JPS6126676A - ウレタン樹脂塗料組成物 - Google Patents

ウレタン樹脂塗料組成物

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JPS6126676A
JPS6126676A JP59147396A JP14739684A JPS6126676A JP S6126676 A JPS6126676 A JP S6126676A JP 59147396 A JP59147396 A JP 59147396A JP 14739684 A JP14739684 A JP 14739684A JP S6126676 A JPS6126676 A JP S6126676A
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雅史 狩野
Mitsuru Kono
充 河野
Toshio Shinohara
篠原 稔雄
Shunsuke Nakayama
俊介 中山
Masaro Otani
大谷 昌朗
Takeshi Okamoto
毅 岡本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はウレタン樹脂塗料組成執特に厚塗り塗装可能な
無溶剤型ウレタン樹脂塗料組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 高耐久性、高耐食性等が要求される鋼構造物、例えば鋳
鉄管、タンク、橋梁、海洋構造物等の被塗物には、従来
厚膜型エポキシ樹脂塗料、クールエポキシ樹脂塗料ある
いはタールウレタン樹脂塗料等が主に使用されていた。
しかしながら、これらの塗料は乾燥が遅く、常温ではハ
ンドリング可能となるまでに通常1〜数日かかり、特に
冬場の低温時にはさらに長い日数を要するという問題点
があった。
ところで前記において、被塗物を加熱乾燥すれば乾燥時
間を一応大l]に短縮することが出来る。
しかし被塗物が大型の場合には付随設備の観点から、そ
の実施が必ずしも容易でないという雑煮があった。
そこで、乾燥性のよい、ポリエーテルポリオールあるい
はポリエステルポリオールとポリイソシアネートからな
るウレタン樹脂が、近年注目されてきているようである
が、前記のような従来公知の塗料と同等程度の耐久性、
耐食性を有し、しかもスプレー塗装が可能な無溶剤型ウ
レタン樹脂塗料は、未だ知られていない。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者等は前記の如き現状に鑑み、耐久性、耐食性等
が優れ、しかも乾燥時間の短かい、スプレー塗装が可能
な、無溶剤型ウレタン樹脂塗料につき鋭意検討の結果、
本発明に到達した。
〈問題点を解決しようとするだめの手段〉本発明は、 (1)(A)(i)ひまし油 …15〜90重量%、(
ii)多価アルコールとアルキレン オキサイドとの反応生成物で あり、水酸基価が100〜 600、数平均分子量が1100 以下であるポリオール …0〜80重量%、 (iii )芳香族ジアミン …0,1〜20重量%及 び (1v)平滑性助剤…1〜20重量%とからなる主剤成
分と (B)ポリイソシアネートからなる硬化剤成分とを、該
硬化剤成分(B)中のイソシアネート基対該主剤成分中
の水酸基の当量比(NCO/OH)が、(0,6〜2.
0 / 1.0)になるように配合してなることを特徴
とするウレタン樹脂塗料組成物、ならびに別異の態様と
して (2)(A) (a) (i )ひまし油  −15〜
90 重’tL%、(ii)多価アルコールとアルキレ
ン オキサイドとの反応生成物であ り、水酸基価が10.0〜600 数平均分子量が1100以下で あるポリオール …0〜80重量%、 (iii )芳香族ジアミン …0.1〜20M量%、 及び (iv )平滑性助剤 …1〜20重量%からなる混合
物   100重量部と(b )液状歴青物質    10〜100重量部部 とからなる主剤成分と、 (B)  ポリイソシアネートからなる硬化剤成分、と
を、該硬化剤成分(B)中のイソシアネート基対該主剤
成分中の水酸基の当量比(NCO/OH)が、(0,6
〜2.0 / 1.0 )になるように配合してなるこ
とを特徴とするウレタン樹脂塗料組成物 に関する。
く具体的説明〉 本発明に於て使用するひまし油はトウゴマの種子から圧
搾法によって得られる不乾性油であって、リシノール酸
のグリセライドを主成分とするものである。通常、1分
子中に平均約2.5個の水酸基を有し、粘度約6〜9ス
トークスボイズ(20℃において)のものが好適に使用
可能である。
なお、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールで変性したひまし油も
本発明において使用可能であり、当然本発明に含まれる
ものとする。
前記組成に於てひまし油が前記組成範囲より少ないと塗
料の流動性が低くなり、塗装作業性、顔料との混和性等
が悪くなり、また得られる塗膜は可撓性が悪いという欠
点が現れる。一方、ひまし油が前記組成範囲より多過ぎ
ると硬化速度が遅くなり、加えて得られる塗膜は粘着性
が残る。それ故、いずれの場合も好ましくない。
また、本発明に於て、主剤成分中のポリオール成分がひ
まし油単独であると、得られた塗膜に粘着性が残りやす
くなる。そこで、ポリオール成分として、さらに多価ア
ルコールとアルキレンオキサイドとの反応生成物である
ポリオール(以下これを必要によりポリエーテルポリオ
ールと略称する)を併用するのが望ましい。その使用量
は20重量%以上配合するのが好適である。なお前記組
成範囲より多過ぎると塗料の流動性が少なくなり、得ら
れる塗膜の平滑性が悪くなるので好ましくない。
本発明に於て使用する[ポリエーテルポリオール」ハ、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオー
ル;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等のトリオール;ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール等のテトラオール;ソルビトール、ジペンタ
エリスリトール等のへキサオール;蔗糖等のオクタオー
ルなどの多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを、モ
ル比的8−1/30の割合で、付加反応させたものであ
り、その水酸基価は約100〜600、数平均分子量は
約1100以下のものである。
なお、水酸基価が100未満であったり、あるいは数平
均分子量が1100を越えたりすると、最終的に得られ
る塗膜は柔かすぎ、粘着性が残る傾向がある。一方、前
記水酸基価が600を越えると得られる塗膜はもろくな
る。それ故前記特定範囲のものの使用が特に好ましい。
就中、本発明においては、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルまたはこれら二種以上の混合物である、多価アルコー
ルとプロピレンオキサイドとの付加物が、塗装作業性が
よく、また得られる塗膜の機械的強度が優れているので
最も好ましいものである。
本発明に於ては主剤成分として芳香族ジアミンを配合す
る。該芳香族ジアミンは厚塗り塗装に適した塗料粘性を
付与し、また乾燥時間を短縮し、さらに架橋密度の増加
による塗膜の機械的強度、耐化学薬品性の向上等に寄与
する。
芳香族ジアミンとしては、4.4’〜ジアミノジフエニ
ルメタン、4.4’−ジアミノ−3゜3′−ジクロロジ
フェニルメタン、4.4’−ジアミノ−3,3′−ジエ
チルジフェニルメタン、4.4′−ジアミノ−3,3′
−ジプロピルジフェニルメタン、4.4′−ジアミノ−
3,5゜3’、5’−テトラクロロジフェニルメタン、
4.4′−ジアミノ−3,5,3’、5’−テトラエチ
ルジフェニルメタン、4.4’−ジアミノ、3,5.3
’、5’−テトラプロピルジフェニルメタン、2.4−
ジアミノトルエン、2.6−ジアミノトルエン、3.4
−ジアミノトルエン、2.4−Iアミノ−3,5−ジエ
チルトルエン、2.6−ジアミノ、3.5−ジエチルト
ルエン等が代表的なものとして挙げられる。
本発明に於ては、その使用量が前記組成範囲より少ない
と添加効果が認められず、一方逆に多過ぎるとポットラ
イフが短くなり過ぎ、得られる塗膜の平滑性や耐化学薬
品性が悪くなる。それ故いずれの場合も好ましくない。
本発明に於ては主剤成分としてさらに「平滑性助剤」を
配合する。該平滑性助剤は水分を吸着したり、水と反応
するという機能を有するものである。具体的には、ゼオ
ライト、焼セッコウ、消石灰、生石灰等を挙げることが
できる。それ等の粒径は、約500μ以下、特に100
μ以下の粉末であることが好ましい。
また平滑性助剤の使用量については前記組成範囲より少
ないとその添加効果が認められず、一方逆に多過ぎると
塗膜の耐水性、耐化学薬品性等が低下する。それ故、い
ずれにしろ好ましくない。
ウレタン樹脂は、周知の通りイソシアネート基と水酸基
との反応により得られる。その際どんな状態であるにし
ろ、水分(例えば塗料原料中、被塗物表面、大気中の水
分)が存在していると、その水分とポリイソシアネート
とが反応し、炭酸ガスを発生し、そのため塗膜にピンホ
ール等が生じ、結果として平滑で均一な塗膜が得られに
くい。
本発明に於ては、それ故水分を吸着したり、水と反応し
たりするような作用を有する平滑性助剤を組成物中に配
合し、ポリイソシアネートと反応する水分を除去するこ
とにより、前記各種問題点を解消又は改善しているので
ある。尚、特にゼオライトは、水分の吸着速度が速いた
め本発明において好適である。
先に示した本発明の別異の態様においては、主剤成分に
更に「液状歴青物質」を用いる。
該液状歴青物質は、耐食性、耐水性をさらに改良し、ま
た組成物の厚膜塗装に適した流動性を与えるものである
該液状歴青物質としては、通常クールエポキシ樹脂塗料
に使用される液状歴青物質が全て使用可能であり、かつ
市場より容易に人手可能である。
例えば石油系、石炭系、アスファルト系のタール成分あ
るいはこれら各種誘導体があり、具体的にはタークロン
No、 230、同No、 180、同No、 180
−L(吉川精油所製商品名)などの石炭系タール化合物
、クールピッチ、コールタール、ストレートアスファル
ト、ブローンアスファルトあるいはこれらとプロセスオ
イルとの混合物等を挙げることが出来る。
本発明に於て、これら液状歴青物質は、前記ひまし油、
ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミン及び平滑性助
剤からなる混合物100重量部に対し、100重量部以
下、好ましくは約10〜80重量部の割合で配合する。
なお、液状歴青物質が前記範囲より過剰になると、得ら
れる塗膜の架橋密度が低下し、耐溶剤性、機械的強度が
悪くなるので好ましくない。
次に本発明に於ては、硬化剤成分(B)としてポリイソ
シアネートを使用する。
該ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシア
ネート(TD■)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(
クルードMDI)、変性ジフェニルメタンポリイソシア
ネート(変性MDI)、キシリレンジイソシアネート(
XD■)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMD 
I )あるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合
物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成
物等が代表的なものとして挙げられる。
該ポリイソシアネートは、前記主剤成分(A)と使用(
塗装)直前に混合して塗料化する。その配合の割合は硬
化剤成分中のイソシアネート基対主剤成分中の水酸基の
当量比(NCO/OH)が(0,6〜2.0 / 1.
0 ) 、特に好ましくは(0,9〜1、6 / L 
O)となる範囲で使用する。この範囲をはずれると、本
来のウレタン樹脂の性能が発揮されないので好ましくな
い。
本発明に於ては、さらに必要に応じ主剤成分に対し黄鉛
、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、フタロシアニンブルー、
カーボンブラック、酸化チタン等の有機あるいは無機系
の着色顔料ニジリカ、パライト、炭酸カルシウム、クレ
ー、クルク、マイカ等の体質顔料;鉛丹、鉛酸カルシウ
ム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸鉛、モリブデン酸亜
鉛、縮合リン酸亜鉛、防錆顔料等の各種顔料を配合する
ことも可能である。
特に本発明においては厚塗り塗膜を得るため、この種の
顔料を前記主剤成分(A)100重量部に対し、50〜
200重量部の割合で配合するのが適当である。
本発明では、さらに必要に応じ主剤成分にガラス繊維、
アスベスト、ナイロン、炭素範囲等の範囲性物質、各種
可塑剤、各種合成樹脂等の改質剤あるいは第3級アミン
、有機錫化合物等の触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の各種添加剤を配合することも可能である。
本発明のウレタン樹脂塗料組成物の塗装方法としては、
例えば使用直前に主剤成分と硬化剤成分を混合し、スプ
レー塗装する。特に好ましくは、主剤成分のみを50〜
80℃に加温せしめ、スプレーガン中で硬化剤成分と混
合する、いわゆる2液ガンでスプレー塗装する方法が好
適である。また被塗物については鋳鉄管、タンク等の鋼
構造物タケです<、コンクリート、モルタル、スレート
、木材等の被塗物にも使用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、実施例中「部」、は重量基準である。
実施例1〜12及び比較例1〜5 第1表に示す配合割合(単位二部)の主剤成分を攪拌機
で十分攪拌混合し、次いでサンドミルで練合した後1日
間密閉下に放置した。
この主剤成分を70℃に加温したものと、第1表に示す
ポリイソシアネートとをサンドブラスト鋼板に乾燥膜要
約1 nunとなるように2液ガンにてスプレー塗装し
、常温(20℃)で乾燥させた。
得られた塗膜につきミ塗膜外観、密着性、引張強度、可
撓性、硬度、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐塩水
性の各種試験を行なった。その結果を第1表の下段に記
載した。
注1)実施例1.3.6.7.10.11.12及び比
較例2 グリセリンのプロピレンオキサイド付加物(数平均分子
量400、水酸基価395)実施例2.5及び比較例3
.4.5 グリセリンのプロピレンオキサイド付加物(数平均分子
量700、水酸基価225)実施例8 ヘンクエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物(
数平均分子量580、水酸基価390) 実施例9 トリメチロールエタンのプロピレンオキサイド付加物(
数平均分子量435、水酸基価389) 注2)実施例1.6.7 4.4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメ
タン 実施例2.5.10及び比較例3.4 4.4′−ジアミノ、、3.3’−ジクロロジフェニル
メタンと4.4′−ジアミノジフェニルメタンの(20
:3)の混合物実施例3 ジエチル−2,4−ジアミノトルエン 実施例4 ジエチル−2,4−ジアミノトルエンとトルイレンジア
ミンの(6:1)の混合物実施例8.9及び比較例5 4.4′〜ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメ
タンと4.4′−ジアミノジフェニルメタンの(4:1
)の混合物実施例11 4.4 ′〜ジアミノー 3. 5. 3’。
5′−テトラクロロジフェニルメタン 実施例12 4.4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジフェニルメ
タン 注3)実施例1〜9.11.12及び比較例1.2.4
.5 ゼオライト粉末 実施例IO 焼石こう粉末 注4)実施例5.6及び比較例3 精製タール(吉川精油社製商品名[タークロン180J
) 注5)実施例1.3.7.9.11.12及び比較例2 ルチル型酸化チタンとシリカ粉末の(1:9)の混合物 実施例2.4.8.10及び比較例1.4、ルチル型酸
化チタンとパライト粉末の (1: 9)の混合物 実施例5及び比較例3 タルクとパライト粉末の(1: 1)の混合物 実施例6 タルクとパライト粉末と金雲母の(5:5:2)の混合
物 注6)実施例1〜7.9〜12及び比較例1〜5ジブチ
ルチンジラウレート 実施例8 トリエチレンジアミン 注7)実施例1.3.6.7.9.11.12及び比較
例2.5 変性ジフェニルメタンポリイソシアネート(日本ウレタ
ン社製商品名[コロネート2061J) 実施例2.4.5.8.10及び比較例1.3.4 ポリフェニルメタンポリイソシアネート(三菱化成工業
社製商品名rP A P 1135J)注8)塗膜表面
に粘着性がなく、指で強く押しても跡が残らなくなるま
での時間を測定した。
注9)ナイフを鋼板と塗膜間に差し込み、界面から剥離
するかどうかを調べた。
注10)  引張試験機(島津製作所社製商品名「オー
トグラフIM−100J)にてl mm厚の塗膜を1m
m/minの速度で引張り、塗膜が切れた時の張力(k
g/cm2)  (20℃)注目)90°折り曲げた時
、塗膜にクラック、剥離等の異常を調べた。
注12) 水道水に3ケ月間浸漬し、塗膜状態を調べた
注13)5%水酸化ナトリウム水溶液に3ケ月間浸、 
 潰し、塗膜状態を調べた。
注14)5%硫酸水溶液に3ケ月間浸漬し、塗膜状態を
調べた。
注15)5%食塩水(35℃)にて1000時間塩水噴
霧試験し、塗膜状態を調べた。
第1表より明らかの如く本発明のウレタン樹脂塗料は硬
化時間が短く、かつ得られた塗膜は優れた塗膜性を有し
ていた。
一方ポリエーテルボリオール及び芳香族ジアミンを含ま
ない塗料を使用した比較例1は、塗膜がいつまでも粘着
性をもっており塗膜性能も不良であった。
また芳香族ジアミンを含まない塗料を使用した比較例2
は塗膜の引張強度が劣っていた。
また平滑性助剤を含まない塗料を使用した比較例3は塗
膜に発泡が全面に発生していた。
また芳香族ジアミンを本発明の特定範囲より過剰に加え
た塗料を使用した比較例4は塗料のゲル化がすぐに生じ
、塗装不可能であった。
またひまし油を含まない塗料を使用した比較例5は塗膜
が非常に脆く、平滑性不良であった。
〈発明の効果〉 本発明のウレタン樹脂塗料組成物はスプレー塗装可能で
あり、1回塗りで0.3〜3 mm程度の厚塗りが出来
、かつハンドリング可能となるまでの乾燥時間も数十分
〜数時間である。すなわち、従来公知のこの種の塗料に
比較して大巾に時間の短縮可能である。
加えて得られる塗膜は耐久性、耐食性に優れ、かつ平滑
で緻密な塗膜が得られるという特徴を有している。
さらに被塗物も鋳鉄管、タンク等の鋼構造物だけでなく
、コンクリート、モルタル、スレート、木材等の被塗物
にも適用可能である特長を有している。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)(i)ひまし油…15〜90重量%、(i
    i)多価アルコールとアルキレン オキサイドとの反応生成物で ある、水酸基価100〜600、 数平均分子量1100以下の ポリオール…0〜80重量%、 (iii)芳香族ジアミン …0.1〜20重量% 及び (iv)平滑性助剤…1〜20重量% とからなる主剤成分と (B)ポリイソシアネートからなる硬化剤成分とを、硬
    化剤成分のイソシアネート基対主剤成分の水酸基の当量
    比(NCO/OH)が、(0.6〜2.0/1.0)に
    なるように配合してなることを特徴とするウレタン樹脂
    塗料組成物。
  2. (2)前記主剤成分(A)が (i)ひまし油…20〜75重量% (ii)多価アルコールとアルキレンオ オキサイドとの反応生成物である、 水酸基価100〜600、数平均 分子量1100以下のポリオール …20〜70重量% (iii)芳香族ジアミン …0.5〜10重量% 及び (iv)平滑性助剤…3〜16重量% とからなることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
    記載のウレタン樹脂塗料組成物。
  3. (3)前記ポリオール(ii)が、グリセリン、トリメ
    チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
    スリトールまたはこれら二種以上の混合物である多価ア
    ルコールとプロピレンオキサイドとの反応生成物である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項もしくは第
    (2)項記載のウレタン樹脂塗料組成物。
  4. (4)前記平滑性助剤(iv)がゼオライト粉末である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項もしくは第
    (2)項記載のウレタン樹脂塗料組成物。
  5. (5)(A)(a)(i)ひまし油…15〜90重量%
    、(ii)多価アルコールとアルキレン オキサイドとの反応生成物であ る、水酸基価100〜600、 数平均分子量1100以下のポ リオール…0〜80重量%、 (iii)芳香族ジアミン …0.1〜20重量% 及び (iv)平滑性助剤…1〜20重量% からなる混合物100重量部と (b)液状歴青物質10〜100重量 部 とからなる主剤成分と (B)ポリイソシアネートからなる硬化剤成分とを、硬
    化剤成分のイソシアネート基対主剤成分の水酸基の当量
    比(NCO/OH)が、(0.6〜2.0/1.0)に
    なるように配合してなることを特徴とするウレタン樹脂
    塗料組成物。
  6. (6)前記混合物(a)が (i)ひまし油…20〜75重量% (ii)多価アルコールとアルキレンオ オキサイドとの反応生成物である、 水酸基価100〜600、数平均 分子量1100以下のポリオール …20〜70重量% (iii)芳香族ジアミン …0.5〜10重量% 及び (iv)平滑性助剤…3〜16重量% とからなることを特徴とする特許請求の範囲第(5)項
    記載のウレタン樹脂塗料組成物。
  7. (7)前記ポリオール(ii)がグリセリン、トリメチ
    ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
    リトールまたはこれら二種以上の混合物である多価アル
    コールとプロピレンオキサイドとの反応生成物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第(5)項もしくは第(
    6)項記載のウレタン樹脂塗料組成物。
  8. (8)前記平滑性助剤(iv)がゼオライト粉末である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(5)項もしくは第
    (6)項記載のウレタン樹脂塗料組成物。
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