JPH0320155B2

JPH0320155B2 -

Info

Publication number: JPH0320155B2
Application number: JP62226983A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Kitagawa; Junji Matsunaga; Noboru Ogoshi; Yosuke Takahashi; Yoshio Yamada; Tadahiko Nishijima
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Kurimoto Iron Works Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; DIC Corp; Kurimoto Iron Works Ltd
Priority date: 1987-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS6469671A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、耐水性および耐食性に優
れ、厚塗り可能な無溶液剤二液型ウレタン樹脂塗
料組成物に関する。〔従来の技術〕従来、厚膜塗装可能で、防食性に優れた塗料と
しては、コールタール、アスフアルト、タールエ
ポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料等が一
般的で、埋設管、タンク、橋梁、各種陸上構造
物、船舶等に使用されて来た。しかし、これら塗料の多くは有機溶剤を含み、
引火爆発の危険性を有し、かつ有機溶剤は乾燥過
程で大気中に飛散するため大気汚染の発生源とな
る。さらにコールタール系物質は、特化則の第二類
管理物質に規定され、また有機溶剤類は労働安全
衛生法の有機溶剤中毒予防規則に定められてお
り、その取扱いはいずれも安全衛生上問題があ
る。しかも前記塗料は、一般に乾燥が遅く、ハンド
リングに時間がかかるという欠点がある。これらの欠点を改良したものとして近年、無溶
剤二液型ウレタン樹脂塗料が開発されてきた。こ
の種の最も単純なウレタン樹脂組成物は、ひまし
油とポリイソシアネートの二成分系からなるもの
であるが、その硬化塗膜の硬度は低く、また、耐
食性も劣り、実用的でない。この欠点を補ない前
記した従来公知の塗料と同程度の物性、耐食性を
有し、しかもスプレー塗装可能なウレタン塗料と
して、ひまし油にポリエーテルポリオールを併用
する系が開発され、実用化されている（特開昭59
−197466、60−13855、60−32857、60−47047、
61−26675）。〔発明が解決しようとする問題点〕ところでポリエーテルポリオールを含有するウ
レタン樹脂塗料はポリエーテルポリオールの吸湿
性が大きいため一般に厚塗り時に発泡しやすく、
また、その硬化塗膜は水に浸漬した場合吸水しや
すく、金属素地との付着劣化や腐食を起しやす
く、満足すべき性能を有しない。本発明は、前記問題点を解決するために耐衝撃
性、耐水性および耐食性が従来公知の塗料と同等
以上でかつ塗装時発泡し難い無溶剤二液型ウレタ
ン樹脂塗料組成物を提供するものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、(A)(a)ひしま油50−95重量％、(b)２価
アルコール１〜30重量％、(c)３価以上の多価アル
コール３〜30重量％で、各成分の総和が100重量
％となるように反応させて得られるポリオール
100重量部に対し、さらに、(d)ε−カプロラクト
ン３〜30重量部反応させて得られる数平均分子量
1000以下、水酸基価150〜350のポリオールと(B)ポ
リイソシアレートを必須成分とし、イソシアネー
ト基とポリオールの水酸基との当重比（NCO／
OH）が（0.6〜1.6）／1.0である無溶剤二液型ウ
レタン樹脂塗料組成物類を提供するものである。本発明で、使用するポリオール(A)の構成成分で
ある(b)成分の２価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1.3−ブ
タンジオール、1.4−ブタンジオール、ネオペン
グリコール、1.6−ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、12−ヒドロキシステアリルアルコー
ル、水添ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジメ
タノール等が挙げられる。(c)成分の３価以上の多
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール等が例示される。また、ジメチロールプロピオン酸や乳酸のよう
なオキシカルンボン酸も適宜使用することは可能
である。本発明を構成する(B)成分であるポリイソシアネ
ートは、(A)成分のポリオールの硬化剤であり、樹
脂族系、脂環式系、芳香族系の各ポリイソイアネ
ートまたはそれらの混合物が使用出来る。脂肪族
系は一般にヘキサメチレンゾイソシアネート
（HMDI）、脂環式はイソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）、芳香族系はトリレンジイソシアネー
ト（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリフエニルメタンポリイソシアネー
ト（クルードMDI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）等あるいはこれらのビユーレツトまた
はイソシアヌレート構造を有する三量体化合物、
これらのポリイソシアネートとポリオールの付加
反応化合物等が代表的なものであるが、価格、塗
装作業性、硬化塗膜の物性の点で、クルード
MDIやTDI等の芳香族系のポリイソイアネート
が好ましい。本発明の(A)成分であるポリオールは、成分(a)、
(b)、(c)を200〜250℃で、必要に応じて塩基性触媒
を用いてエステル交換させた後、約200℃で、(d)
成分を開環付加反応させて得られる。 (a)成分のひまし油は、(a)、(b)、(c)各成分の総和
の50〜95重量％、好ましくは70〜90重量％であ
り、50重量％未満では塗料粘度が上り、塗膜の平
滑性が失われる。一方、95重量％を越えるとひま
し油単独の特質に近づき、塗膜硬度は低く、耐食
性に劣る。(b)成分の２価アルコールは、１〜30重
量％、好ましくは２〜10重量％であり、１重量％
未満ではい塗膜の耐衝撃性に劣り、30重量％を越
えると塗膜の硬度が極端に低下する。(c)成分の３
価以上のアルコールは、３〜30重量％好ましくは
３〜15重量％であり、３重量％未満では、塗膜の
架橋密度が減少し、塗膜は硬度が低下し、水浸漬
により膨潤しやすく、また30重量％いを越えると
塗膜は脆くなり、耐衝撃性、付着性が著しく低下
する。(d)成分のε−カプロラクトンは(a)、(b)、(c)
からなるポリオール100重量部に対して、３〜30
重量％の割合で使用され、樹脂の相溶性と可撓性
を付与するが３重量部以下では効果少なく、30重
量部を越えると塗膜硬度の低下をきたす。またポリオールの数平均分子量は1000以下、水
酸基価150〜350が適当である。なお数平均分子量
が1000を越すと塗料化の際の及び塗装作業時の作
業性が悪くなり、又水酸基価が150未満では架橋
密度が低くなるため塗膜硬度が低下し耐蝕性が悪
くなる。逆に350を越えると衝撃性、屈曲性等の
物性が低下する。 (B)成分のポリアソシアネートは(A)成分であるポ
リオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシ
アネート基の当量比（NCO／OH）が（0.6−
1.6）／1.0になる量だけ使用されるが、当量比が
0.6未満では硬化不十分となり、1.6を越えると物
性の低下が著しく、いずれも耐食性に悪影響を及
ぼす。該ウレタン塗料組成物の構成成分の他に必要に
応じ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチン
ジアセテート等の有機金属化合物や各種アミン類
を反応触媒として添加したり、参加チタン、弁
柄、黄鉛、亜鉛華、カーボンブラツク、フタロシ
アニンブルー等の有機または無機系の着色顔料、
鉛丹、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛、塩基性ク
ロム酸鉛、モリブデン酸亜鉛、縮合燐酸亜鉛等の
防錆顔料、シリカ、バライト、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、マイカ等の体質顔料を配合した
り、さらに助剤として各種の平滑剤、吸湿剤、シ
ランあるいはチタン系カプリング剤等の使用も可
能である。本発明の塗料を常温または50〜80℃に化温して
スプレー塗装する方法が取られるが、特に二頭ガ
ンエアレススプレー塗装が好ましい。〔発明の効果〕本発明にれば0.1〜数mmの厚膜塗装が可能で、
耐衝撃性、耐水性および耐食性に優れた塗膜を形
成するウレタン樹脂塗装を得ることが出来る。〔実施例〕以下、本発明を実施例により説明する。参考例１（ポリオールの調製例）ひまし油88重量部ペンタエリストール９重量
部、1.4−ブタンジオール３重量部を水酸化リチ
ウム0.02重量部の存在下、250℃で１時間エステ
ル交換反応させた後、ε−カプロラクトン８重量
部を、200℃で３時間反応させ、水酸基価298、粘
度11.1ポイズ25℃のポリオールを得た。参考例２〜９（同上）参考例１と同様な方法で、ひまし油と多価アル
コールをエステル交換し、さらに、ε−カプロラ
クトンを付加させ、一連のポリオールを得た。各ポリオールの成分と特性値を表１に示す。参考例10〜16 （対照用ポリオール調製例）参考例１と同様な手法で、ひまし油と多価アル
コールをエステル交換し、さらに、ε−カプロラ
クトンを付加させ、参考例としてのポリオールを
得た。但し、参考例15のみは、ひまし油と1.4−
ブタンジオール、ペンタエリストトールとのエス
テル交換のみで、ε−カプロラクトンの付加は行
つていない。各ポリオールの成分と特性値を表１に示す。

【表】

【表】表１にポリオール樹脂組成、塗料配合、及び性
能試験の結果を纏めた。樹脂組成、塗料配合の各
配合量は重量部で表示した。塗料化に際し主成分は該ポリオール樹脂に各顔
料を配合し３本ロールミルにてJIS Ｋ 5400
6.2Bで判定して25〜30μになる迄分散した。又性能試験に供する試験板は旭大隅可変型二液
ホツトエアレス塗装機にて厚みが0.7〜1.0mmにな
るようにエアレス塗装した後７日間室内にて乾燥
硬化させたものを使用した。注１合成ゼオライトは東洋曹達製ゼオラムA4
を使用した。本剤はその機能上主剤成分の顔料分散が終了し
た時点で加えた。注２トリエチレンアミンは反応促進の触媒とし
て使用するものでその量は主剤、硬化剤の混合
物の流動時間が２〜３分になる様に定めた。注３クルードMDIとしては三菱化成(株)のRARI
−135（NCO％31.3）を使用した。注４変性MIDとしては日本ポリウレタン(株)の
コロネート2061（NCO22％）を使用した。注５ゴム硬化試験はポリエチレンシート上に４
〜５mmの厚みになるようにエアレス塗装し硬化
後塗装膜をポリエチレンシートから剥し50×50
mmの大きさに切断したものをシヨアーＤ硬度計
にて測定した。注６衝撃試験は1.6×70×150mmのサンドブラス
ト鋼板にエアレス塗装しJIS Ｋ 5400 6.13B
法で試験した。試験の条件は半径6.35±0.03mmの撃ち型異と
受け台の間に塗膜面を上向きにしてはさみ質量
１Kgのおもりを50cmの高さから落下した時に生
ずる塗膜の変形にワレ、ハクリ等の損傷がある
か否かを調べ損傷がない場合は更に損傷が生じ
る迄連続衝撃を行つた。注７屈曲試験は1.6×100×300mmのサンドブラ
スト板に塗装したものをJIS Ｇ 3492の屈曲試
験に基づいて塗膜面にワレを生じる迄の押し出
し距離を試験した。注８塩水噴霧試験は1.6×70×150mmのサンドブ
ラストに塗装し素地に達する傷を入れたのちに
JIS Ｋ 5400 7.8により3000HrS試験した後傷
部にNTカツターを入れ傷部がら剥れなくなる
迄の距離を試験した。注９吸水率の試験は注５ゴム硬度試験と同要領
で作成した50×50mm試験片を水道水に浸漬して
し浸漬前後の重量増を次式によつて算出し吸水
率％として表示した。 W_p−Ｗ／Ｗ×100 Ｗ＝浸漬前の重量 W_p＝浸漬後の重量

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (a)ひまし油50〜95重量％、(b)２価アルコ
ール１〜30重量％、(c)３価以上の多価アルコー
ル３〜30重量％で、各成分の総和が100重量％
となるように反応させて得られるポリオール
100重量部に対し、さらに(d)ε−カプロラクト
ン３−30重量部反応させて得られる数平均分子
量1000以下、水酸基価150〜350のポリオールと (B) ポリイソシアネートを必須成分とし、イソシ
アネート基とポリオールの水酸基との当量比
（NCO／OH）が（0.6〜1.6）／1.0である無溶
剤二液型ウレタン樹脂塗料組成物。