JP6634455B2 - 長期のポットライフを有するチオレンを基にした組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、長期のポットライフを有するポリエンおよびポリチオールを含む硬化性組成物に関連する。

発明の背景
アクリロイル基などの不飽和基を含むポリエンは、活性水素含有化合物と反応する。そのような反応は、ドナーとして機能する求核性活性水素含有化合物から誘導されるアニオンの活性化不飽和基への付加を含むと考えられ、前記活性化不飽和基はアクセプターとして役立つ。これらの活性水素含有化合物が、マロン酸エステルまたはアセトアセテートなどのＣ−Ｈ化合物である場合、前記反応は、マイケル付加反応として公知である。マイケル付加反応と類似の反応機構において、ＳＨ−化合物が、活性水素含有化合物として作用し得ることもまた、公知である。そのようなＳＨ−化合物を伴う反応機構は、チオレン反応と呼ばれる。

前記チオレン反応に対する触媒は、第四級アンモニウム化合物、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセンおよびジアザ−ビシクロ−ノネンを含む。これらの強塩基によって触媒されるチオレン反応は、制御するのが困難であり、短いポットライフを有する。ポットライフは、硬化性ポリエン−ポリチオール混合物が、混合後に用途に適している状態を維持する期間として定義されている。そのような組成物はゲル化せず、コーティングとしての用途に対する十分な粘度を有する。

発明の概要
本発明は、
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオールおよび
（ｃ）無水物
を含む硬化性組成物に関する。

以下の詳細な説明のために、はっきりと反対のことが指定されている場合を除いて、本発明が、様々な別の変化および工程の順序を想定し得ることが理解されるべきである。その上、任意の実施例または他に示される場合を除き、例えば、本明細書および特許請求の範囲で用いられる成分の量を表現する全ての数字は、全ての例において用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対のことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に明記される数値パラメーターは、本発明によって得られる望ましい性能に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも報告されている有効数字の数を考慮し、通常の丸める技術を適用することにより解釈されるべきである。本発明の幅広い範囲を記載する数値範囲および数値パラメーターは近似値であるにもかかわらず、本明細書の実施例に明記される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験計測において見出される、標準偏差から結果として必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

また、本明細書に明記される任意の数値範囲は、それに包括される全ての部分範囲を含むことが意図されていることを理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、明記された最小数１と明記された最大数１０の間（および最小値１と最大値１０を含む）の全ての部分範囲、すなわち、１と等しいまたは１より大きい最小値と、１０と等しいまたは１０より小さい最大値とを有する全ての部分範囲を含むことが意図されている。

本出願において、他に具体的に述べられていない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。加えて、本出願において、「および／または」が、特定の場合において明確に用いられ得るが、他に具体的に述べられていない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。

用語「ポリマー」もまた、コポリマーおよびオリゴマーを含むことと意味される。

アクリルおよびメタクリルは、（メタ）アクリルとして表される。同様にアリルおよびメタリルは、（メタ）アリルとして表される。

脂肪族および脂環式は、（環状）脂肪族として表される。

他に示されない限り、分子量は、標準ポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって、数平均に基づいてｇ／ｍｏｌの単位で定められる。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
硬化性組成物であって、
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール、および
（ｃ）無水物
を含む、硬化性組成物。
（項目２）
顔料をさらに含む、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記顔料が腐食防止顔料である、項目２に記載の組成物。
（項目４）
前記ポリエンが構造式

を有し、
ここで、Ａが有機部分であり；Ｘがオレフィン性不飽和部分であり、ｍが少なくとも２である、項目１に記載の組成物。
（項目５）
Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ＝ＣＨ _２ および−ＣＨ _２ −ＣＨＲ＝ＣＨ _２ から選択され、Ｒが水素またはメチルである、項目４に記載の組成物。
（項目６）
Ａがエステルおよびウレタンから選択される基を含む、項目４に記載の組成物。
（項目７）
Ａがポリイソシアネートから誘導される、項目４に記載の組成物。
（項目８）
Ａ−（Ｘ） _ｍ がポリウレタン（メタ）アクリレートである、項目４に記載の組成物。
（項目９）
Ａ−（Ｘ） _ｍ がポリエステル（メタ）アクリレートである、項目４に記載の組成物。
（項目１０）
前記ポリイソシアネートが脂環式ポリイソシアネートを含む脂肪族である、項目７に記載の組成物。
（項目１１）
ｍが２から６までである、項目４に記載の組成物。
（項目１２）
前記ポリチオールが構造式Ｒ _１ −（ＳＨ） _ｎ を有し、Ｒ _１ が有機部分であり、ｎが少なくとも２である、項目１に記載の組成物。
（項目１３）
Ｒ _１ がエステル基を含む、項目１２に記載の組成物。
（項目１４）
Ｒ _１ がポリオールから誘導される、項目１２に記載の組成物。
（項目１５）
前記ポリチオールがチオール官能性有機酸とポリオールとの反応生成物である、項目１２に記載の組成物。
（項目１６）
ｎが２から６までである、項目１２に記載の組成物。
（項目１７）
前記無水物が無水物含有ポリマーである、項目１に記載の組成物。
（項目１８）
前記ポリマーが（メタ）アクリルポリマーである、項目１７に記載の組成物。
（項目１９）
触媒を含む、項目１に記載の組成物。
（項目２０）
前記触媒が第二級または第三級アミンである、項目１９に記載の組成物。
（項目２１）
前記ポリチオール／ポリエンのモル比が０．１〜１０／１である、項目１に記載の組成物。
（項目２２）
前記無水物が、前記組成物中の樹脂固体の重量に基づいて、前記組成物中に
０．００１〜２０重量％の量で存在する、項目１に記載の組成物。
（項目２３）
前記触媒が、前記組成物中の樹脂固体の重量に基づいて、前記組成物中に
０．００１〜１０重量％の量で存在する、項目１９に記載の組成物。
（項目２４）
前記顔料が、前記組成物中の固体重量に基づいて、前記組成物中に
８０重量％までの量で存在する、項目２に記載の組成物。
（項目２５）
硬化性組成物であって、
（ａ）ポリエン、
（ｂ）ポリチオール
（ｃ）０．００１〜２０重量％の無水物
（ｄ）０．００１〜１０重量％の塩基性触媒、および
（ｅ）０．１〜８０重量％の顔料
を含み、（ｂ）の（ａ）に対するモル比が０．１から１０まで／１であり、（ｃ）および（ｄ）が前記組成物中の樹脂固体の重量に基づき、（ｅ）の重量％が前記組成物中の固体重量に基づく、硬化性組成物。

本発明に用いる適切なポリエンは、多数あり、幅広く変化し得る。そのようなポリエンは、当該分野で公知であるものを含み得る。適切なポリエンの制限されない例として式：

で表されるものであって、
ここでＡが有機部分であり、ｍが少なくとも２の整数であり、Ｘがオレフィン性不飽和部分であり、ｍが少なくとも２、代表的には２〜６であるものが挙げられ得る。Ｘの例は、以下の構造：

の基であり、
ここで、各ＲがＨおよびメチルから選択される基である。

前記ポリエンは、放射線にさらされることによって重合可能なオレフィン性二重結合を分子内に有する化合物またはポリマーであり得る。そのような物質の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートである。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは約２００〜１０，０００である。前記分子は、好ましくは放射線にさらされることによって重合可能なオレフィン性二重結合を平均２〜２０個含む。各場合において、脂肪族および／または脂環式（メタ）アクリレートが好んで用いられる。（環状）脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび（環状）脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレートが、特に好まれる。結合剤は、個々にまたは混合物中で用いられ得る。

ポリウレタン（メタ）アクリレートの具体例は、イソシアヌレートおよび／またはそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。前記ポリイソシアネートは、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１：１当量比で反応してもよく、１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応して、ＮＣＯ含有反応生成物を形成し、次いでジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長されてもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸または無水物と、ジオール、トリオールおよびテトラオールなどのポリオールとの反応生成物であり、前記ポリオールは、プロポキシル化ジオールおよびトリオールなどのアルキル化ポリオールを含む。ポリオールの例として、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびプロポキシル化１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリレートのほかにも、（メタ）アリル化合物またはポリマーが、単独で用いられてもよく、（メタ）アクリレートと組み合わせて用いられてもよい。（メタ）アリル材料の例は、１，４−ブタンジオールのジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのトリアリルエーテルなどのポリアリルエーテルである。他の（メタ）アリル材料の例は、（メタ）アリル基を含むポリウレタンである。例えば、イソシアヌレートおよびそのビウレット誘導体を含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能性アリルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのジアリルエーテルとの反応生成物である。前記ポリイソシアネートは、ヒドロキシル官能性アリルエーテルと１：１当量比で反応してもよく、１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応して、ＮＣＯ含有反応生成物を形成し、次いでジオールまたはトリオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンなどのポリオールで鎖延長されてもよい。

本明細書において用いられる場合、用語「ポリチオール官能性材料」は、
２つまたはそれより多くのチオール官能基（ＳＨ）を含むポリ官能性材料を意味する。硬化性トップコート組成物を形成するのに用いる適切なポリチオール官能性材料は、多数あり、幅広く変化し得る。そのようなポリチオール官能性材料は、当該分野で公知であるものを含み得る。適切なポリチオール官能性材料の制限されない例として、化合物およびポリマーを含む少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールが挙げられ得るが、これらに限定されない。前記ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓ_ｘ−）を含むスルフィド結合（−Ｓ−）であって、ここでＸが少なくとも２、例えば２から４までであるスルフィド結合、およびそのような結合の組合せを有し得る。

本発明に用いるポリチオールは、式

の材料であって、
ここでＲ_１が多価の有機部分であり、ｎが少なくとも２、代表的には２〜６の整数である、材料を含むが、これらに限定されない。

適切なポリチオールの制限されない例として、式ＨＳ−Ｒ_２−ＣＯＯＨのチオール含有酸のエステルであって、ここでＲ_２が構造Ｒ_３−（ＯＨ）_ｎのポリヒドロキシ化合物を有する有機部分であり、Ｒ_３が有機部分でありｎが少なくとも２、代表的には２〜６であるエステルが挙げられるがこれらに限定されない。これらの成分は適切な条件下で反応し、一般式：

を有するポリチオールであって、
ここでＲ_２、Ｒ_３およびｎが上で定義される通りである、ポリチオールを与え得る。

チオール含有酸の例は、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールおよびこれらの混合物などのポリヒドロキシ化合物を有する、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）である。適切なポリチオールの他の制限されない例として、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコレート）、およびペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオナート）ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

代表的に、ポリチオールのポリエンに対するモル比は、０．１から１０まで／１、例えば０．４〜１．６／１である。

本発明の実施において有用な無水物は、代表的には５０から１，０００，０００までの分子量を有する。それらは、低分子量単量体無水物、例えば、９８〜９００の範囲内での分子量を有するもの、またはポリマー無水物、例えば、１，０００，０００までの分子量を有するものであり得る。単量体無水物の例は、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物であり、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルコハク酸無水物などのアルキル置換無水物を含む。

無水物含有ポリマーの例は、少なくとも２つの無水物基を有し、１，０００〜１，０００，０００の分子量を有する無水物含有（メタ）アクリルポリマーである。

前記無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、従来のフリーラジカルまたは制御フリーラジカル重合などの当業者に公知の様々な手段によって調製され得る。例えば、前記無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、前記モノマー、溶媒およびｔ−ブチルパーベンゾエートなどの従来の触媒が、重合器に装てんされ、約０．５〜６時間の間、約７５〜２００℃に加熱され、前記ポリマーを形成する従来の技術により調製され得る。

無水物含有（メタ）アクリルポリマーは、アルキルメタクリレートもしくはアルキルアクリレートのモノマーまたはそれらの混合物を重合することにより形成され、ここで、前記アルキル基は１個〜１２個の炭素原子およびエチレン性不飽和無水物（または前記重合の間に前記酸無水物へと変換されるエチレン性不飽和ジカルボン酸）を有する。

前記無水物アクリルポリマーを形成するのに用いられ得る代表的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートは、以下のようなものである：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。スチレン、２−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロアルコキシシランおよび（メタ）アクリル酸などの他のエチレン性不飽和モノマーも、用いられ得る。これらの他のモノマーは代表的に、前記ポリマーを調製するのに用いられる前記モノマーの総重量に基づいて、６０〜９５重量％など少なくとも９９重量％までの量で存在する。

代表的に有用なエチレン性不飽和無水物は、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物などである。代表的に、前記エチレン性不飽和無水物は、前記ポリマーを調製するのに用いられるモノマーの総重量に基づいて、前記（メタ）アクリルポリマー中に少なくとも１重量％、例えば５〜４０重量％の量で存在する。

前記無水物は、前記組成物の樹脂固体の重量に基づいて、前記組成物中に０．００１〜２０重量％、例えば、０．０１〜１０重量％の量で存在する。

前記組成物は必要に応じて、触媒も含む。そのような触媒は、代表的に塩基性のｐＨを有する。適切な触媒は、第二級および第三級のアミンおよびホスフィンを含む。例として、トリエチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルアミノアルコール、テトラメチルグアニジン、ジアザ−ビシクロ−オクタン、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、ジアザ−ビシクロ−ノネン、トリオクチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンが挙げられる。前記触媒は、前記組成物の樹脂固体重量に基づいて、前記組成物中に０．００１ 〜１０重量％、例えば０．０１〜５重量％の量で存在する。本発明の実施形態において、無水物の触媒に対するモル比は、０．１〜１０／１、例えば１〜５／１の範囲内である。

他の任意の成分、例えば染料、チント、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロピック剤、反応性希釈剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線光吸収剤および安定剤は、本発明の硬化性組成物中へと配合され得る。これらの成分は、（個々基準で）フィルム形成組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、３０重量％まで、しばしば０．１から５重量％までの量で存在し得る。

前記組成物は、顔料も含み得る。顔料および／または顔料組成物の例として、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩系（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンザントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯ ｒｅｄ」）、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用語「顔料」および「着色フィラー」は、互換的に用いられ得る。

染料の例として、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応性染料、溶剤染料、硫化染料、媒染染料などの溶剤ベースおよび／または水性ベースであるもの、例えばバナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インディゴ、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンが挙げられるが、これらに限定されない。

前記組成物がプライマーとして用いられる場合、前記組成物は、腐食防止顔料を含み得る。腐食防止顔料の例は、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、クロム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、モリブデン塩、セリウム塩、プラセオジム（ｐｒａｓｅｏｄｙｎｅｎｙｍ）塩、クロム塩、鉛塩、イットリウム塩またはそれらの組合せから選択される金属塩である。さらに、金属塩の例として、金属水酸化物、カーボネート、ホスフェート、ホスホナート、ホスファイト、ポリホスフェート、クロマート、モリブデート、シリケート、ボレート、メタボレート、オキシドまたはそれらの組合せが挙げられる。

顔料が存在する場合、顔料は代表的に、前記組成物の総固体重量に基づいて、前記組成物中に８０重量％まで、例えば１〜８０重量％の量で存在する。

前記組成物は代表的に、前記組成物中の様々な成分を溶かし、および／または分散させるための希釈剤を含む。適切な希釈剤の例は、有機材料ならびにトルエンおよびキシレンなどの芳香族材料、酢酸ブチルおよび酢酸アミルなどのエステル、エチレンおよびプロピレングリコールのジアルキルエーテルなどのエーテル、メチルエチルケトンおよびメチルアミルケトンなどのケトンである。

前記組成物は代表的に、前記組成物の総重量に基づいて、１〜１００重量％、例えば２０〜８０重量％の固形物含有量に処方される。

前記組成物の成分は、前記硬化性組成物を形成するために、低せん断混合で互いに混合される。顔料が存在する場合、それらは大抵、ポリチオールまたはポリエンまたは無水物などの前記組成物の樹脂性成分の１つ中で、高せん断混合を用いて粉末になり、顔料ペーストを形成し、次いで低せん断混合で前記組成物中へ組み込まれる。

前記硬化性組成物は、保護および装飾コーティング組成物として有用であり、カラーコートおよびクリアコートを含むプライマーコートまたはトップコートとして用いられ得る。前記組成物は、−１０〜８０℃などの低温で硬化性であり、自動車およびトラックの補修において特定の有用性を見出す。

本発明の組成物は、金属、ガラス、木材および／またはポリマー基材などの様々な基材のいずれかに適用され得、ブラッシング、ディッピング、フローコーティング、スプレー塗装などを含むがこれらに限定されない従来の手法によって塗布され得る。それらは、ほとんどの場合スプレー塗装により塗布される。手動方法および／または自動方法を用いるエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装および静電塗装のための通常のスプレー技術および装置が、用いられ得る。適切な基材として、自動車および他の乗り物のボディの製造において代表的に用いられるものなどの鉄金属、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金ならびに他の金属および合金基材のような金属基材が挙げられるが、これらに限定されない。前記鉄金属基材は、鉄、鋼およびそれらの合金を含み得る。有用な鋼材料の制限されない例として、冷間圧延鋼、亜鉛メッキされた（亜鉛被覆）鋼、電気亜鉛メッキされた鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬなどの亜鉛−鉄合金およびそれらの組合せが挙げられる。鉄および非鉄金属の組合せまたは複合材も、用いられ得る。

本発明の組成物も、自動車に見出されるものなどのエラストマー、プラスチックまたは複合基材へと適用され得る。「プラスチック」によって、一般の熱可塑性または熱硬化性の非電導性合成材料のいずれかが意味され、これらにはポリエチレンおよびポリプロピレンのような熱可塑性オレフィン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性シート成形コンパウンド、 反応射出成形コンパウンド、アクリロニトリル系材料、ナイロンなどが挙げられる。「複合材」によって、繊維、代表的にはガラスもしくは炭素の繊維、または高分子材料もしくはプラスチック材料に組み込まれる他のフィラー材料、一般にエポキシ系ポリマーのフィラー材料からなる任意の基材が意味される。

続く実施例に示されるように、前記無水物を有しない組成物は、比較的短期のポットライフを有する。しかし、前記無水物を有する組成物は、延長されたポットライフを有する。しかし、結果として生じる硬化被膜は、無水物を有しない硬化被膜と同等の物性を有する。

次の実施例は本発明の理解に役立つために提供され、その範囲を制限するように解釈されるべきではない。他に示されない限り、全ての部および割合は、重量による。

例Ａ
粉砕された顔料を、次の手順に従って、ステンレス鋼ビーカー中で調製した：

次いで前記分散体を、０．７〜１．２ｍｍのＺｉｒｃｏｎｏｘ粉砕媒体が備え付けられたＨｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｉｌｌ上に置いた。ミリング加工する間、ドライアイスを、コンテナーの周りに置き、温度を調節した。１８〜２０ミクロンの粒子サイズを達成するまで、前記分散体をミリングした。前記混合物をその後、２２０．４ｇの酢酸ｎ−ブチルで薄めた。

実施例１
表１に列挙された実施例配合物を、組み合わせ、ポットライフについてモニターした。９００ＲＰＭ、２５℃に設定した、＃１ ｓｐｉｎｄｌｅを備えるＣＡＰ ２０００ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ上での経時の粘度変化により、ポットライフを決定する。前記粘度に対して、最初の粘度の２倍の粘度になるのにかかる時間が、ポットライフとして報告される。ゲル化時間は、全ての成分を組み合わせた後、前記組成物が流れなくなる（例えば、バイアルをひっくり返した場合に、前記組成物が流れない）までに経過する時間である。選択した配合物は、フィルム乾燥および硬化性能についても試験した。不粘着（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）時間は、コットンボールを適用および除去した際に、綿繊維が塗面へ移動しないような乾燥水準を達成するのに必要とされる時間の長さである。ＭＥＫ２重擦りを、メチルエチルケトンで浸されたぼろきれを用いて基材が見えるようにコーティングを溶解するのに必要とされる２重擦りの回数として報告する。この試験を、不粘着の１時間後に行い、記録された２重擦りの最大数は１００である。

実施例１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの組成物を、１．８ｍｍのノズルを備える３ＭアキュスプレーＨＧ１８スプレーガンで、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃから得られるＥＤ６０６０で電着塗装したＡＣＴ冷間圧延鋼板（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）にスプレー塗布した。２つのコートにおいて、前記組成物を、コーティング間が目に見えて乾燥するまで周囲のフラッシュで塗布した。約２．５〜３．５ミル（約６４〜８９マイクロメーター）の厚みの乾燥フィルムを標的にした。コーティング塗布後、周囲条件で硬化の発生を可能にした。

表１から、触媒は、代表的に短期の不粘着時間および良好な溶媒耐性を達成するのに必要であるが、短期のポットライフを有するという犠牲を払うことが理解され得る。触媒を含めた無水物の組み込みで、より長期のポットライフが達成されると同時に、短期の不粘着時間および優れた溶媒耐性、性能の望ましい組合せも有する。触媒を含まない無水物の使用が、所望に応じて前記配合物も硬化させ得ることも理解され得る。

本発明の特定の実施形態が、例示の目的のために上に記載されている一方、当業者にとって、本発明の細部の多数の変化が、添付された特許請求の範囲において定義される本発明から逸脱せずにもたらされ得ることは明白である。

本発明の様々な実施形態が、用語「含む」で記載されているが、から本質的になるまたはからなる実施形態も、本発明の範囲内にある。

Claims (22)

1. 硬化性組成物であって、
   （ａ）ポリエン、
   （ｂ）ポリチオール、
   （ｃ）少なくとも２つの無水物基を有する無水物含有（メタ）アクリルポリマー、および
   （ｄ）塩基性触媒
   を含む、硬化性組成物。
2. 顔料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記顔料が腐食防止顔料である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリエンが構造式
   

   

   を有し、
   ここで、Ａが有機部分であり；Ｘがオレフィン性不飽和部分であり、ｍが少なくとも２である、請求項１に記載の組成物。
5. Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２および−ＣＨ_２−ＣＲ＝ＣＨ_２から選択され、Ｒが水素またはメチルである、請求項４に記載の組成物。
6. Ａがエステルおよびウレタンから選択される基を含む、請求項４に記載の組成物。
7. Ａがポリイソシアネートから誘導される、請求項４に記載の組成物。
8. Ａ−（Ｘ）_ｍがポリウレタン（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の組成物。
9. Ａ−（Ｘ）_ｍがポリエステル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の組成物。
10. 前記ポリイソシアネートが脂環式ポリイソシアネートを含む脂肪族である、請求項７に記載の組成物。
11. ｍが２から６までである、請求項４に記載の組成物。
12. 前記ポリチオールが構造式Ｒ_１−（ＳＨ）_ｎを有し、Ｒ_１が有機部分であり、ｎが少なくとも２である、請求項１に記載の組成物。
13. Ｒ_１がエステル基を含む、請求項１２に記載の組成物。
14. Ｒ_１がポリオールから誘導される、請求項１２に記載の組成物。
15. 前記ポリチオールがチオール官能性有機酸とポリオールとの反応生成物である、請求項１２に記載の組成物。
16. ｎが２から６までである、請求項１２に記載の組成物。
17. 前記触媒が第二級または第三級アミンである、請求項１に記載の組成物。
18. 前記ポリチオール／ポリエンのモル比が０．１〜１０／１である、請求項１に記載の組成物。
19. 前記無水物が、前記組成物中の樹脂固体の重量に基づいて、前記組成物中に
    ０．００１〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
20. 前記触媒が、前記組成物中の樹脂固体の重量に基づいて、前記組成物中に
    ０．００１〜１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
21. 前記顔料が、前記組成物中の固体重量に基づいて、前記組成物中に
    ８０重量％までの量で存在する、請求項２に記載の組成物。
22. 硬化性組成物であって、
    （ａ）ポリエン、
    （ｂ）ポリチオール
    （ｃ）０．００１〜２０重量％の、少なくとも２つの無水物基を有する無水物含有（メタ）アクリルポリマー
    （ｄ）０．００１〜１０重量％の塩基性触媒、および
    （ｅ）０．１〜８０重量％の顔料
    を含み、（ｂ）の（ａ）に対するモル比が０．１から１０まで／１であり、（ｃ）および（ｄ）が前記組成物中の樹脂固体の重量に基づき、（ｅ）の重量％が前記組成物中の固体重量に基づく、硬化性組成物。