JP5954853B2 - トリシクロデカンポリオールから誘導されたイソシアネート官能性プレポリマーを有するコーティング組成物、それらの使用方法および関連するコーチングされた基材 - Google Patents

Description

（分野）
本発明は、コーティング組成物、およびこのような組成物を使用するための方法に関する。

（背景）
ポリウレタンコーティングは、耐久性、靱性および耐流体性で知られており、自動車用途および航空用途を含む種々の用途で広く使用されてきた。これらのコーティングは、ある成分が１つ以上のヒドロキシル官能性成分を含み、別の成分が１つ以上のポリイソシアネートを含む多成分組成物から形成されることが多い。使用直前にこれらの成分を一緒に混合し、多くの場合、触媒を用いて促進しなければ周囲条件でゆっくりと硬化させることができる。しかし、このような触媒の存在は、合わせた組成物の可使時間を顕著に短くする。さらに、これらのコーティングは、典型的には、成分を合わせて混合した後に、すべての反応原料を相溶化するのにかなりの誘導時間を必要とする。誘導時間が不十分だと、重大なコーティングの欠陥が生じる場合がある。元々の装置の製造業者および修理業者による塗装に関連して生産性を高め、費用を安くする需要があり、従って、迅速に硬化し、可使時間が比較的長く、高性能コーティングを形成するのに誘導時間を必要としないコーティング組成物を有することが望ましい。

航空輸送機器のコーティングは、典型的には、基材表面の処理、プライマーコーティング、着色した（典型的には不透明）ベースコートおよび透明（典型的には無色）クリアコートといった塗布を含む多層プロセスである。厳しい性能要求、例えば、耐久性および耐流体性のため、種々のコーティング層は、典型的には、高度に架橋しており、比較的短いオーバーコートウインドウ（ｏｖｅｒｃｏａｔ ｗｉｎｄｏｗ）を有し、オーバーコートウインドウとは、良好な層間接着のために、第１の層が摩耗する前に必要となるコーティング層を塗布する間隔の最大時間量を指す。オーバーコートウインドウは、典型的には短時間であり、通常は、硬化温度に依存して、１２〜２４時間までさまざまである。このような短いオーバーコートウインドウは、大きな物体、例えば、飛行機をコーティングするときに問題がある。結果として、コーティング層の間、例えば、ベースコートとクリアコートの十分な層間接着を得るために、研磨による摩耗が一般的であるが、望ましくない。従って、特性、例えば、耐久性および耐流体性を有し、オーバーコートウインドウを長くしつつ、航空用途を含めた種々の用途に適切なコーティングを与えることが望ましい。

（発明の要約）
特定の態様では、本発明は、コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、（ａ）（ｉ）ポリイソシアネート；および（ｉｉ）トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを含む反応剤の反応生成物を含む、イソシアネート官能性プレポリマーと、（ｂ）保護されたアミン硬化剤とを含む。

本発明は、特に、このような組成物を使用する方法、およびこのようなコーティング組成物から堆積したコーティング層でコーティングされた基材にも関する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
（ａ）
（ｉ）ポリイソシアネート；および
（ｉｉ）トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを含む反応剤の反応生成物を含む、イソシアネート官能性プレポリマーと；
（ｂ）保護されたアミン硬化剤とを含む、コーティング組成物。
（項目２）
前記イソシアネート官能性プレポリマーは、重量平均分子量が５０，０００以下である、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目３）
前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、酸成分およびアルコール成分から誘導され、トリシクロデカン含有ポリオールは、該アルコール成分中に、該アルコール成分の合計重量を基準として少なくとも１０重量％の量で存在する、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目４）
前記トリシクロデカン含有ポリオールは、前記アルコール成分中に、前記アルコール成分の合計重量を基準として少なくとも３０重量％の量で存在する、項目３に記載のコーティング組成物。
（項目５）
前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、前記ポリイソシアネートと反応して前記イソシアネート官能性プレポリマーを製造するポリオールの合計重量を基準として少なくとも９０重量％の量で存在する、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目６）
前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを、前記イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として少なくとも１０重量％の量で使用する、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目７）
前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを、前記イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として４０重量％以下の量で使用する、項目６に記載のコーティング組成物。
（項目８）
前記イソシアネート官能性プレポリマーを製造するために使用される反応剤を、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、１０：１より大きくような相対量で使用する、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目９）
ＮＣＯ：ＯＨの当量比が少なくとも２０：１から１５０：１以下である、項目８に記載のコーティング組成物。
（項目１０）
ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、少なくとも２０：１から１００：１以下である、項目９に記載のコーティング組成物。
（項目１１）
前記保護されたアミン硬化剤が、アルジミンを含む、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目１２）
組成物中のイソシアネート基の当量と、硬化剤官能基の当量の比率が、１〜３：１の範囲である、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目１３）
前記コーティング組成物は、ヒドロキシル官能性化合物を実質的に含まない、項目１に記載のコーティング組成物。
（項目１４）
表面に堆積したすでに存在しているコーティングを有する表面に前記組成物を塗布することを含む、項目１に記載のコーティング組成物を使用する方法。
（項目１５）
前記すでに存在しているコーティングは、前記表面に少なくとも７２時間存在している、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
すでに存在しているコーティングが、ポリウレタンを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１７）
項目１に記載のコーティング組成物でコーティングされた表面の少なくとも一部に第２のコーティングを塗布することをさらに含む、項目１４に記載の方法。

（発明の実施形態の詳細な説明）
以下の詳細な記載のために、矛盾する内容が明記されていない限り、本発明は、種々の代わりとなる改変および工程順序が推定されてもよいことが理解されるべきである。さらに、操作例におけるもの以外に、または他の方法で示されている場合、例えば、本明細書および特許請求の範囲で使用される原料の量を表わすあらゆる数、例えば、量は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。従って、矛盾する内容が示されていない限り、以下の明細書および添付する特許請求の範囲に記載される数値パラメータは概算値であり、本発明によって得られるべき望ましい特性によって変わってもよい。最低限でも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとする意図はなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも報告されている有効桁数の観点で、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは概算値であるが、具体例に記載する数値は、可能な限り正確に報告している。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定でみられる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含む。

さらに、本明細書で引用する任意の数値範囲は、その範囲に包含されるあらゆる部分的な範囲を含むことを意図していると理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用されている最小値である１と、引用されている最大値である１０との間の（および１と１０を含む）すべての部分的な範囲、すなわち、最小値が１に等しいまたは大きく、最大値が１０に等しいまたは小さい範囲を含むことを意図している。

上に示したように、本発明の特定の実施形態は、コーティング組成物に関する。本発明の組成物を、任意の種々の基材の上に堆積することができる。しかし、特定の実施形態では、基材は電気伝導性であり、例えば、基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、および電気伝導性コンポジット材料、例えば、十分な量の導電性フィラーを含有するポリマー材料を含む場合である。ある実施形態では、基材は、輸送機器、例えば、航空輸送機器の一要素部分を形成する。

本発明のコーティング組成物は、イソシアネート官能性プレポリマーを含む。本明細書で使用する場合、「イソシアネート官能性プレポリマー」は、１つ以上のポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシル基を含む１つ以上の化合物とのゲル化していない反応生成物を指し、反応剤を、反応生成物がイソシアネート官能基を含むような相対量で反応させる。

本明細書で使用する場合、「ゲル化していない」という用語は、プレポリマーが架橋を実質的に含まず、適切な溶媒に溶解したときに、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って決定されるような固有粘度を有することを意味する。プレポリマーの固有粘度は、プレポリマーの分子量の指標である。一方、ゲル化した反応生成物は、本質的に非常に分子量が高いため、固有粘度は高すぎて測定できないだろう。本明細書で使用する場合、「架橋を実質的に含まない」反応生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する場合、１，０００，０００より小さい反応生成物を指す。本発明の特定の実施形態では、イソシアネート官能性プレポリマーは、ＭＷが５０，０００以下、例えば、２０，０００以下、またはある場合には、１０，０００以下であり、および／または多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、例えば、３以下、または２．５以下である。本明細書で報告する分子量の値は、当業者が周知のように、例えば、米国特許第４，７３９，０１９号の第４欄２〜４５行目に記載されるように、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

すでに示したように、本発明のコーティング組成物は、ポリイソシアネートを含む反応剤の反応生成物を含むイソシアネート官能性プレポリマーを含む。本明細書で使用する場合、「ポリイソシアネート」という用語は、少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／または少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含む化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。

本発明の組成物のイソシアネート官能性プレポリマーの調製に使用するのに適切なポリイソシアネートとしては、モノマー性、オリゴマー性および／またはポリマー性のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、Ｃ_２〜Ｃ_２０の直鎖、分枝鎖、環状、芳香族、脂肪族、またはこれらの組み合わせであってもよい。

本発明で使用するのに適切なポリイソシアネートとしては、限定されないが、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル−シクロヘキシルイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；水素化材料、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；混合アラルキルジイソシアネート、例えば、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＮＣＯ；ポリメチレンイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；およびこれらの混合物が挙げられ得る。

示されるように、特定の実施形態では、ポリイソシアネートとしては、オリゴマー性のポリイソシアネート、例えば、限定されないが、ダイマー、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、トリマー、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、アロフォネートおよびポリマー性オリゴマーが挙げられるだろう。カルボジイミドおよびウレトン−イミンおよびこれらの混合物を含め、修飾ポリイソシアネートを使用することもできる。適切な材料としては、ピッツバーグ、ペンシルバニア州のＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の名称ＤＥＳＭＯＤＵＲで入手可能なもの、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２４１０およびＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２５８０が挙げられる。

ある実施形態では、本発明のコーティング組成物中に存在するイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートは、それ自体が、ポリイソシアネートおよび別の材料、例えば、ポリオールを含む反応混合物から形成されるイソシアネート官能性プレポリマーを含んでいてもよい。このようなプレポリマーの形成に、当該技術分野で知られる任意のポリイソシアネート、例えば、上述のいずれかを使用してもよい。

ある実施形態では、このようなプレポリマーの形成に使用されるポリオールは、例えば、ポリテトラヒドロフラン材料、例えば、商標名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで販売される材料、例えば、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０およびＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１０００である。

特定の実施形態では、ポリイソシアネートは、非プレポリマーポリイソシアネートと、イソシアネート官能性プレポリマーとを含む。非プレポリマーポリイソシアネートは、イソシアネート官能性プレポリマーを形成するために使用されるポリイソシアネートと同じであってもよく、または異なっていてもよい。ポリイソシアネートの組み合わせを使用する場合、ポリイソシアネートは、実質的に相溶性であるべきであり、例えば、イソシアネート官能性プレポリマーは、非プレポリマーポリイソシアネートと実質的に相溶性であってもよい。本明細書で使用する場合、「実質的に相溶性」は、ある材料が、長期間にわたって実質的に均一なままであるか、または均一なままであると思われるブレンドを他の材料とともに形成する能力を意味する。

本発明のある実施形態では、本発明の組成物中に存在するイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートは、それ自体が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、および／またはポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート；テトラメチルキシリルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン ２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択されるポリイソシアネートで鎖を伸長したポリエーテルポリアミンプレポリマーを含む。

すでに示したように、本発明の組成物に含まれるイソシアネート官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートの反応生成物、例えば、上述のいずれかのものとトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールである。本明細書で使用する場合、「トリシクロデカン含有ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２個のヒドロキシル官能基と少なくとも１個の、多くは１個より多いトリシクロデカン部分をポリマー鎖に含むポリエステル樹脂を指す。本明細書で使用する場合、「トリシクロデカン」は、３個のシクロ環と１０個の炭素原子を含む部分、例えば、構造（Ｉ）を有する部分を指す。

このようなポリエステルポリオールを、任意の公知の様式で、例えば、ポリオールとポリカルボン酸の縮合によって調製することができる。

特定の実施形態では、ポリエステルポリオールを誘導する元となるアルコール成分は、トリシクロデカン含有ポリオール、例えば、トリシクロデカン核を有するジオールを含み、その例としては、ｘ，ｙ−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカン（ここで、ｘは３、４または５であり、ｙは８または９である）、例えば、これらの混合物、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカンおよび５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカンの混合物などが挙げられる。このようなポリオールに加え、アルコール成分は、限定されないが、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらの混合物を含む他のポリオールをさらに含んでいてもよい。

ある実施形態では、トリシクロデカン含有ポリオールは、アルコール成分中に、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを調製するために使用されるアルコール成分の合計重量を基準として、少なくとも１０重量％、例えば、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％の量で存在する。ある実施形態では、トリシクロデカン含有ポリオールは、アルコール成分中に、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを調製するために使用されるアルコール成分の合計重量を基準として、９０重量％以下、例えば、８０重量％以下、または７０重量％以下の量で存在する。

上のポリエステルポリオールの調製に使用するのに適切なポリカルボン酸としては、限定されないが、不飽和、芳香族、脂肪族、脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、コハク酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、テトラヒドロフタル酸およびトリメリット酸が挙げられる（これらの混合物を含む）。上述のポリカルボン酸以外に、官能基として当量の酸、例えば、酸が存在する酸無水物、または酸の低級アルキルエステル、例えば、メチルエステルを使用してもよい。

特定の実施形態では、アルコール成分および酸成分を、酸成分１モルあたり、アルコール成分０．５〜２．０、例えば、０．８〜１．５、または１．０〜１．１モルのモル比で反応させ、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを形成する。特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、水酸基価が１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、例えば、１０〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、またはある場合には、２０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、酸価が１〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、例えば、１〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、またはある場合には、１〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、Ｔｇが−３０℃〜８０℃、例えば、−２０℃〜５０℃、例えば、−１０〜４０℃である。特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは不飽和である。

例えば、アルコール成分および酸および／または無水物成分を反応器中で加熱し、反応系から生成した水を留去することによって、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを調製することができる。この反応は、常に触媒が必要なわけではないが、触媒を使用すると反応を促進することができる。適切な触媒としては、限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、コバルト、マンガンおよび他の金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化物およびアルコキシドが挙げられる。エステル化反応は、多くは、周囲圧力で行われるが、水および過剰なアルコール成分の留去を向上させるために減圧下で行われてもよい。ある実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、カプロラクトンから誘導されない。

市販されているか、または本発明で使用するのに適したトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールの具体例は、ＡＤＨＥＳＩＯＮ ＲＥＳＩＮ ＬＴＷ、ＬＴＨおよびＬＴＳであり、これらは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販されている。

本発明の組成物のイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために、過剰量の１種類以上の上述のポリイソシアネートを、得られる反応生成物がイソシアネート官能基を含むような相対的な量で、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを含む１つ以上のポリオールと反応させる。トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールと組み合わせて使用可能な他のポリオールとしては、本明細書にすでに述べた任意のポリオールが挙げられる。特定の実施形態では、ポリオール成分は、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールから本質的になり、本明細書で使用する場合、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールが、ポリイソシアネート（単数または複数）と反応してイソシアネート官能性プレポリマーを製造するポリオールの合計重量を基準として少なくとも９０重量％、例えば、少なくとも９５重量％、または、ある場合には、少なくとも９９重量％の量で存在することを意味する。特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールが、イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として、５重量％より多い量で、例えば、少なくとも１０重量％の量で使用されるような量で、ポリイソシアネートおよびトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを反応させる。それに加え、特定の実施形態では、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールが、イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として、９５重量％以下、９０重量％以下、７５重量％以下、５５重量％以下、４０重量％以下、または、ある場合には、３０重量％以下の量で使用されるような量で、ポリイソシアネートおよびトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを反応させる。

理解され得るように、イソシアネート官能性プレポリマーは、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の結果として、ウレタン結合を含む。ポリウレタン形成成分を合わせてポリウレタンを製造するとき、原料の相対量は、利用可能な反応性イソシアネート基の数と、利用可能な反応性ヒドロキシル基の比率、すなわち、ＮＣＯ：ＯＨの当量比として表わされることが多い。例えば、供給されるイソシアネート成分の形態のＮＣＯ １当量の重量を、供給されるポリオール成分の形態のＯＨ １当量の重量と反応させるとき、１．０：１．０のＮＣＯ：ＯＨ比が得られる。

本発明の特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物中に存在するイソシアネート官能性プレポリマーを製造するために使用される反応剤は、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、５：１より大きい、例えば、１０：１より大きい、例えば、少なくとも２０：１、少なくとも３０：１、少なくとも４０：１、少なくとも５０：１、または、ある場合には、少なくとも６０：１になるような相対的な量で使用される。特定の実施形態では、反応剤を、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、１５０：１以下、例えば、１００：１以下になるような量で反応させる。

実際に、本発明の組成物で使用するイソシアネート官能性プレポリマーを作製するときに、トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応は、化学量論的に非常に過剰なイソシアネートが反応混合物に存在するとき、上述のように、組成物を実際に使用可能にするのに十分な可使時間を有する安定なコーティング組成物を達成するのに必須であることが発見されている。

本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネートは、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、または少なくとも２５重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７５重量％の量で存在し、重量％は、イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準とする。本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネートは、９５重量％未満、例えば、９０重量％以下の量で存在し、重量％は、イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準とする。

ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、適切な溶媒中で行われてもよく、この溶媒は、場合により、反応後に、その時点でも存在する未反応の任意の揮発性出発物質ポリイソシアネートとともに、蒸留によって除去されてもよい。この反応は、長い反応時間で、周囲温度で行われてもよく、または、温度制御した反応器中、高温で行われてもよい。イソシアネート官能性プレポリマーは、ウレタン基含有プレポリマーに加え、未反応の出発物質ポリイソシアネートを含有するＮＣＯセミプレポリマーも含む。イソシアネート官能性プレポリマーは、多くは、イソシアネート含有量が１〜３０％、例えば、２〜２０％、または、ある場合には、４〜１５％である。

本発明のコーティング組成物の特定の実施形態では、イソシアネート官能性プレポリマーは、組成物中に、コーティング組成物の合計樹脂固形分を基準として、少なくとも２０重量％、例えば、少なくとも３５重量％、少なくとも４５重量％、またはある場合には、少なくとも５５重量％の量で存在する。

イソシアネート官能性プレポリマーに加え、本発明のコーティング組成物は、さらに、保護されたアミン硬化剤を含む。適切な保護されたアミンの非限定的な例としては、アルジミン、ケチミンおよびオキサゾリジンが挙げられる。もちろん、このような２つ以上の保護されたアミンの混合物を使用することもできる。アルジミン（ａｌｄａｍｉｎｅ）およびケチミンは、式：

の基を含む化合物であり、オキサゾリジンは、式：

の基を含む化合物であり、式中、それぞれの場合に、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、脂環式または置換されたアルキル基、アリール基または脂環式基である。

理解され得るように、ケチミンおよびアルジミンは、ポリアミンとアルデヒド（アルジミンの場合）またはケトン（ケチミンの場合）との反応によって得られる。さらに理解され得るように、オキサゾリジンは、ケトンおよび／またはアルデヒドとアルカノールアミンとの縮合反応によって製造される。本発明の特定の実施形態で使用されるアルジミン、ケチミンおよびオキサゾリジンの製造に使用するのに適したアルデヒドおよびケトンとしては、必ずしもこれに限定されないが、１〜８個の炭素原子を含むもの、例えば、ピロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。適切なアルジミンの一例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｍａｒｌ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されるイソホロンジアミンアルジミンであるＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）Ａ １３９である。

理解され得るように、水分にさらされると、オキサゾリジンが加水分解してヒドロキシルアミンを形成し、一方、ケチミンおよびアルジミンは、アミンおよび対応するケトンまたはアルデヒドを生成する。このようにして生成したヒドロキシルアミンおよびアミンを、本明細書に記載するイソシアネート官能性プレポリマーと反応させ、硬化したコーティングを製造する。特定の実施形態では、保護されていない場合の組成物中のイソシアネート基の当量と硬化剤官能基の当量の比率が、０．５〜８：１、例えば、０．８〜５：１、または、ある場合には、１〜３：１の範囲であるような量で、保護されたアミン硬化剤を組成物中で使用する。

上述の成分に加え、本発明のコーティング組成物は、種々の他の成分、例えば、溶媒、触媒、着色剤、添加剤などのいずれかをさらに含んでいてもよい。

有機溶媒の選択は、接着性の向上および最終的なコーティング性能に寄与し得る。一般的に、溶媒（単数または複数）は、下にある表面、例えば、硬化したコーティングの表面を湿潤させ、コーティング組成物の表面張力を下げ、コーティング組成物のバインダー樹脂を溶解し、コーティング層の間の官能基の相互貫入を容易にし、膜の形成を制御し、硬化反応のための環境を与え、および／または塗布時間および／または可使時間を調節するために選択されてもよい。それに加え、溶媒（単数または複数）は、コーティングの他の成分と混和性および／または相溶性であるように選択されてもよい。適切な有機溶媒としては、限定されないが、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；ケトン、例えば、メチル ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトンなど；およびエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブタン酸イソブチル、プロピオン酸エチル、酢酸アミル、酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。いわゆる「ＶＯＣ除外」溶媒、例えば、アセトン、ターシャリー−ブチル酢酸およびＯｘｓｏｌ１００も適している。使用される場合、溶媒は、コーティング組成物の合計重量を基準として、例えば、２０〜６０重量％、例えば、３０〜５０重量％存在していてもよい。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、望ましい硬化速度を得るために、触媒、例えば、酸触媒をさらに含んでいてもよい。反応速度に加え、コーティング性能、例えば、層間接着、塗布時間、可使時間、および／またはテープ状になるまでの乾燥（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔａｐｅ）は、触媒（単数または複数）の種類および量によって影響を受け得る。使用される場合、触媒の合計量は、コーティング組成物の固形樹脂重量全体を基準として、例えば、０．００１〜０．５重量％、例えば、０．００５〜０．２５重量％であってもよい。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、着色剤も含む。本明細書で使用する場合、「着色剤」という用語は、色および／または他の不透明度および／または他の視覚的効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。任意の適切な形態、例えば、別個の粒子、分散物、溶液および／またはフレークで、着色剤をコーティングに加えてもよい。１種類の着色剤または２種類以上の着色剤の混合物を本発明のコーティング組成物に使用することができる。

着色剤の例としては、顔料、染料および彩色剤（ｔｉｎｔ）、例えば、塗料産業で使用されるものおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されているもの、および特殊効果組成物が挙げられる。着色剤としては、例えば、使用条件で不溶性であるが、湿潤させることができる微細に分割された固体粉末が挙げられ得る。着色剤は、有機または無機であってもよく、凝集していてもよく、または凝集していなくてもよい。着色剤は、粉砕機器、例えば、アクリル粉砕機器の使用によってコーティングに組み込むことができ、これらの使用は、当業者にはよく知られている。

顔料および／または顔料組成物の例としては、限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環状フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物が挙げられる。「顔料」および「着色したフィラー」という用語は、相互に置き換え可能に使用することができる。

染料の例としては、限定されないが、溶媒系および／または水系のもの、例えば、フタログリーンまたはフタロブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンが挙げられる。

彩色剤の例としては、限定されないが、溶媒系または溶媒に混和性の担体に分散した顔料、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されるＥＤＳ顔料およびＥＤＵ顔料、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されるＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが挙げられる。

上述のように、着色剤は、限定されないが、ナノ粒子分散物を含む分散物の形態であってもよい。ナノ粒子分散物は、望ましい可視色および／または不透明度および／または視覚効果を与える１つ以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含んでいてもよい。ナノ粒子分散物は、着色剤、例えば、粒径が１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の顔料または染料を含んでいてもよい。原料の有機顔料または無機顔料を粒径が０．５ｍｍ未満の研磨媒体で粉砕することによって、ナノ粒子を製造することができる。ナノ粒子分散物およびこれを製造する方法の例は、米国特許第６，８７５，８００ Ｂ２に特定されており、本明細書に参考として組み込まれる。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および化学摩耗（すなわち、部分的な溶解）によっても製造することができる。コーティング中でのナノ粒子の再凝集を最低限にするために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書で使用する場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子と、ナノ粒子の上の樹脂コーティングとを含む分散した別個の「コンポジットマイクロ粒子」である連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物およびこれを製造する方法の例は、例えば、米国特許第７，６０５，１９４号の第３欄第５６行〜第１６欄第２５行に記載されており、この引用部分は、本明細書に参考として組み込まれる。

本発明のコーティング組成物で使用可能な特殊効果組成物の例としては、１つ以上の外観的な効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色変化を与える顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、他の感知可能な特性、例えば、不透明度または触感を与えることができる。特定の実施形態では、特殊効果組成物は、色のシフトを与えることができ、その結果、コーティングを異なる角度で見ると、コーティングの色が変化する。カラーエフェクト組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号で特定され、本明細書に参考として組み込まれる。さらなるカラーエフェクト組成物としては、透明コーティングされたマイカおよび／または合成マイカ、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、および／または材料表面と空気との屈折率の差のためではなく、材料内の屈折率の差から干渉が生じる任意の組成物を挙げることができる。

特定の実施形態では、１つ以上の光源にさらされたときに色が可逆的に変化する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を本発明のコーティング組成物に使用してもよい。特定の波長の光に露光することによって、フォトクロミックおよび／または感光性組成物を活性化することができる。組成物が励起すると、分子構造が変化し、変えられた構造は、組成物の元々の色とは異なる新しい色を示す。光への露光がなくなると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、休止状態に戻ることができ、組成物の元々の色が戻る。特定の実施形態では、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、励起していない状態では無色であり、励起した状態で色を示すことができる。完全な色変化は、数ミリ秒〜数分、例えば、２０秒〜６０秒であらわれ得る。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料が挙げられる。

特定の実施形態では、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、例えば、共有結合、重合可能な成分のポリマーおよび／またはポリマー材料に会合することができ、および／または少なくとも部分的に結合することができる。あるコーティング内で、感光性組成物が、コーティングから移動し、基材内で結晶化し得るのとは対照的に、本発明の特定の実施形態のポリマーおよび／または重合可能な成分と会合するか、および／または少なくとも部分的に結合する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングからの移動が最低限である。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物およびこれらの製造方法の例は、米国特許公開番号第２００６−００１４０９９ Ａ１号に特定されており、本明細書に参考として組み込まれる。

特定の実施形態では、コーティング組成物は、米国特許出願第１３／１５３，８６１号に記載されるように、異なる可視光吸収赤外透明顔料の組み合わせを含む。

一般的に、着色剤は、望ましい視覚効果および／または色効果を付与するのに十分な量でコーティング組成物中に存在していてもよい。着色剤は、本組成物の１〜６５重量％、例えば、３〜４０重量％、または５〜３５重量％含まれていてもよく、重量％は、組成物の合計重量を基準とする。

特定の実施形態では、本発明の最終的に配合されたコーティング組成物は、ヒドロキシル官能性化合物、例えば、ポリオールを実質的に含まないか、または、ある場合には、完全に含まない。本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」は、組成物中に存在する任意のヒドロキシル官能性化合物が偶発的な不純物として存在し、組成物に意図的に加えられたものではないことを意味する。

本発明のコーティング組成物は、単成分または多成分の組成物として、例えば、２成分組成物または「２Ｋ」組成物として具現化してもよいが、好ましくは、使用の簡便性のために、コーティング組成物は、すべての組成物成分が１個の容器内で合わさり、一緒に包装される単成分コーティング組成物として具現化される。これらの単成分の実施形態では、組成物は、水分を実質的に含まず、周囲温度の状態で安定である。基材に塗布すると、組成物が水分にさらされ、硬化剤の保護されたアミン基が脱保護され、それによって、組成物が硬化し、硬化したコーティングを形成する。本明細書で使用する場合、「水分を含まない」および「水分を実質的に含まない」は、組成物がある程度の水分を含んでいてもよいが、その水分の量が、組成物の実質的な硬化に影響を与えるほど十分ではないことを意味する。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物中のイソシアネート基を、別のコーティング層、例えば、隣接するポリウレタンコーティングの表面に存在するイソシアネート反応性基と反応させ、隣接するコーティングと強く丈夫な化学結合を生成してもよい。第２のコーティング、例えば、ポリオールおよび／またはイソシアネートを含有するポリウレタントップコートを本発明のコーティングに塗布するとき、第２のコーティングの官能基を、本コーティングの官能基と反応させ、コーティング層の間に化学結合およびポリマー鎖の絡み合いを形成することができる。その結果が、良好な層間接着を有する多層コーティングコンポジットであり得る。特定の実施形態では、表面を最初に機械的に摩耗させ、または溶媒を蒸発させることなく、本明細書に記載するコーティング組成物を、硬化したポリウレタンコーティングに塗布してもよい。コーティング組成物を塗布する前に、所望な場合には、コーティングされる表面を処理し、粒状物および表面の膜を除去してもよい。本明細書に開示するようなコーティング組成物を、任意の適切な乾燥膜厚になるように塗布してもよい。特定の実施形態では、コーティングの乾燥膜厚は、０．２ｍｉｌ〜２ｍｉｌ、例えば、０．２ｍｉｌ〜１ｍｉｌであってもよい。

特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物をタイコートとして使用し、下にある表面と、その後に塗布するコーティングとの間の接着性を強化することができる。下にある表面は、すでに存在しているコーティング、例えば、すでに存在しているポリウレタンコーティングを有していてもよい。従って、本発明は、さらに、本発明のコーティング組成物を、表面、例えば、すでに存在しているコーティングの少なくとも一部に塗布し、新しいコーティング（本明細書では、第２のコーティングと呼ぶこともある）を、本発明のコーティングでコーティングされた表面の少なくとも一部に塗布し、第２のコーティングを硬化させることによって、表面を処理する方法に関する。適切な硬化条件は、使用するコーティングの技術分野の当業者は知っている。本発明のタイコートを、その後に塗布するコーティング（単数または複数）を塗布する前に、乾燥および／または硬化させることができる。任意の数のタイコートおよび／またはコーティング層を塗布してもよい。特定の実施形態では、下にある表面は、硬化したポリウレタンコーティングを含み、特定の実施形態では、第２のコーティングは、ポリウレタンコーティングを含み、特定の実施形態では、下にある表面と第２のコーティングの両方がポリウレタンを含む。

刷毛塗り、噴霧、浸漬、ロール加工、流し塗りなどによって本発明のコーティング組成物を表面に塗布することができる。組成物を表面に塗布したら、乾燥または加熱を行い、または行うことなく、膜形成を得ることができる。コーティングを硬化させるのに必要な時間は、塗布する溶媒、コーティングの厚み、溶媒の蒸気圧、温度および湿度、および／または表面での空気の流れに少なくとも部分的に依存して変わり得る。特定の実施形態では、組成物の硬化時間は、２０分〜２４時間の範囲であってもよい。

第２のコートを、当該技術分野で公知の任意の適切なコーティング方法を用いて本発明のコーティングに塗布することができる。１つより多いトップコートを、任意の適切な乾燥膜厚になるように塗布することができる。例えば、特定の実施形態では、トップコートの乾燥膜厚は、１ｍｉｌ〜６ｍｉｌ、例えば、２ｍｉｌ〜４ｍｉｌの範囲であってもよい。トップコートを当業者が知っている推奨される手順に従って硬化させることができる。

下にある表面にコーティング組成物を塗布した後、タイコートおよび第２のコーティング（または任意のさらなるコーティング）の両方は、周囲温度で少なくとも１週間、または６０℃で２４時間完全に硬化させた後、優れた接着特徴を有することができる。

接着性は、任意の適切な方法、例えば、ＢＳＳ ７２２５の乾燥時／湿潤時テープ接着性試験、または以下に記載する回転アーム試験によって決定することができる。

本明細書に記載するコーティング組成物は、耐久性があり、満足のいく比較的光沢のある外観、許容範囲の耐化学薬品性および耐流体性および良好な層間接着を有するコーティングを与えることができる。コーティング組成物は、迅速に硬化し、誘導時間を必要とせず（混合した後すぐに塗布することができ、良好な結果を与える）、長い可使時間を有する。

それに加え、本明細書に記載する実施形態のコーティングは、オーバーコートウインドウが少なくとも４８時間または少なくとも７２時間であり、このことは、後のコーティング層を、第１のコーティング層の後に、第１のコーティング層をあらかじめ摩耗させなくても、以下に記載する回転アーム試験の通過によって決定されるように、２つのコーティング層の間に良好なコート間接着を得ながら良好に塗布することができることを意味する。
請求される発明のこれらの態様および他の態様が、以下の非限定的な例によってさらに示される。

試験方法
イソシアネート官能性プレポリマーおよびコーティングの試験方法

プレポリマーのイソシアネート含有量を、ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基のための標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ２５７２に従って決定した。

プレポリマーおよびコーティングの固形分含有量を、コーティングの揮発物含有量の標準的な試験法であるＡＳＴＭ Ｄ２３６９に従って決定した。

プレポリマーおよびコーティングの密度を、液体コーティング、インクおよび関連する生成物の密度の標準的な試験法であるＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って決定した。

コーティングの粘度を、浸漬型の粘度カップによる、２番のＺａｈｎカップを２５℃で用いた粘度の標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ４２１２に従って決定した。

コーティングの乾燥時の接着性を、テープ試験による接着性を測定するための標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ３３５９の試験方法Ｂに従って決定した。それぞれのコーティング組成物を通り、基材に向かってクロスハッチパターンを付けた。１インチ幅のマスキングテープ片、例えば、３Ｍ ２５０型）を貼り付けた。４．５ポンドのゴムで覆われたローラーの２回通過を利用し、テープを押しつけた。パネルに垂直に急激に１回動かすことによってテープを剥がした。クロスハッチを付けた領域の塗料の目視検査によって接着性をランク分けした。

コーティングの湿潤耐性を、水への浸漬を利用したコーティングの耐水性を試験する標準的技法であるＡＳＴＭ Ｄ８７０に従って決定した。６０℃の乾燥器で、サンプルを脱イオン水に２４時間浸し、次いで、サンプルを紙タオルで乾燥するまで拭き取り、すぐにスクライバで印を付け、テープの接着性をＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ｂに従って、５分以内に調べた。

コーティングの鉛筆硬度を、鉛筆試験による膜硬度のための標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って決定した。コーティングに沿って、４５度の角度で１インチの約４分の１を芯で引っ掻くことによって、それぞれのコーティングの硬度を、鉛筆芯の標準的なセットに対して決定した。膜に傷が付かなかった芯を特定するまで、このプロセスを繰り返した。芯の数字を硬度として記録した。

コーティングのスカイドロール耐性を、ＡＳＴＭ Ｄ８７０を参照して決定した。それぞれのサンプルを、スカイドロールＬＤ−４油圧作動油（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能）に６０℃で２４時間浸した。試験パネルを、任意のブリスター、亀裂、漏れ出し、縮みまたは接着性の消失について視覚的に調べた。サンプルを乾燥するまで拭き取り、鉛筆硬度をＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って５分以内に調べた。

コーティングの指触乾燥になる時間（ｓｅｔ ｔｏ ｔｏｕｃｈ ｔｉｍｅ）を、有機コーティングを室温で乾燥させ、硬化させるか、または膜を形成させるための標準的な試験方法であるＡＳＴＭ Ｄ１６４０の手順７．２に従って決定した。指触乾燥になる時間を決定するために、試験膜にきれいな指の先端で軽く振れ、その指の先端をきれいな透明ガラス片にすぐに置いた。コーティングがガラスに移されているかどうかについて観察を行った。その状態でも粘着状態であり、指になにも付着していない場合、膜は、指触乾燥の状態であった。

コーティングがテープ状になるまでの乾燥の時間は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４０を参照して決定した。テープ状になるまでの乾燥の時間を決定するために、テープ片３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ２３２型を、４．５ポンドのゴムで覆われたローラーの２回通過を利用して押しつけた。テープを約３０分間サンプル上に留めておき、次いで、剥がした。次いで、コーティングの外観を調べた。コーティングは、テープによって何ら跡が残っていない場合には、テープ状になるまでの乾燥したと考えられた。

コーティングの耐ＭＥＫ性を、ＭＥＫでの２回摩擦を用いた溶媒摩擦を使用し、有機コーティングの耐溶媒性を評価するための標準的技法であるＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従って決定した。硬化したコーティングを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に浸したチーズクロスで、一定の指圧で前後に２００回摩擦した。基材に対し、コーティングを摩擦すると、不十分な硬化のため、コーティングの欠陥を示した。コーティングおよびクロスの両方について、コーティングが剥がれているかを視覚的に調べた。

コーティングの鏡面光沢を、ＢＹＫ−ガードナー光沢計を用いた鏡面光沢の標準的な試験方法であるＤ５２３に従って決定した。

回転アームによる雨腐食試験を、ＢＳＳ７３９３（Ｂｏｅｉｎｇ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ＢＳＳ）の回転アームによる雨腐食試験に従って決定した。回転アームによる雨腐食試験の方法１を適用し、エポキシプライマーに対するトップコートの層間接着および／または第１のトップコートおよび／またはプライマーに対する第２のトップコートの接着性を評価した。
コーティングの塗布手順

クラッドアルミニウム２０２４−Ｔ３をスコッチブライドで摩耗させ、きれいな溶媒、例えば、ＭＥＫで拭き取り、きれいな表面を得た。非クロム酸表面処理コーティング、例えば、Ｂｏｅｇｅｌ ＥＡＰ−９（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから市販）を噴霧し、室温で少なくとも２時間乾燥させ、水を含まない表面にした。非クロム酸エポキシプライマー、例えば、ＣＡ７５０２（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）またはクロム酸エポキシプライマー、例えば、ＣＡ７７００（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）を、この表面処理したコーティングの上に塗布し、乾燥膜厚が０．５〜１．０ｍｉｌになるように周囲温度で少なくとも２時間硬化させた。新しく混合した白色トップコートを、乾燥膜厚が１．０〜２．０ｍｉｌになるように上述のエポキシプライマーの上に塗布し、周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％で７２時間硬化させた。その後、新しく混合した青色トップコートを、乾燥膜厚が１．０〜２．０ｍｉｌになるように白色トップコートの上部に塗布した。記載した方法に従ってコーティングの特性を試験する前に、コーティングを周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％でさらに７日間硬化させた。
回転アームによる雨腐食試験のためのコーティング塗布

寸法が３インチ×６インチ×０．０６３インチのクラッドアルミニウム２０２４−Ｔ３のエアフォイルをスコッチブライド、例えば、３Ｍ ７４４７型で摩耗させ、きれいな溶媒、例えば、ＭＥＫで拭き取り、きれいな表面を得た。半径方向と平坦な表面との間の接点で、先端の鼻状部分を、１インチ幅のテープ、例えば、３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈテープ２３２で剥がした。非クロム酸表面処理コーティング、例えば、Ｂｏｅｇｅｌ ＥＡＰ−９（ＰＰＧ Ａｅｒｏｓｐａｃｅから市販）を試験片に噴霧し、周囲温度で少なくとも２時間乾燥させ、水を含まない表面にした。非クロム酸プライマー、例えば、ＣＡ７５０２（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）またはクロム酸プライマー、例えば、ＣＡ７７００（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）を、この表面処理したコーティングの上に塗布し、乾燥膜厚が０．５〜１．０ｍｉｌになるように周囲温度で少なくとも２時間硬化させた。新しく混合した白色トップコートを、乾燥膜厚が１．０〜２．０ｍｉｌになるように上述のプライマーの上に塗布し、周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％で７２時間硬化させた。その後、新しく混合した青色トップコートを、乾燥膜厚が１．０〜２．０ｍｉｌになるように第１のトップコートの上部に塗布した。試験する前に、コーティング膜を周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％でさらに７日間硬化させた。マスキングテープを除去し、試験の前に、エアフォイルを周囲温度で２４時間水に浸した。水から取り出して１時間以内に、エアフォイルを回転アームの固定具に固定した。次いで、標本を１時間に３８５マイルまで露出し（標本の中点で）、１時間ごとに、３０分間３〜４インチに水を噴霧した（液滴の大きさ１〜４ｍｍ）。試験片の先端から０．２５インチを超えてコーティングが剥離したとき、不合格であると示された。
実施例

以下の実施例は、本発明の例示的な実施形態を示す。しかし、実施例は、実例の目的のためにのみ与えられ、本発明の範囲を限定しない。特に指示のない限り、以下の実施例および明細書全体のすべての部およびパーセントは重量基準である。
イソシアネートプレポリマー調製のための原材料

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａは、Ｂａｙｅｒ製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系多官能脂肪族イソシアネートであり、以下の特性を有する。１ガロンあたりの重量９．７５、固形分含有量１００％およびイソシアネート含有量２１．８％。

Ｐｅｒｍａｐｏｌ９７−１２５は、アジピン酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、イソフタル酸およびネオペンチルグリコールに由来するＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のポリエステル樹脂であり、以下の特性を有する。１ガロンあたりの重量９．２１、固形分含有量１００％および水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。

Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＬＴＷは、アジピン酸、フマル酸およびオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールに由来するＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のポリエステル樹脂である。Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｎｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｓｃｈｅｍｅ，ｆｕｌｌ ｐｕｂｌｉｃ ｒｅｐｏｒｔ，Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＢＬ ２１５Ｃ，ファイル番号ＮＡ／２１２，日付：１９９５／５／１０の観点で、接着性樹脂ＢＬ ２１５Ｃ、ファイル番号ＮＡ／２１２、日付：１９９５／５／１０は、２１％のアジピン酸、１３．５％のフマル酸および６５．５％のオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールからなると考えられる。数平均分子量２，３００、固形分含有量６０％、１ガロンあたりの重量８．７６、ヒドロキシル３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価２０〜３０ｍｇＫＯＨ／固体樹脂ｇを有する。

Ｖｅｓｔａｍｉｎ Ａ１３９は、ＭＳＤＳによれば、イソブチルアルデヒドおよびイソホロンジアミンに由来するアルジミンである。
コントロール１のためのイソシアネートの調製

６４０部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａと１６０部のメチルアミルケトンを混合することによって、コントロール実験１のためのイソシアネートを調製し、以下の特性を有する溶液を得た。固形分含有量８０．０％、１ガロンあたりの重量８．９６ｌｂ／ｇａｌおよびＮＣＯ含有量１７．３６％。
コントロール２のためのイソシアネートプレポリマーの調製

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａと、標準的なポリエステル樹脂Ｐｅｒｍａｐｏｌ９７−１２５とを高温で反応させることによって、コントロール実験２のためのイソシアネートプレポリマーを調製した。熱電対で制御された加熱マントル、凝縮器および撹拌ブレードを取り付けた１リットルフラスコに窒素パージし、これに５２２部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ、１１８部のＰｅｒｍａｐｏｌ９７−１２５および１６０部のメチルアミルケトンを加えた。反応物を８５℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了時に、以下の特性を有するイソシアネートプレポリマーの透明溶液を得た。不揮発性材料８０．０％、１ガロンあたりの重量８．９１ｌｂ／ｇａｌおよびＮＣＯ含有量１２．８１％。
コントロール３のためのイソシアネートの調製

コントロール実験３のためのイソシアネートは、供給業者の技術データシートによって推奨されるような室温でのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ、Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ ＬＴＷおよび溶媒の物理的なブレンドであり、供給されたままコーティング配合物に加えた。５５７部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ、１３９部のＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＬＴＷおよび１０４部のメチルアミルケトンを混合することによって製造した。Ｖｅｓｔａｍｉｎ Ａ１３９および顔料濃縮物を混合してすぐに使用し、誘導時間なく噴霧した。
実施例１のイソシアネートプレポリマーの調製

高温で、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａと、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＬＴＷとを反応させることによって、実施例１のイソシアネートプレポリマーを調製した。実験結果は、室温で混合したときにＡｄｈｅｓｉｏｎ ｒｅｓｉｎ ＬＴＷがＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａと相溶性ではないことを示した。従って、以下の手順に従って、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＬＴＷをイソシアネートと混合し、高温で熱処理し、イソシアネートプレポリマー溶液を得た。熱電対で制御された加熱マントル、凝縮器および撹拌ブレードを取り付けた１リットルフラスコに窒素パージし、これに約５５７部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００Ａ、約１３９部のＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＬＴＷおよび約１０４部のメチルアミルケトンを加えた。反応物を８５℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了時に、以下の特性を有するイソシアネートプレポリマーの透明溶液を得た。不揮発性材料８０．０％、１ガロンあたりの重量９．０５ｌｂ／ｇａｌおよびＮＣＯ含有量１４．７１％。プレポリマーの固体重量を基準として１３重量％のポリエステル樹脂および８７重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー１を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は６５．６／１．０であった。

顔料濃縮物の調製

表２にまとめた原料の量を用い、高速分散コールズブレードを用いることによって、実施例で使用する白色および青色の顔料濃縮物を調製した。
白色顔料濃縮物の調製

クォーターサイズの缶に、２４７．５部のメチルアミルケトンおよび４０．７部のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ分散剤を投入した。ミキサーを低速混合で開始し、透明溶液を作った。６４１．８部のＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６をゆっくりと投入し、良好な分散性を示す良好なボルテックスに従って分散速度を調節した。混合物を約２０００ｒｐｍで３０分分散させ、周囲温度まで冷却した。次いで、この混合物に７０部のメチルプロピルケトンを投入した。混合物を、７プラスの微細粉砕が達成されるまで、２リットルのＰｒｅｍｉｕｍミルに通した。その後、以下の特性を有する安定な白色顔料分散物を得た。１ガロンあたりの重量１４．１１ｌｂ／ガロンおよび固形分含有量６８．２６％。
青色顔料濃縮物の調製

クォーターサイズの缶に、４９５．８部のメチルアミルケトンおよび３９．５部のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ分散剤を投入した。ミキサーを低速混合で開始し、透明溶液を作った。その間に、１．８部のＢｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−２および７．１部のキシレンを別個の容器であらかじめ混合し、ゲルが形成した後に、上のクォーターサイズの缶に移した。次いで、７３．６部のＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６、２０．７部のＩｒｇａｃｏｌｏｒ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＭＡ、２．１部のＲａｖｅｎ １４カーボンブラック、１２７．３部のＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６７００Ｆおよび２７．２部のＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｒｅｄ Ｂ ＮＲＴ−７４２−Ｄをゆっくりと投入した。良好な分散性を示す良好なボルテックスに従って分散速度を調節した。混合物を約２０００ｒｐｍで３０分分散させ、周囲温度まで冷却した。この混合物に７０部のメチルプロピルケトンを投入した。混合物を、７プラスの微細粉砕が達成されるまで、２リットルのＰｒｅｍｉｕｍミルに通した。その後、以下の特性を有する安定な青色顔料分散物を得た。１ガロンあたりの重量８．１３ｌｂ／ｇａｌｌｏｎおよび固形分含有量２９．２２％。

コーティングの調製

表３に特定されるような特定量のイソシアネートプレポリマー、Ｖｅｓｔａｍｉｎ Ａ１３９および白色または青色の顔料濃縮物を混合することによってコーティングを調製した。それらを混合した直後（誘導時間なし）に噴霧した。それぞれの場合に、白色コーティングを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるようにＣＡ７５０２非クロム酸プライマーの上に塗布し、周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％で７２時間硬化させた。次いで、新しく混合した青色コーティングを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるように白色トップコートの上部に塗布した。試験する前に、コーティング系を周囲温度でさらに７日間硬化させた。可使時間の粘度および乾燥時間の結果を表４に列挙し、この系のコーティング特性を表５に列挙する。

表５の結果は、ポリイソシアネートおよびアルジミンからなるコントロール１トップコート系は、回転アームによる雨腐食試験で不合格であり、プライマーと白色トップコートとの間で接着不良が起こったことを示す。イソシアネートプレポリマーおよびアルジミンからなるトップコートコントロール２も、回転アームによる雨腐食試験で不合格であったが、接着不良は、青色トップコートと白色トップコートの間で起こった。イソシアネートプレポリマー、接着性樹脂ポリエステルポリオールおよびアルジミンからなるトップコートコントロール３は、回転アームによる雨腐食試験で不合格であり、プライマーと白色トップコートとの間が接着不良であった。実施例１は、回転アームによる雨腐食試験によって試験される場合、７２時間のオーバーコートウインドウで優れた層間接着を有していた。それに加え、硬化したコーティングは、非常に良好な耐ＭＥＫ性、鉛筆硬度、良好な光沢および優れたスカイドロール耐性を有していた。
イソシアネート官能性プレポリマー２〜８の調製

イソシアネートとポリエステルの比率を変えることによって、異なる量のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを含むイソシアネート官能性プレポリマーを以下の実施例で調製した。各プレポリマーを調製するための組成を表６に列挙する。実施例１と同じ手順でプレポリマーを調製した。

合計固体重量を基準として５重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂および９５重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー２を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は１８５．２／１．０であった。固体重量を基準として２０重量％のトリシクロデカン（ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃａｎａ）含有ポリエステルポリオールおよび８０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー３を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は３８．８／１．０であった。固体重量を基準として３０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールおよび７０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー４を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は２２．６／１．０であった。固体重量を基準として４０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールおよび６０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー５を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は１４．５／１．０であった。固体重量を基準として５０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールおよび５０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー６を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は９．７／１．０であった。固体重量を基準として６０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールおよび４０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー７を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は６．５／１．０であった。固体重量を基準として７０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオールおよび３０重量％のイソシアネートを用いてプレポリマー８を調製し、イソシアネート当量とヒドロキシル当量の比率は４．１５／１．０であった。実施例７において、プレポリマーは、缶の中、１週間で非常に高粘度になり、ゲル化した。実施例８において、ケトル中、反応物がゲル化した。

コーティング実施例２、３、４および５の調製

コーティング実施例１と同じ手順を用い、表７に明記した量のプレポリマー、アルジミンおよび白色または青色の顔料濃縮物を混合することによってコーティングを配合した。それぞれの場合に、誘導時間なく、混合直後に噴霧した。白色トップコートを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるようにＣＡ７５０２非クロム酸プライマーの上に塗布し、周囲温度、例えば、２５℃、相対湿度５０％で７２時間硬化させた。次いで、新しく混合した青色トップコートを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるように白色トップコートに塗布した。試験する前に、コーティング系を周囲温度でさらに７日間硬化させた。コーティング実施例２、３、４および５を、イソシアネートとアミン水素当量比２．２／１．０で配合し、組成を表７に列挙し、コーティングの特性結果を表８に列挙した。一方、コーティング実施例６および７を、イソシアネートとアミン水素当量比約１．５／１．０で配合し、組成物を表９に列挙し、コーティングの特性結果を表１０に列挙した。

５重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例２を配合した。接着しない時間は、４５分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は、２時間であった。これは、１３％のジシドールポリエステルポリオール樹脂を含むコーティング実施例１の乾燥時間より遅かったが、ポリエステル樹脂を何ら含まないコーティングコントロール１の乾燥時間より速かった。このコーティングは高光沢であり、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。しかし、この実施例のコーティングは、回転アームによる雨腐食性試験で不合格であり、接着不良は、白色と青色のトップコートの間で起こった。

２０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例３を配合した。接着しない時間は３０分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は１．５時間であり、コーティング実施例１と同様であった。このコーティングは高光沢であり、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。７２時間のオーバーコートウインドウで優れた層間接着を有していた。

３０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例４を配合した。接着しない時間は、３０分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は１．０時間であり、コーティング実施例３よりもさらに速かった。このコーティングは、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。７２時間のオーバーコートウインドウで優れた層間接着を有していた。

４０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例５を配合した。接着しない時間は、３０分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は１．０時間であり、コーティング実施例４と同じであった。このコーティングは、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。７２時間のオーバーコートウインドウで優れた層間接着を有していた。
実施例６および７：プレポリマー３および５を含むコーティング系

表９に列挙した原料および量を混合することによって、白色および青色のコーティングを調製した。それぞれの場合に、白色コーティングを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるようにＣＡ７５０２プライマーの上に塗布し、周囲温度で７２時間硬化させた。次いで、青色トップコートを、乾燥膜厚が１．５ｍｉｌになるように白色トップコートの上に塗布した。コーティングの特性を表１０に報告する。

２０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例６を配合した。接着しない時間は３０分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は１．５時間であり、コーティング実施例３と同じであった。コーティングは高光沢であり、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。７２時間のオーバーコートウインドウの後に、優れた層間接着を有していた。

４０重量％のトリシクロデカン含有ポリエステルポリオール樹脂を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを用い、コーティング実施例７を配合した。接着しない時間は３０分であり、テープ状になるまでの乾燥の時間は１．０時間であり、コーティング実施例５と同じであった。コーティングは、優れた耐化学薬品性およびスカイドロール耐性を有していた。７２時間のオーバーコートウインドウで優れた層間接着を有していた。

イソシアネートとアミン水素当量の重量比１．５／１．０でコーティング実施例６および７を配合した。イソシアネートとアミン水素当量の比が２．２／１．０である実施例３および５と比較すると、特性、例えば、鉛筆硬度、耐ＭＥＫ性、スカイドロール耐性、７２時間のオーバーコートウインドウでの層間接着の顕著な変化はなかった。

本発明の特定の実施形態を説明のために上に記載してきたが、本発明の詳細の多くの変形が、添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明から逸脱することなくなされてもよいことが当業者には明らかである。

Claims (17)

1. （ａ）
   （ｉ）ポリイソシアネート；および
   （ｉｉ）トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを含む反応剤の反応生成物を含む、イソシアネート官能性プレポリマーと；
   （ｂ）保護されたアミン硬化剤とを含む、コーティング組成物。
2. 前記イソシアネート官能性プレポリマーは、重量平均分子量が５０，０００以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、酸成分およびアルコール成分から誘導され、トリシクロデカン含有ポリオールは、該アルコール成分中に、該アルコール成分の合計重量を基準として少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記トリシクロデカン含有ポリオールは、前記アルコール成分中に、前記アルコール成分の合計重量を基準として少なくとも３０重量％の量で存在する、請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールは、前記ポリイソシアネートと反応して前記イソシアネート官能性プレポリマーを製造するポリオールの合計重量を基準として少なくとも９０重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
6. 前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを、前記イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として少なくとも１０重量％の量で使用する、請求項１に記載のコーティング組成物。
7. 前記トリシクロデカン含有ポリエステルポリオールを、前記イソシアネート官能性プレポリマーの合計重量を基準として４０重量％以下の量で使用する、請求項６に記載のコーティング組成物。
8. 前記イソシアネート官能性プレポリマーを製造するために使用される反応剤を、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、１０：１より大きい相対量で使用する、請求項１に記載のコーティング組成物。
9. ＮＣＯ：ＯＨの当量比が少なくとも２０：１から１５０：１以下である、請求項８に記載のコーティング組成物。
10. ＮＣＯ：ＯＨの当量比が、少なくとも２０：１から１００：１以下である、請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 前記保護されたアミン硬化剤が、アルジミンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
12. 組成物中のイソシアネート基の当量と、硬化剤官能基の当量の比率が、１：１〜３：１の範囲である、請求項１に記載のコーティング組成物。
13. 前記コーティング組成物は、ヒドロキシル官能性化合物を実質的に含まない、請求項１に記載のコーティング組成物。
14. 表面に堆積したすでに存在しているコーティングを有する表面に前記組成物を塗布することを含む、請求項１に記載のコーティング組成物を使用する方法。
15. 前記すでに存在しているコーティングは、前記表面に少なくとも７２時間存在している、請求項１４に記載の方法。
16. すでに存在しているコーティングが、ポリウレタンを含む、請求項１４に記載の方法。
17. 請求項１に記載のコーティング組成物でコーティングされた表面の少なくとも一部に第２のコーティングを塗布することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。