly bd R−45 HT」 出光興産社製)
(a−2) 平均水酸基価103mgKOH/gのポリブタジエンポリオール
(商品名「Poly bd R−15 HT」 出光興産社製)
(b)アミンポリオール
(b−1) アニリンにプロピレンオキサイドを3モル付加したアミンポリオール
(平均水酸基価:420mgKOH/g)
(b−2) アニリンにブチレンオキサイドを2モル付加したアミンポリオール
(平均水酸基価:473mgKOH/g)
(c)飽和炭化水素を介して2つの一級水酸基が結合し且つ該2つの一級水酸基を
つないでいる炭素原子数が奇数であるアルキレンジオール
(c−1) 3−メチル−1,5−ペンタンジオール
(水酸基価:951mgKOH/g 凝固点:−50℃以下)
(c−2) 2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール
(水酸基価:700mgKOH/g 凝固点:−30℃以下)
(d)ひまし油系ポリオール
(d−1) ひまし油誘導体ポリオール(ひまし油由来のポリエステルポリオール)
(商品名「URIC−Y403」 伊藤製油社製)
(水酸基価:160mgKOH/g)
(e)分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物
(e−1) 3,5−ジエチルトルエンジアミン
・ その他の原料
1,3−ブタンジオール(一級水酸基が1つ)
(水酸基価:1247mgKOH/g 凝固点:−50℃以下)
1,6−ヘキサンジオール
(水酸基価:9950mgKOH/g 凝固点:42℃)
トリメチロールプロパン
(水酸基価:1256mgKOH/g 凝固点:58℃)
・ 無機充填材
石英(結晶シリカ)(商品名「鳥屋根珪石」 マルエス社製)
表1に示す配合量に従い、無機充填材以外の各原料を混合した後、さらに無機充填材を添加して混合することによりポリオール組成物を製造した。
無機充填材以外の各原料を混合した後の混合物の平均水酸基価をJIS K1557−1(A法)に従って求めた。結果を表1に示す。
製造した各ポリオール組成物を−5℃で7日間静置し、白濁や析出がないものを○、白濁や析出が見られるものを×とした。結果を表1に示す。
・ポリイソシアネート化合物
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
(遊離NCO基含有量:31重量%、
商品名「ミリオネートMR−100」 日本ポリウレタン工業社製)
・触媒
ジオクチルチンジラウレート
(ポリオール組成物100重量部に対して0.02重量部)
下記に示す方法によってポリウレタン樹脂の各塗膜を評価した。評価項目は、以下に示すように、硬化性、押し込みに対する変形性、耐衝撃性とした。評価結果を表2に示す。
・硬化性
塗装24時間後の塗膜表面を確認し、タックの有無を確認した。
・押し込みに対する変形性(60℃)
英国規格BS EN10290:2002に準じて評価し、60℃における押し込み長さが、膜厚に対して30%以下(0.75mm以下)であるものを○、30%を超えるものを×とした。
・耐衝撃性(−30℃)
−30℃下2時間静置したサンプルを英国規格BS EN10290:2020に準じて評価した。具体的には、サンプルに対して衝撃を与え、ホリデーディテクタ(ピンホール探知器)にて15kVでチェックして異常がないものを○、火花が見られたものを×とした。
Claims (2)
- 分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール(a)と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール(b)と、分子中に2つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−20℃以下であるアルキレンジオール(c)と、ひまし油系ポリオール(d)と、分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物(e)とを含むことを特徴とするポリオール組成物。
- 請求項1に記載のポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなるポリウレタン樹脂。
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