RU2685216C2 - Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии - Google Patents

Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии Download PDF

Info

Publication number
RU2685216C2
RU2685216C2 RU2017122126A RU2017122126A RU2685216C2 RU 2685216 C2 RU2685216 C2 RU 2685216C2 RU 2017122126 A RU2017122126 A RU 2017122126A RU 2017122126 A RU2017122126 A RU 2017122126A RU 2685216 C2 RU2685216 C2 RU 2685216C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
functional group
component
group
dimensional
component containing
Prior art date
Application number
RU2017122126A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017122126A (ru
RU2017122126A3 (ru
Inventor
Дейвид Р. ФЕНН
Курт Г. ОЛСОН
Реза М. РОК
Синтия КУЧКО
Сьюзан Ф. ДОНАЛДСОН
Хао СУНЬ
Орландо РИОС
Уильям КАРТЕР
Original Assignee
Ют-Баттелле, Ллк
Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ют-Баттелле, Ллк, Ппг Индастриз Огайо, Инк. filed Critical Ют-Баттелле, Ллк
Publication of RU2017122126A publication Critical patent/RU2017122126A/ru
Publication of RU2017122126A3 publication Critical patent/RU2017122126A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2685216C2 publication Critical patent/RU2685216C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/325—Polyamines containing secondary or tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7893—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2075/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/50—Compositions for coatings applied by spraying at least two streams of reaction components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам печати трехмерного объекта с использованием совместно реагирующих компонентов. Способ включает экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу. Затем осуществляется экструзия второго компонента, содержащего вторую функциональную группу. Вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой. Формирование объекта осуществляется осаждением последовательных слоев путем экструзии. Техническим результатом изобретения является повышение конструктивных особенностей изделий. 14 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр. 3 табл.

Description

Настоящее изобретение выполнено при государственной поддержке по Контракту № DE-AC05-00OR22725, предоставленному Министерством энергетики США, в рамках Соглашения о кооперативной научно-исследовательской и опытно-конструкторской работе NFE-14-05242. Правительство имеет определенные права на это изобретение.
Название сторон в Соглашении об объединенном исследовании
UT-Battelle, LLC, One Bethel Valley Road, Building 4500N, MS-6258, Oak Ridge, TN 37831-6258 и PPG Industries Ohio, Inc., 3800 West 143rd Street, Cleveland, OH 44111.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам трехмерной печати и совместно реагирующим композициям для печати, более конкретно к применению композиций трехмерной печати, содержащих совместно реагирующие компоненты.
Уровень техники
В трехмерной (3D) печати композиция материала укладывается последовательными слоями с целью создания структуры из ряда поперечных сечений структуры. Эти слои могут быть получены, например, из жидкости, порошка, бумаги или листового материала.
В некоторых случаях композиция 3D печати представляет собой термопластичный материал, который подвергают экструзии через обогреваемое сопло на платформу, причем сопло перемещается относительно платформы, последовательно наращивая слои термопластичного материала с образованием трехмерного (3D) объекта. После экструзии из сопла термопластичный материал быстро охлаждается. В зависимости, в частности, от температуры расположенного ниже термопластичного слоя, термопластичный покрывающий слой может (или не может) хорошо прилипать к расположенному ниже термопластичному слою. Кроме того, различия коэффициента теплового расширения могут вызывать напряжение, которое создается в готовом объекте, тем самым снижается целостность объекта.
Краткое изложение изобретения
Варианты осуществления настоящего изобретения включают способы трехмерной печати объекта путем формирования объекта с использованием совместно реагирующей композиции для печати, такой как полимочевиновая композиция, которую получают из смеси, по меньшей мере, двух совместно реагирующих компонентов, имеющих совместно реагирующие функциональные группы, где, по меньшей мере, один из совместно реагирующих компонентов, включает насыщенную функциональную группу. Кроме того, в объем настоящего изобретения включены печатные трехмерные объекты, образованные из слоев совместно реагирующей композиции для печати, такой как полимочевиновая композиция, полученная, по меньшей мере, из двух совместно реагирующих компонентов.
В соответствии с настоящим изобретением, композиции для трехмерной печати включают: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем вторая функциональная группа может вступать в реакцию с первой функциональной группой; и где, по меньшей мере, одна из первой и второй функциональных групп включает в себя насыщенную функциональную группу.
В соответствии с настоящим изобретением, композиции для трехмерной печати включают в себя: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем первый компонент содержит полиамин, и второй компонент содержит полиизоцианат; первый компонент содержит полиалкенильное соединение, и второй компонент содержит политиол; первый компонент содержит акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций; при этом композиция характеризуется модулем сохранения сдвига G' и модулем потерь сдвига G", причем начальное отношение G''/G' составляет меньше 2; начальная величина G' больше, чем 1500 Па; значение G' на 6-й минуте больше, чем 500000 Па; и G" через 6 минут после смешивания превышает 400000 Па; где модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G" измеряют, используя реометр с зазором от 1 мм до 2 мм, и шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластин реометра равной 25°С.
Согласно настоящему изобретению, композиции включают в себя: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, где первый компонент содержит полиамин, и второй компонент содержит полиизоцианат; первый компонент содержит полиалкенильное соединение, и второй компонент содержит политиол; первый компонент включает акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций; при этом композиция отличается тем, что: вязкость составляет меньше 30 сПз; поверхностное натяжение от 30 миллиН/м до 50 мН/м; угол смачивания на стекле составляет меньше 20 градусов; угол смачивания на полиэтилентерефталате меньше 40 градусов.
В соответствии с настоящим изобретением, трехмерный объект может быть сформирован с использованием композиции настоящего изобретения.
В соответствии с настоящим изобретением, способы трехмерной печати объекта включают в себя: экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где вторая функциональная группа может вступать в реакцию с первой функциональной группой; и, по меньшей мере, одна из первой и второй функциональных групп включает насыщенную функциональную группу; и формирование трехмерного напечатанного объекта.
В соответствии с настоящим изобретением, способы трехмерной печати объекта включают в себя: осаждение посредством струйной печати первого реакционноспособного компонента, содержащего первую функциональную группу; осаждение посредством струйной печати второго компонента, содержащего вторую функциональную группу; причем вторая функциональная группа взаимодействует с первой функциональной группой; и, по меньшей мере, одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы включает насыщенную функциональную группу; и формирование трехмерного напечатанного объекта.
В соответствии с настоящим изобретением, трехмерные объекты могут быть сформированы с использованием способа, разработанного в настоящем изобретении.
Краткое описание чертежей
Чертежи, описанные в изобретении, приведены только для иллюстрации. Чертежи не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Фигура 1 представляет собой график, показывающий динамический модуль упругости (зависимость G' от G") полимочевиновых композиций, которые не удовлетворяют критериям желаемой конструкции.
Фигура 2 представляет собой график, показывающий динамический модуль упругости (зависимость G' от G'') полимочевиновых композиций, которые соответствуют критериям желаемой конструкции.
Подробное описание изобретения
Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явным образом указано обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или где указано другое, все числа, выражающие, например, количество ингредиентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными, которые могут изменяться в зависимости от свойств, которые желательно получить в настоящем изобретении. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить объем формулы изобретения применением доктрины эквивалентов, каждый численный параметр следует понимать, по меньшей мере, в рамках количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любым численным значениям присущи определенные неизбежные ошибки, возникающие в связи со стандартным отклонением, найденным при соответствующих экспериментальных измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, отнесенных к этой категории. Например, диапазон "от 1 до 10" предполагает включение всех поддиапазонов между (и в том числе) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, имеющим минимальное значение, равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10.
Использование единственного числа включает использование множественного числа, и множественное число включает единственное число, если конкретно не указано другое. Кроме того, использование "или" означает "и/или", если конкретно не указано иное, несмотря на возможность недвусмысленного использования "и/или" в определенных случаях.
Термин "полимер" означает включение форполимера, гомополимера, сополимера и олигомера.
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к получению структурных объектов с использованием трехмерной печати. Трехмерный объект может быть получен путем формирования последовательных частей или слоев объекта путем осаждения, по меньшей мере, двух совместно реагирующих компонентов на основу с последующим осаждением дополнительных частей или слоев объекта поверх осажденной части или слоя, расположенных внизу. Слои последовательно наносят с целью создания 3D напечатанного объекта. Совместно реагирующие компоненты можно смешивать и затем осаждать, или они могут быть нанесены отдельно. При раздельном осаждении компоненты могут быть нанесены одновременно, последовательно, или одновременно, а также последовательно.
Осаждение и аналогичные термины относятся к нанесению печатного материала, содержащего термореактивную или совместно реагирующую композицию, и/или ее реакционные компоненты, на подложку (для первой части объекта) или на предварительно нанесенные части или слои объекта. Каждый совместно реагирующий компонент может содержать мономеры, форполимеры, аддукты, полимеры и/или сшивающие агенты, которые могут химически взаимодействовать с составными частями другого совместно реагирующего компонента.
Термин "части объекта" означает субъединицы объекта, такие как слои объекта. Слои могут находиться на последовательных горизонтальных параллельных плоскостях. Участки могут быть параллельными плоскостями осажденного материала или шариками осажденного материала, полученного в виде дискретных капель или непрерывного потока материала. По меньшей мере, каждый из двух совместно реагирующих компонентов, может подаваться в чистом виде, или может также включать растворитель (органический и/или воду), и/или другие добавки, которые описаны ниже. Совместно реагирующие компоненты, предоставляемые в настоящем изобретении, могут практически не содержать растворителя. Термин "практически не содержит" означает приблизительно меньше 5 масс. %, меньше чем примерно 4 масс. %, меньше чем примерно 2 масс. % или меньше 1 масс. % растворителя, где масс. % рассчитывается на общую массу композиции.
По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента могут смешиваться вместе и затем осаждаться в виде смеси совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с образованием частей объекта. Например, два совместно реагирующих компонента могут быть смешаны вместе и нанесены как смесь совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с образованием термореактивной композиции путем подачи, по меньшей мере, двух отдельных потоков совместно реагирующих компонентов в смеситель, такой как статический смеситель, чтобы сформировать единый поток, который затем осаждается. Совместно реагирующие компоненты могут, по меньшей мере частично, прореагировать к моменту осаждения композиции, содержащей реакционную смесь. Осажденная реакционная смесь может взаимодействовать, по меньшей мере частично, после осаждения и может также взаимодействовать с ранее нанесенными частями и/или нанесенными впоследствии частями объекта, такими как расположенные ниже слои или покрывающие слои объекта.
Альтернативно, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены отдельно друг от друга, чтобы реагировать при осаждении с образованием частей объекта. Например, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены отдельно, например, с использованием системы струйной печати, посредством чего совместно реагирующие компоненты наносятся сверху друг друга и/или рядом, в непосредственной близости, для того чтобы два реакционноспособных компонента могли взаимодействовать с образованием частей объекта. В качестве другого примера, при экструзии профиль поперечного сечения экструзии может быть скорее неоднородным, чем однородным, так что различные участки профиля поперечного сечения могут содержать один из двух совместно реагирующих компонентами и/или могут содержать смесь двух совместно реагирующих компонентов в различных молярных и/или эквивалентных соотношениях.
Кроме того, по всему 3D-напечатанному объекту, различные части объекта могут образоваться с использованием различных пропорций двух совместно реагирующих компонентов, так что в разных частях объекта могут реализоваться различные свойства материала. Например, некоторые части объекта могут быть жесткими, а другие части объекта могут быть гибкими.
Следует отметить, что вязкость, скорость взаимодействия, и другие свойства совместно реагирующих компонентов, могут регулироваться для управления потоком совместно реагирующих компонентов и/или термореактивных композиций, так чтобы осажденные участки и/или объект достигли и сохранили желаемую структурную целостность после осаждения. Вязкость совместно реагирующих компонентов, можно регулировать путем включения растворителя, или совместно реагирующие компоненты, могут быть практически свободны от растворителя, или полностью свободны от растворителя. Вязкость совместно реагирующих компонентов, можно регулировать путем включения наполнителя, или совместно реагирующие компоненты фактически, могут быть свободны от наполнителя, или они совсем не содержат наполнителя. Вязкость совместно реагирующих компонентов может регулироваться посредством использования компонентов, имеющих более низкую или более высокую молекулярную массу. Например, компонент может содержать совместно реагирующий форполимер, мономер или комбинацию форполимера и мономера. Вязкость совместно реагирующих компонентов, может регулироваться путем изменения температуры осаждения. Совместно реагирующие компоненты, могут иметь вязкость и температурный профиль, которые могут регулироваться для конкретно используемого способа осаждения, такого как смешивание перед осаждением, и/или струйная печать. На вязкость может влиять состав самих совместно реагирующих компонентов, и/или вязкость может контролироваться путем включения модификаторов реологии, как описано в изобретении.
Может быть желательно, чтобы вязкость и/или скорость взаимодействия были такими, чтобы после осаждения совместно реагирующих компонентов, композиция сохраняла заданную форму. Например, если вязкость слишком мала и/или скорость взаимодействия является слишком медленной, осаждение композиции может протекать таким образом, что желательная форма готового объекта ухудшается. Аналогично, если вязкость и/или скорость взаимодействия являются слишком высокими, желательная форма может ухудшаться.
Например, каждый из совместно реагирующих компонентов, которые осаждаются вместе, может иметь вязкость при 25°С и скорости сдвига равной 0,1 с-1, от 5000 сантипуаз (сПз) до 5000000 сПз, от 50000 сПз до 4000000 сПз или от 200000 сПз до 2000000 сПз. Каждый из совместно реагирующих компонентов, которые осаждаются вместе, может иметь вязкость, при 25°С и скорости сдвига 1000 с-1, от 50 сантипуаз (сПз) до 50000 сПз, от 100 сПз до 20000 сПз, или от 200 до 10000 сПз. Значения вязкости можно измерять, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 с зазором от 1 мм до 2 мм.
Совместно реагирующие компоненты, которые нанесены путем струйной печати или иным образом нанесены отдельно друг от друга (не смешиваются перед осаждением), могут иметь вязкость при 25°С, по меньшей мере 1 сПз, по меньшей мере 5 сПз или, по меньшей мере 10 сПз. Раздельно осажденные совместно реагирующие компоненты могут иметь вязкость при 25°C, которая не превышает 20 сПз, не более 30 сПз, не более 40 сПз, не более 50 сПз, не более 75 сПз, не более 100 сПз или не более 120 сПз.
Скорость межслоевого сшивания между последовательными и смежными слоями осажденного объекта может контролироваться для облегчения взаимодействия между слоями и, таким образом, для улучшения межслойной прочности. Скорость межслоевого сшивания можно контролировать, например, путем регулирования времени между нанесением последовательных слоев, регулирования температуры, регулирования концентрации катализатора и/или регулирования компонентов композиции, таких как количество мономера и форполимера. Осажденный слой может быть однородным или осажденный слой может быть неоднородным. Для неоднородного слоя, поперечное сечение слоя может иметь различный химический состав. Например, для улучшения межслойной адгезии, части слоя могут иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут вступать в реакцию с избытком совместно реагирующих функциональных групп покрывающего слоя. Аналогично, для улучшения межслойной адгезии, нижняя часть слоя может иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут вступать в реакцию с избытком совместно реагирующих функциональных групп нижележащего слоя. Для улучшения межслойной адгезии связующее покрытие, пленка, или слой могут быть нанесены или осаждены поверх осажденного слоя, до или во время нанесения покрывающего слоя.
Совместно реагирующие компоненты могут включать в себя первый компонент, имеющий, по меньшей мере, две функциональные группы в молекуле (упоминаемые как функциональные группы "A"), и второй компонент, содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы в молекуле (называются как "B" функциональные группы), где функциональные группы А и функциональные группы В являются совместно реагирующими друг с другом, отличаются друг от друга, и, по меньшей мере, один из двух совместно реагирующих компонентов, включает насыщенную функциональную группу.
Термин "насыщенная функциональная группа" относится к функциональной группе совместно реагирующего компонента, который не включает ненасыщенную реакционноспособную группу, хотя возможно наличие ненасыщенности в других (нереакционноспособных) участках соединения совместно реагирующего компонента. Пример насыщенной группы включает тиоловые группы, и пример ненасыщенной группы включает алкенильные и акрилатные группы. Примеры насыщенных функциональных групп включают тиол, гидроксил, первичный амин, вторичный амин и эпоксидные группы. В некоторых композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином или любой комбинацией из предшествующих. В определенных композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином, эпоксидной группой или любой комбинацией из предшествующих. Примеры ненасыщенных функциональных групп включают алкенильные группы, активированные ненасыщенные группы, такие как акрилат, группы малеиновой или фумаровой кислоты, изоцианатные группы, ациклические карбонатные группы, ацетоацетатные группы, группы карбоновых кислот, акцепторные группы Михаэля, группы простого винилового эфира, (мет)акрилатные группы и малонатные группы.
Композиции настоящего изобретения могут включать первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и обе функциональные группы не содержат этиленовоненасыщенные группы. Примеры этиленовоненасыщенных групп включают (мет)акрилатные, акцепторные группы Михаэля, группы простого винилового эфира.
В некоторых композициях настоящего изобретения первый компонент и второй компонент не включают полиизоцианат и полиол.
Функциональные группы В могут быть способны взаимодействовать с функциональными группами А при умеренной температуре, например ниже 140°С, меньше, чем 100°С, меньше 60°С, меньше 50° С, меньше 40° С, меньше 30° С, или меньше, чем 25°С. Функциональные группы A и B могут взаимодействовать друг с другом при комнатной температуре, такой как 20°С. Один или оба совместно реагирующих компонента, могут иметь в среднем больше двух реакционноспособных групп в молекуле, и в этом случае смесь совместно реагирующих компонентов содержит термореактивную композицию. Подходящие совместно реагирующие функциональные группы описаны, например, в работах Noomen, Труды 13й международной конференции по органическим покрытиям. Наука и технология, Афины (Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athens), 1987, с. 251; и Tillet et al. Progress in Polymer Science. Т. 36 (2011). С. 191-217, которые полностью включены в изобретение как ссылки. Взаимодействие между группами А и группами В может не включать удаление побочного продукта. Такое взаимодействие часто называют реакцией присоединения. Примеры подходящих совместно реагирующих функциональных групп A и B перечислены в таблице 1.
Таблица 1. Функциональные Группы
Функциональные группы А Функциональные группы В
Карбоновая кислота Эпоксидная группа
Активированные ненасыщенные группы, такие как акрилат, малеиновая или фумаровая кислотные группы группа первичного или вторичного амина
Изоцианат группа первичного или вторичного амина
Изоцианат гидроксил
Циклический карбонат группа первичного или вторичного амина
Ацетоацетат группа первичного или вторичного амина
Эпоксидная группа группа первичного или вторичного амина
Тиол Алкенил
Тиол Группа простого винилового эфира
Тиол (Мет)акрилат
Активированные ненасыщенные группы, такие как акрилат или малеиновая Малонат
Первый компонент может содержать совместно реагирующие соединения, имеющие больше одного типа функциональных групп А, и второй совместно реагирующий компонент может содержать компоненты, имеющие больше одного типа функциональных групп В, таким образом, что 3D-напечатанный материал может содержать, по меньшей мере, два набора совместно реагирующих групп A и B, где, по меньшей мере, один совместно реагирующий компонент имеет функциональную группу, которая является насыщенной. Например, первый совместно реагирующий компонент может иметь гидроксильные группы и вторичные аминные группы (то есть, по меньшей мере, две различные функциональные группы), а второй совместно реагирующий компонент может иметь изоцианатные группы. Один или оба совместно реагирующих компонента могут содержать катализатор для взаимодействия между группами А и группами В. Группы А и группы B могут быть соединены с любым подходящим соединением, таким как мономер и/или форполимер. Необязательно, группы А и группы B могут быть соединены с олигомером, полимером или форполимером, например, полиэфиром, полиуретаном или акриловым олигомером, полимером или форполимером. В общем, мономеры относятся к соединениям без повторяющихся звеньев в основной цепи, и могут быть охарактеризованы, например, молекулярной массой меньше 600 ед. Дальтона, меньше 500 Дальтон или меньше 400 Дальтон. В целом, форполимер относится к соединению, имеющему повторяющиеся звенья в главной цепи и может быть охарактеризован, например, молекулярной массой от 1000 ед. Дальтона до 20000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 10000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон.
Функциональные группы A и B могут быть концевыми группами и/или боковыми группами. Совместно реагирующий компонент может иметь функциональность, равную двум, или функциональность больше двух, например, функциональность от 2 до 6. Каждая функциональная группа в совместно реагирующем компоненте может быть одинаковой или определенные функциональные группы совместно реагирующего компонента могут быть различными. Например, совместно реагирующий компонент может иметь больше одной функциональной группы другого типа, способной реагировать с изоцианатом, такой как первичная аминогруппа, вторичная аминогруппа или гидроксильная группа.
В композиции, содержащей, по меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, первый компонент может содержать полиамин, и второй компонент может содержать полиизоцианат; первый компонент может содержать полиалкенильное соединение, и второй компонент может содержать политиол; первый компонент может содержать акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций. В композиции, содержащей, по меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, первый компонент может содержать форполимер с изоцианатными функциональными группами; и вторая функциональная группа может включать первичный амин, вторичный амин, гидроксил или любую из предшествующих комбинаций.
Композиция для трехмерной печати может включать первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, при этом первая и вторая функциональные группы обладают реакционной способностью по отношению друг к другу, и, по меньшей мере, одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы включает насыщенную функциональную группу. Одна из первой и второй функциональных групп может быть ненасыщенной функциональной группой, или первая, а также вторая функциональная группа могут быть насыщенными функциональными группами. Как первая функциональная группа, так и вторая функциональная группа не являются ненасыщенными функциональными группами. Композиция, полученная в настоящем изобретении, может содержать дополнительные совместно реагирующие компоненты, которые могут включать насыщенные и/или ненасыщенные функциональные группы.
Совместно реагирующие функциональные группы могут взаимодействовать с образованием ковалентных связей. Взаимодействие между совместно реагирующими функциональными группами можно катализировать с помощью катализатора. В некоторых композициях взаимодействие между совместно реагирующими функциональными группами не включает инициированную свободно-радикальную реакцию. Композиции, полученные в настоящем изобретении, могут быть термореактивными композициями.
Композиции настоящего изобретения могут включать в себя два совместно реагирующих компонента или больше двух совместно реагирующих компонентов. Реакционноспособный компонент может содержать комбинацию реакционноспособных компонентов, имеющих одинаковые функциональные группы, например, комбинацию мономеров и полимеров, имеющих одинаковые функциональные группы. Дополнительный совместно реагирующий компонент может включать соединение, имеющее другую функциональную группу, способную взаимодействовать с первой функциональной группой или второй функциональной группой. Дополнительный совместно реагирующий компонент может придавать дополнительное свойство композиции. Например, скорость взаимодействия дополнительного совместно реагирующего компонента с одним из других совместно реагирующих компонентов может быть высокой, и тем самым облегчается способность осажденного слоя поддерживать желательную форму до полного отверждения других компонентов.
Первый компонент и второй компонент могут быть объединены в подходящем соотношении с образованием отверждаемой композиции. Например, эквивалентное отношение функциональной группы А к функциональной группе В в отверждаемой композиции может составлять от 1: 1 до 1,5: 1, от 1:1 до 1,45: 1, от 1:1 до 3: 1, от 1,2: 1 до 1,5: 1, или от 1,2: 1 до 1,4: 1. Подходящее эквивалентное отношение функциональной группы А к функциональной группе В отверждаемой композиции может составлять, например, от 2: 1 до 1: 2, от 15: 1 до 1: 1 5, или от 1,1: 1 до 1: 1,1.
Композиции, полученные в настоящем изобретении, могут включать в себя один или оба совместно реагирующих компонента, так чтобы отношение совместно реагирующих компонентов в одной части объекта отличалось от отношения совместно реагирующих компонентов в другой части объекта. Таким образом, части объекта могут иметь различный окончательный состав. Различные составы могут отличаться по массовому проценту совместно реагирующих композиций, эквивалентному отношению реакционноспособных мономеров или реагентов в рамках совместно реагирующих композиций, по типу и/или количеству наполнителя, плотности сшивания, и/или таким свойствам, как температура стеклования. Соответственно, одна часть объекта, полученного путем трехмерной печати, может иметь другие свойства материала, такие как различные химические, физические, или термические свойства материала, чем другая часть трехмерного объекта.
Кроме того, одна часть объекта может частично взаимодействовать, по меньшей мере, с некоторыми другими совместно реагирующими компонентами в смежной части объекта. Такое взаимодействие может происходить во время осаждения и/или после того как совместно реагирующие компоненты осаждаются в каждой смежной части, при этом совместно реагирующие компоненты частично реагируют в каждой смежной части, и совместно реагирующие компоненты взаимодействуют между смежными частями. Таким образом, осажденные части объекта могут быть ковалентно связаны вместе, так как совместно реагирующие композиции, взаимодействуют между частями объекта, тем самым усиливается физическая и структурная целостность трехмерного объекта. Например, непрореагировавшие изоцианатные группы и/или аминогруппы, присутствующие на поверхности нижележащего осажденного слоя, могут реагировать с непрореагировавшими группами последующего осажденного слоя. Это увеличивает прочность и целостность объекта за счет взаимодействия между слоями осажденного материала, в дополнение к реакции в пределах одного и того же слоя.
Напечатанный трехмерный объект может включать в себя слои, образовавшиеся из термореактивной или совместно реагирующей композиции, такой как полимочевиновая композиция, которая изготовлена, по меньшей мере, из двух напечатанных совместно реагирующих компонентов, которые могут быть сшитыми. В случае полимочевины, один из совместно реагирующих компонентов может включать форполимер или олигомер с изоцианатными функциональными группами, и другой совместно реагирующий компонент может включать амин, такой как первичный или вторичный амин. Совместно реагирующие компоненты с изоцианатными функциональными группами, могут дополнительно включать в себя мономеры с изоцианатными функциональными группами. Совместно реагирующий компонент, содержащий амин, может дополнительно включать другой реагент с функциональными группами, реагирующими с изоцианатными функциональными группами форполимера, олигомера и/или мономера, такими как гидроксильные группы. Соседние участки напечатанного трехмерного объекта могут быть подвергнуты взаимодействию с некоторыми совместно реагирующими композициями в одном или более смежных участков.
Для полимочевиновой композиции совместно реагирующие компоненты, могут включать изоцианатный функциональный компонент, который может включать полиизоцианатные мономеры, форполимеры, олигомеры, аддукты, полимеры или смеси полиизоцианатов. Форполимер может представлять собой полиизоцианат, который предварительно прореагировал с достаточным количеством полиамина (полиаминов) или другими изоцианатными реакционноспособными компонентами, такими как один или несколько полиолов, для того чтобы реакционноспособные изоцианатные центры полиизоцианата оставались в форполимере с изоцианатными функциональными группами.
Подходящие мономерные полиизоцианаты включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI), который представляет собой 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианат; гидрированные диизоцианаты, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (Н12-МDI); смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты,
OCN-С(СН3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; и полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилен-диизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (НМDI),
1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат.
Алифатические изоцианаты являются особенно пригодными для получения трехмерных полимочевиновых объектов, которые устойчивы к разрушению
УФ-излучением. Однако в других обстоятельствах, могут использоваться менее дорогостоящие ароматические полиизоцианаты, когда долговечность не является значительной проблемой. Примеры ароматических мономерных полиизоцианатов включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (ТDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат и обычно диизоцианаты алкилированного бензола; ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенилдиизоцианат, особенно 4,4'-изомерный (МDI), в том числе алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и полимерный метилендифенилдиизоцианат.
Подходящие полиизоцианаты включают также полиизоцианаты, полученные из димеров и тримеров диизоцианатных мономеров. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров могут быть получены, например, с помощью способов, описанных в Патенте США № 5,777,061 в колонке 3, строка 44 до колонки 4, строка 40, который в полном объеме включен как ссылка. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров могут содержать связи, выбранные из изоциануратных, биуретовых, аллофанатных, уретидионовых и их комбинаций, такие как Desmodur ® N3600, Desmodur ® CP2410 и Desmodur ® N3400, поставляемые фирмой Bayer Material Science.
Полиизоцианат может также содержать полиизоцианатный форполимер. Например, полиизоцианат может включать полиэфирдиол с изоцианатными концевыми группами, продленный полиэфирдиол, или их комбинации. Продленный полиэфирдиол относится к полиэфирдиолу, который был подвергнут взаимодействию с избытком диизоцианата, в результате получают полиэфирфорполимер с изоцианатными концевыми группами, с повышенной молекулярной массой и уретановыми связями в основной цепи. Примеры полиэфирдиолов включают полиэфирдиолы Terathane®, такие как Terathane® 200 и Terathane® 650, доступные на фирме Invista, или полиэфирдиолы PolyTHF®, доступные от BASF. Полиэфирные форполимеры с изоцианатными концевыми группами, могут быть получены путем взаимодействия диизоцианата и полиэфирдиола, как описано в опубликованной заявке на патент США № 2013/0244340, которая в полном объеме включена как ссылка. Среднечисленная молекулярная масса продленного форполимера с изоцианатными концевыми группами может составлять, например, от 250 Дальтон до 10000 Дальтон, или от 500 Дальтон до 7500 Дальтон.
Полиизоцианат может включать дифункциональный изоцианат, трифункциональный изоцианат, продленный дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами, дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами, или любую комбинацию из перечисленных выше.
Совместно реагирующий компонент, содержащий функциональные аминогруппы, используемый для получения трехмерного полимочевинового объекта, может включать в себя первичные и/или вторичные амины, или их смеси. Амины могут представлять собой моноамины или полиамины, такие как диамины, триамины, высшие полиамины и/или их смеси. Амины также могут быть ароматическими или алифатическими, такими как циклоалифатические соединения. Примеры подходящих алифатических полиаминов включают этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-l,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуолдиамин, 2,4’- и/или 4,4’-диаминодициклогексилметан, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметиламин (изофорондиамин), 1,3-циклогексан-бис(метиламин) (1,3-BAC) и 3,3’-диалкил-4,4’-диаминодициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4’- и/или 4,4’- диаминодифенилметан или их смеси.
Подходящие вторичные амины включают акрилаты и амины, модифицированные метакрилатом. Термин «амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом» включает в себя амины, модифицированные как моно-, так и полиакрилатом, а также моно- или полиамины, модифицированные акрилатом или метакрилатом. Амины, модифицированные акрилатом или метакрилатом, могут включать алифатические амины.
Вторичный амин может включать алифатический амин, такой как циклоалифатический диамин. Такие амины являются коммерчески доступными от фирмы Huntsman Corporation (Houston, TX)) под обозначением JEFFLINK™, такие как JEFFLINK™ 754. Амин может быть предусмотрен в качестве аминофункциональной смолы. Такие аминофункциональные смолы могут иметь сравнительно низкую вязкость, и эти аминофункциональные смолы, пригодны для использования в композиции с высоким содержанием твердых трехмерных объектов из полимочевины. Аминофункциональная смола может содержать эфир органической кислоты, например, аминофункциональную реакционноспособную смолу на основе аспарагиновой кислоты, которая совместима с изоцианатами; например, с изоцианатом без растворителя. Примером таких сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты, является производное диэтилмалеата и l,5-диамино-2-метилпентана, коммерчески доступное от Bayer Corporation PA под торговым наименованием DESMOPHEN™ NH1220. Кроме того, могут быть использованы другие подходящие соединения, содержащие аспартатные группы.
Аминофункциональный совместно реагирующий компонент также может включать высокомолекулярные первичные амины, такие как полиоксиалкиленамины. Эти полиоксиалкиленамины содержат две или больше первичные аминогруппы, присоединенные к основной цепи и полученные, например, из пропиленоксида, этиленоксида, или их смеси. Примеры таких аминов включают те, которые доступны под обозначением JEFFAMINE ™ от фирмы Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, такие как, например, JEFF AMINE ™ D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000.
Аминофункциональный совместно реагирующий компонент также может включать алифатический вторичный амин, такой как Clearlink® 1000, который доступен на фирме Dor-Ketal Chemicals, LLC.
Амино-функциональный совместно реагирующий компонент может содержать аминофункциональную группу аспарагиновой кислоты, полиоксиалкиленового первичного амина, алифатического вторичного амина, или комбинацию любых из перечисленных групп.
Для полимочевины, полученной из совместно реагирующих компонентов, содержащих изоцианат и являющихся (мет)акрилат-аминным продуктом реакции между моноамином и поли(мет)акрилатом, термин "(мет)акрилат" означает как акрилат, так и соответствующий (мет)акрилат. Поли(мет)акрилат может представлять собой любой подходящий поли(мет)акрилат и их смеси. Поли(мет)акрилат может включать ди(мет)акрилат, поли(мет)акрилат может содержать три(мет)акрилат или поли(мет)акрилат может включать тетра(мет)акрилат. Подходящие ди(мет)акрилаты включают, например, этиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, 2,3-диметилпропан-1,3-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат, пропиленгликоль-ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль-ди(мет)акрилат,трипропиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетрапропиленгликоль-ди(мет)акрилат, этоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, пропоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, гексиленгликоль-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полибутадиен-ди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триметиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, пентандиол-ди(мет)акрилат, циклогександиметанол-ди(мет)акрилат, этоксилированный бис-фенол A-ди(мет)акрилат, и любые смеси из вышеуказанных соединений. Примеры трифункциональных (мет)акрилатов (и более функциональных) включают глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, этоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, пропоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, дитриметилолпропан-тетра(мет)акрилат, пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, пропоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, и дипентаэритрит-пента(мет)акрилат. Другие подходящие поли(мет)акрилатные олигомеры включают (мет)акрилат эпоксидированного соевого масла и уретанакрилаты полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилаты. Смеси поли(мет)акрилатных мономеров также могут быть использованы, в том числе смеси моно-, ди-, три- и/или тетра(мет)акрилатов.
Другие подходящие для использования поли(мет)акрилаты включают уретан(мет)акрилаты, такие как те, которые получены в реакции гидрокси-функциональных (мет)акрилатов с полиизоцианатом или изоцианат-функциональным аддуктом полиизоцианата и полиола или полиамина. Подходящие гидрокси-функциональные (мет)акрилаты включают 2-гидроксиэтил, 1-метил-2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил и тому подобные. Подходящие полиизоцианаты включают, например, любые из мономерных или олигомерных изоцианатов или изоцианатных форполимеров, описанных в изобретении.
Термореактивная или совместно реагирующая композиция настоящего изобретения может быть основана на тиол-еновой химии. Например, термореактивная композиция настоящего изобретения, имеющая тиол-еновую функциональность, может включать полиеновый совместно реагирующий компонент, содержащий соединения или форполимеры, имеющие концевые и/или боковые олефиновые двойные связи, такие как концевые алкенильные группы. Примеры таких соединений включают (мет)акриловые- функциональные (мет)акриловые сополимеры, эпоксиакрилаты, такие как эпоксидная смола-(мет)акрилаты (например, продукты взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А и акриловой кислоты), полиэфирные (мет)акрилаты, полиэфирные полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силиконовые (мет)акрилаты и меламиновые (мет)акрилаты.
Примеры подходящих полиуретановых (мет)акрилатов включают продукты взаимодействия полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая их изоциануратные и биуретовые производные, с гидроксиалкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат и/или
гидроксипропил(мет)акрилат. Примерами подходящих полиэфирных(мет)акрилатов являются продукты взаимодействия (мет)акриловой кислоты или ее ангидрида с полиолами, такими как диолы, триолы и тетраолы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примерами подходящих полиолов являются 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол. Примеры подходящих полиэфирных (мет)акрилатов включают глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, пентаэритрит-три(мет)акрилат и пентаэритрит-тетра(мет)акрилат. Могут быть использованы смеси полиуретан(мет)акрилатов и полиэфир(мет)акрилатов.
Кроме (мет)акрилатов, могут быть использованы (мет)аллильные соединения или форполимеры, или индивидуально, или в сочетании с (мет)акрилатами. Примеры (мет)аллильных соединений включают простые полиаллиловые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и аллиловый эфир триметилолпропана. Примеры других (мет)аллильных соединений, включают полиуретаны, содержащие (мет)аллильные группы. Например, могут быть использованы продукты взаимодействия полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, в том числе, их изоциануратные и биуретовые производные, с гидрокси-функциональными простыми аллиловыми эфирами, такими как моноаллиловый эфир 1,4-бутандиола и диаллиловый эфир триметилолпропана.
Изоцианатная функциональность может быть введена в совместно реагирующий компонент различными способами. Полиуретан(мет)акрилатное или полиуретан(мет)-аллиловое соединение могут быть получены таким образом, что продукт реакции содержит непрореагировавшие изоцианатные группы. Например, вышеупомянутый продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата и/или изофорондиизоцианата с гидроксиэтил(мет)акрилатом и/или гидроксипропил(мет)акрилатом реагируют в эквивалентном соотношении групп NCO/OH больше 1. В качестве альтернативы, такие продукты реакции могут быть получены таким образом, что они не содержат изоцианата, то есть, эквивалентное отношение NCO/OH равно или меньше единицы, причем отдельное изоцианатное соединение, такое как полиизоцианат, может быть введено в совместно реагирующий компонент.
Политиоловый совместно реагирующий компонент относится к полифункциональным соединениям, содержащим две или больше тиоловых функциональных групп (-SH). Подходящие тиол-функциональные соединения включают политиолы, имеющие, по меньшей мере, две тиоловые группы, в том числе мономеры и полимеры. Политиол может содержать связки простого эфира (-О-), тиоэфирные связки (-S-), в том числе полисульфидные соединительные звенья (-Sx-), где х представляет собой, по меньшей мере 2, например, от 2 до 4, и комбинации таких соединительных звеньев.
Примеры подходящих политиолов включают соединения формулы R1-(SH)n, где R1 представляет собой многовалентную органическую функциональную группу, и n представляет собой целое число, по меньшей мере 2, например, от 2 до 6.
Примеры подходящих политиолов включают сложные эфиры тиолсодержащих кислот, образовавшиеся при взаимодействии тиолсодержащей кислоты формулы
HS-R2-COOH, где R2 представляет собой органическую функциональную группу, с полигидроксильными соединениями, имеющими структуру R3-(ОН)n, где R3 является органической функциональной группой, и n представляет собой, по меньшей мере 2, например, от 2 до 6. Эти компоненты могут взаимодействовать в условиях, подходящих для получения политиолов, обладающих общей структурой R3-(OC(О)-R2-SH)n, в которой группы R2, R3 и n являются такими, как указано выше.
Примерами тиолсодержащих кислот являются тиогликолевая кислота (HS-СН2СООН), альфа-меркаптопропионовая кислота (HS-СН(СН3)-СООН) и бета-меркаптопропионовая кислота (HS-CH2CH2COCH) с полигидрокси-соединениями, такими как гликоли, триолы и тетраолы, пентаолы, гексаолы и их смеси. Другие подходящие политиолы включают бис(тиогликолят)этиленгликоля, бис(бета-меркаптопропионат) этиленгликоля, трис(тиогликолят) триметилолпропана, трис(бета-меркаптопропионат) триметилолпропана, тетракис(тиогликолят) пентаэритрита и тетракис(бета-меркаптопропионат) пентаэритрита и их смеси.
Для получения некоторых термореактивных композиций настоящего изобретения можно использовать компоненты реакции присоединения Михаэля. Реакционноспособные компоненты могут включать функциональные компоненты первичных аминов и акрилатные, малеиновые или фумаровые функциональные компоненты. Соединения, которые являются полезными функциональными компонентами первичных аминов, включают полиоксиалкиленамины, содержащие две или больше первичных аминогрупп, присоединенных к основной цепи, произведенной, например, из пропиленоксида, этиленоксида, или их смеси. Примеры таких аминов включают те из них, которые доступны под обозначением JEFFAMINE™ от фирмы Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, такие как, например, JEFFAMINE™ D -230, D -400, D -2000, T -403 и T -5000. Соединения, полезные в качестве акрилатных функциональных компонентов, включают акрилатные функциональные компоненты, перечисленные выше в качестве вариантов воплощения (поли)метакрилата. Соединения, пригодные в качестве малеинового или фумарового компонента, включают сложные полиэфиры, полученные из малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, или их соответствующих C1-6-алкильных сложных эфиров.
Акцепторная группа присоединения Михаэля относится к активированной алкенильной группе, такой как алкенильная группа вблизи электроноакцепторной группы, такой как группа кетона, нитро-, галогена, нитрила, карбонила, или нитрогруппа. Примеры акцепторной группы Михаэля включают винилкетон, винилсульфон, хинон, енамин, кетимин, альдимин, оксазолидин, акрилат, акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламид, малеинимид, алкилметакрилаты, винилфосфонаты и винилпиридины.
Подходящие примеры катализаторов для химической реакции присоединения Михаэля включают трибутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, триоктилфосфин, трис(2,4,4-триметилпентил)фосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, три-н-октилфосфин, три-н-додецилфосфан, трифенилфосфин, диметилфенилфосфин.
Термореактивные составы, используемые при получении трехмерных объектов, могут включать различные добавки, такие как реологические модификаторы (например, диоксид кремния или другие наполнители), агенты регулирования текучести, пластификаторы, стабилизаторы, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, деформирующие агенты и промоторы адгезии. Кроме того, трехмерная печать с использованием термореактивной композиции может включать осаждение термореактивной композиции внутри формы, чтобы обеспечить временную структурную целостность объекта в ходе процесса печати.
Поскольку термореактивные композиции могут иметь низкую вязкость по сравнению с термопластичной композицией, можно использовать высокую концентрацию наполнителя. Высокую концентрацию наполнителя можно использовать для модификации таких свойств готового объекта, как механические, термические и/или электрические свойства готового объекта. Таким образом, использование высокой концентрации наполнителя, которое облегчается путем использования трехмерных термореактивных композиций, может значительно расширить конструктивные возможности трехмерной печати. Кроме того, могут быть разработаны термореактивные композиции, имеющие превосходную стойкость к растворителям и химикалиям.
Примеры подходящих наполнителей включают коллоидальный диоксид кремния, такой как Cabosil® TS720, который доступен на фирме фирмы Cabot Corporation, и осажденный диоксид кремния, такой как Lo-Vеl®™ или Hi Sil® кремнеземы, доступные от PPG Industries. Отверждаемая композиция настоящего изобретения может содержать, например, от 1 до 40 масс. % наполнителя, от 1 масс. % до 30 масс. % наполнителя, от 1 масс. % до 25 масс. % наполнителя, от 5 масс. % до 25 масс. % наполнителя, или от 10 масс. % до 20 масс. % наполнителя, где масс. % рассчитывается на совокупную массу отверждаемой композиции. Наполнитель может быть введен в компонент А двухкомпонентной системы, может быть включен в часть В двухкомпонентной системы, или наполнитель может быть включен как в часть А, так и в часть В.
Наполнитель может обладать низкой плотностью, характеризующейся, например, удельным весом меньше чем 0,7, меньше 0,3, или меньше чем 0,1. Использование наполнителя низкой плотности может обеспечить трехмерный напечатанный объект, имеющий низкую удельную плотность, например от 0,8 до 1, или от 0,7 до 0.9.
Наполнитель может представлять собой электропроводящий наполнитель, и может быть использован для придания свойств электропроводности и/или эффективного экранирования электромагнитных/радиопомех (ЭМП/РП) трехмерному напечатанному объекту. Например, электропроводный напечатанный объект может характеризоваться поверхностным сопротивлением меньше чем 0,5 Ом/см2 или меньше 0,15 Ом/см2. Например, электропроводный напечатанный объект может обеспечить эффективное ЭМП/РП в диапазоне частот от 1 Мгц до 18 Ггц, или поддиапазоне от 1 Мгц до 18 Ггц.
Подходящие наполнители также включают в себя магнитные наполнители и непрозрачные наполнители.
Трехмерные печатные объекты могут быть изготовлены с использованием композиций, предоставленных в настоящем изобретении. Трехмерный объект может быть изготовлен путем нанесения последовательных слоев композиций, содержащих совместно реагирующие компоненты. Композиции могут быть нанесены, например, посредством экструзии или с использованием технологии струйной печати.
Экструзия совместно реагирующих компонентов хорошо известна. Совместно реагирующие компоненты, можно смешивать в головке цилиндра, и проталкивать под давлением через сопло соответствующей формы. Экструдированная композиция или экструзия может характеризоваться профилем поперечного сечения. Профиль поперечного сечения может определяться постоянным соотношением совместно реагирующих компонентов или переменным соотношением совместно реагирующих компонентов, где указанное соотношение можно рассчитывать, как молярное отношение (в %) совместно реагирующих компонентов, как эквивалентное соотношение функциональных групп, как отношение реакционноспособных компонентов в масс. % или в других эффективных отношениях. Неоднородный состав в поперечном профиле экструзии может быть использован для придания различных свойств различным частям профиля. Например, такой состав может быть полезным для придания свойств устойчивости к растворителям или электропроводности наружной части профиля. Для облегчения адгезии между соседними или смежными слоями, такими как нижележащие или перекрывающие слои, может быть полезным использование избытка одной или нескольких совместно реагирующих функциональных групп. Например, верхняя поверхность или часть верхней поверхности слоя может иметь избыток первых совместно реагирующих функциональных групп, а нижняя поверхность или часть нижней поверхности перекрывающего слоя может иметь избыток вторых совместно реагирующих функциональных групп, где первая и вторая совместно реагирующие функциональные группы являются реакционноспособными по отношению друг к другу. Таким образом, облегчается образование ковалентных связей между примыкающими слоями, и может быть повышена физическая целостность готового трехмерного напечатанного объекта.
Скорость реакции отверждения между совместно реагирующими компонентами, также можно регулировать таким образом, что реакция не завершается, когда последующий слой осаждается на подстилающий слой. Таким образом, совместно реагирующие компоненты покрывающего слоя могут реагировать с совместно реагирующими компонентами нижележащего слоя, с целью увеличения прочности между слоями. Кроме того, могут быть использованы совместно реагирующие термореактивные материалы с высокой степенью сшивания, для того, чтобы обеспечить высокую стойкость готовой детали к растворителям и химическим реагентам.
Способность экструдированной отверждаемой композиции сохранять структурную целостность и поддерживать наружный слой композиции оценивается количественно путем корреляции динамического модуля отверждаемой композиции и желательных характеристик. Желательные характеристики, также называемые конструктивными критериями, включают способность сохранять форму осажденного слоя, способность поддерживать один или несколько перекрывающихся слоев и способность к слипанию или совместному реагированию с соседним слоем. Вязкоупругость отверждаемой композиции может быть определена с использованием ротационного реометра для измерения модуля сохранения сдвига G' и модуля потерь сдвига G". Например, динамический модуль полимочевиновых композиций, которые не удовлетворяют конструктивным критериям, показан на фигуре 1, и динамический модуль полимочевинных композиций, которые соответствуют конструктивным критериям, показан на фигуре 2. На фигурах 1 и 2, начальные значения G' и G" для отверждаемой композиции непосредственно после смешивания показаны контурными квадратами, а значения G' и G'' через 6 минут после смешивания показаны сплошными кругами. Линия соединяет исходное и 6-минутное значения, измеренные для конкретной совместно реагирующей композиции. Значение G' равное 1500 Па, показано сплошной вертикальной линией, и G' = 1000000 Па, показано пунктирной вертикальной линией. Значение G" = 600000 Па, показано пунктирной горизонтальной линией. Совместно реагирующие композиции, соответствующие конструктивным критериям трехмерной печати, могут обладать следующими свойствами: (1) исходное отношение G"/G' меньше 2; (2) начальное значение G' больше, чем 1500 Па;
(3) значение G' через 6 мин больше, чем 500000 Па; (4) значение G" через 6 мин больше 400000 Па. Совместно реагирующие композиции, соответствующие конструктивным критериям трехмерной печати, могут иметь следующие свойства: (1) исходное отношение G"/G меньше 1,5; (2) начальное значение G' больше, чем 2000 Па; (3) значение G' через 6 мин больше, чем 106 Па; и (4) значение G" через 6 мин больше, чем 600000 Па. Начальные значения G' и G" относятся к модулям потерь сдвига и сохранения сдвига, соответственно, сразу после объединения А-функциональных и B-функциональных компонентов, таких как изоцианат-функциональный компонент и амино-функциональный компонент, и значения G' и G" через 6 мин относятся к модулям сохранения сдвига и потерь сдвига, соответственно, через 6 минут после того, как компоненты А и B объединяются. Значения модуля сохранения сдвига G' и модуля потерь сдвига G" могут быть измерены с использованием реометра Anton Paar МСR 301 или 302 с зазором, равным 1 мм, с параллельными пластинами шпинделя диаметром 25 мм, и частоте колебаний 1 Гц при амплитуде 0,3%. Испытания можно проводить в условиях окружающей среды с температурой пластин реометра установленной при 25°С.
Трехмерные объекты, напечатанные в соответствии со способами настоящего изобретения, обеспечивают преимущества по сравнению с предшествующими печатными 3D объектами в способе получения объекта, а также в свойствах конечного объекта. Например, в способах осаждения может не требоваться какое-либо использование дополнительного тепла, таким образом, устраняется накопление напряжений в готовом объекте во время охлаждения, которое происходит с термопластичными материалами трехмерной печати. Совместно реагирующие композиции настоящего изобретения могут иметь достаточно низкую вязкость, так что составы можно перекачивать и печатать быстро и точно. При использовании совместно реагирующих композиций, которые реагируют быстро и остаются на месте после осаждения, может быть реализовано улучшенное контролирование формы и размеров напечатанного объекта. Кроме того, совместно реагирующие композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут включать материалы, которые обеспечивают объекту дополнительные характеристики, например магнитные свойства или проводимость, включая электрическую и/или тепловую проводимость, и прочность. Упрочняющие компоненты включают, например, углеродное волокно, стекловолокно и графен. Красители, такие как пигменты или красители, также могут быть включены в состав для печати. Для совместно реагирующих композиций, которые быстро сшиваются, прочность напечатанного объекта позволяет быстро добавлять дополнительные слои поверх предварительно отпечатанной части объекта. Другим преимуществом материалов и способов изобретения является прочность, которая предусмотрена в "z-направлении" напечатанного объекта, где x- и y-направления являются общими плоскостями сооружения трехмерного объекта. Традиционная трехмерная печать обеспечивает минимальное сцепление между слоями напечатанного объекта, в частности, когда используются термопластичные материалы. За счет использования материала, который образует ковалентные сшивки между последовательными слоями, конечный напечатанный объект может иметь повышенную прочность в направлении z.
Использование совместно реагирующих или термореактивных композиций с низкой вязкостью может облегчить нанесение при комнатной температуре, таким образом, устраняется применение высоких температур для печатающих головок трехмерного печатающего устройства с термопластичным материалом. Использование термореактивных материалов может облегчить использование простых и легких печатающих головок, которые могут перемещаться быстро и точно, причем можно дополнительно упростить различные приводные механизмы.
Частично в зависимости от регулирования реологического профиля и скорости отверждения термореактивных композиций, можно быстро конструировать детали с высокой структурной целостностью. Структурная прочность между смежными слоями также может обеспечить способность конструирования форм, которые выдаются над нижележащим слоем.
Трехмерные печатные объектов также могут быть изготовлены с использованием струйной печати. Струйная печать трехмерных печатных объектов, обычно известна в данной области техники. В способах струйной печати, совместно реагирующие компоненты могут быть нанесены последовательно и/или одновременно. По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, могут быть осаждены с помощью отдельных сопел. Совместно реагирующие компоненты могут быть осаждены сверху друг друга и/или рядом друг с другом. Для струйной печати композиция может характеризоваться вязкостью меньше 30 сПз; поверхностное натяжение составляет от 30 мН/м до 50 мН/м; угол смачивания на стекле - меньше 20 градусов; угол смачивания на полиэтилентерефталате - меньше 40 градусов. Для струйной печати вязкость осажденной композиции может быть в диапазоне приблизительно от 10 сПз до приблизительно 30 сПз, приблизительно от 10 сПз до приблизительно 20 сПз, или примерно от 5 сПз до приблизительно 15 сПз.
По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены из одного сопла. В таких случаях совместно реагирующие компоненты, можно смешивать и осаждать до протекания в значительной степени реакции отверждения, или совместно реагирующие компоненты, могут иметь, например, достаточно малую скорость отверждения, так что они остаются в жидкой форме после смешивания. Медленно реагирующие компоненты могут быть осаждены, и затем может быть нанесен катализатор из отдельного сопла, для того чтобы инициировать реакцию отверждения между двумя совместно реагирующими компонентами. Вместо осаждения в виде больших капель, совместно реагирующие компоненты могут быть осаждены в форме спрея. Осаждение в форме спрея может облегчать способность к смешению двух совместно реагирующих компонентов до осаждения. Поскольку реакционноспособные реактивные композиции могут иметь меньшую вязкость, по сравнению с термопластичными композициями, осаждение с использованием спрея может быть облегчено.
Следует понимать, что различные признаки описанных вариантов осуществления настоящего изобретения, показанных и/или заявленных в изобретении, могут быть использованы в комбинации друг с другом, если они не являются взаимно исключающими. Кроме того, следующие Примеры представлены для демонстрации общих принципов способов и композиций, предложенных в настоящем изобретении. Все приведенные количества описаны в частях по массе, если не указано другое. Изобретение не должно рассматриваться, как ограниченное конкретными представленными примерами.
Примеры
Пример 1. Реологические характеристики
Реологические свойства композиций трехмерной печати определяли с использованием реометра Anton Paar 301 или 302. Двухкомпонентные (упаковка А: амин; упаковка В: изоцианат) образцы смешивали с использованием или двухканального шприцевого насоса (Kd Scientific), или ручного пистолета-смесителя (Nordson), и затем немедленно осаждали на реометр для заполнения зазора (1-2 мл) образцом. Одноразовую пластину для образца (Anton Paar, № по каталогу 4847) помещали на реометре и использовали в качестве нижней плиты в измерениях. Для измерений использовали одноразовый шпиндель диаметром 25 мм (PP25) с параллельными пластинами. Шпиндель подводили к образцу сразу после загрузки, с установленным зазором, равным 1 мм. Затем проводили измерения колебаний (частота 1 Гц, амплитуда 0,3%). Реологические параметры (G', G ", тангенс δ, |δ*|) регистрировали в течение времени. Испытания проводили в условиях окружающей среды с температурой пластин реометра, равной 25°С. Оценка полимочевиновых композиций представлена в таблице 2.
Таблица 2. Полимочевиновые рецептуры
Рецептура Упаковка A Упаковка B
Аминные компоненты Тип частиц Содержаниe частиц, масс.% Изоцианатные компоненты Тип частиц Содержаниe частиц, масс.% Эквивалентное отношение NCO/NH
A Desmophen® NH12201 Нет 0 Desmodur®
XP 24104 		Нет 0 1,42
B Desmophen® NH1220 Cabosil® TS7209 2 Desmodur®
XP 2410		 Cabosil® TS720 2 1,42
C Desmophen® NH1220 Cabosil® TS720 4 Desmodur®
XP 2410		 Cabosil® TS720 4 1,42
D 75 частей Jeffamine® T50002 / 25 частей Clearlink® 10003 Cabosil® TS720 5 90 частей PTMEG 2000/IPDI форполимера5,
10 частей PTMEG650/IPDI форполимера6 		Нет 0 1,25
E 70 частей Jeffamine® T5000 / 30 частей Clearlink® 1000 PPG осажден-ный диоксид кремния 10 5 80 частей PTMEG 2000/IPDI форполимера, 20 частей PTMEG 650/IPDI форполимера Нет 0 1,42
F 55 частей Jeffamine® T5000 / 45 частей Clearlink® 1000 Нет 0 60 частей PTMEG 2000/IPDI форполимера, 40 частей PTMEG 650/IPDI форполимера Нет 0 1
G Desmophen® NH1220 Cabosil® TS720 5 Desmodur® XP 2410 Cabosil® TS720 5 1,42
H 60 частей Jeffamine® T5000 / 40 частей Clearlink® 1000 PPG осажден-ый диоксид кремния 24 80 частей PTMEG 2000/IPDI форполимера, 20 частей PTMEG 650/IPDI форполимера Нет 0 1
I 64 частей Jeffamine® T5000 / 36 частей Clearlink® 1000 PPG осажден-ный диоксид кремния 24 60 частей PTMEG 2000/IPDI форполимера, 40 частей PTMEG 650/IPDI форполимера Нет 0 1,42
J 47 частей Jeffamine® T5000 / 53 частей Clearlink® 1000 PPG осажден-ный диоксид кремния 24 60 частей PTMEG2000/IPDI форполимера, 40 частей PTMEG 650/IPDI форполимера Нет 0 1
1 Desmophen® NH1220, сложный эфир аспарагиновой кислоты с аминными функциональными группами, доступен на фирме Bayer Corporation.
2 Jeffamine® -5000, полиоксиалкиленовый первичный амин с молекулярной массой приблизительно 5000, доступен на фирме Huntsman Corporation.
3 Clearlink® 1000, алифатический вторичный амин, доступен на фирме Dorf-Ketal Chemicals, LLC.
4 Desmodur® XP 2410, асимметричный тример гексаметилендиизоцианата, доступен на фирме Bayer Material Science.
5 PTMEG 2000/IPDI форполимер, продукт реакции изофорондиизоцианата и TERATHANE™ 20007.
6 PTMEG 650/IPDI форполимер, продукт реакции изофорондиизоцианата и TERATHANE™ 6508, который описан в опубликованной заявке на патент США № 2013/0344340, параграф [0181].
7 TERATHANE™ 2000, политиоэфирдиол с молекулярной массой приблизительно 2000, доступен на фирме Invista.
8 TERATHANE™ 650, политиоэфирдиол с молекулярной массой примерно 650, доступен на фирме Invista.
9 Cabosil® TS720, коллоидальный диоксид кремния, доступен на фирме Cabot Corporation.
10 27 Lo-Vеl™, доступен на фирме PPG Industries, Inc.
Графики, показывающие динамический модуль осажденной полимочевины, проявляющей нулевую конструктивную способность, приведены на фигуре 1, и проявляющей конструктивную способность равную 4, приведены на фигуре 2. Конструктивная способность относится к субъективной оценке способности композиции формировать хороший трехмерный печатный объект. Критерии, используемые для оценки конструктивной способности, включают возможность создания механической поддержки перекрывающих слоев, способность поддерживать осажденную форму и размеры, и способность к слипанию или связыванию с соседними слоями. Значение 0 соответствует неприемлемой конструктивной способности, и значение 5 означает превосходную конструктивную способность.
Значения, для которых тангенс δ= 1 (G'= G''), показаны в виде диагональной линии. Для значений тангенса δ больше 1, материал имеет более сильный неэластичный компонент и для значения тангенса δ меньше 1, материал имеет более сильный эластичный компонент. Измерения, обозначенные контурными квадратами, были получены сразу после того, как материал был осажден на реометре (t = 0). Измерения, показанные сплошными кругами, получали через 6 минут после осаждения, и когда материал был частично отвержден. Линии соединяют измерения для одной и той же рецептуры.
Эмпирически определили, что материалы, имеющие модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G ", равный или больше, чем 106 Па, были достаточно прочными, чтобы поддерживать верхние конструктивные слои, причем они могут хорошо прилипать к соседним слоям. Эта область представлена прямоугольником в верхнем правом углу графика динамического модуля. Кроме того, было найдено эмпирически, что значения модуля, которые обеспечивают успешную конструкцию, включают:
Значение G'/G'' меньше, чем 1,5;
Начальный модуль сохранения сдвига G' больше, чем 2000 Па;
Значение G' через 6 мин больше, чем 1000000 Па; и
Значение G" через 6 мин больше, чем 600000 Па.
Начальные условия представлены значениями G'и G'' ниже линии «тангенс δ» и слева от вертикальной линии, представляющей G' больше, чем 600000 Па.
Значения модулей (модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G ") для каждой из полимочевиновых композиций, включенных в таблицу 2, представлены в таблице 3.
Испытания в примерах конструктивной способности рецептур, показанных в таблице 2, были проведены с использованием двухканального шприцевого насоса, прикрепленного к винтовому статическому смесителю с отверстием 2 мм для распределения композиции на подложке и конструкции. Материал подавался со скоростью от 5 мл/мин до 15 мл/мин, при этом объемное соотношение двух компонентов регулируют для достижения стехиометрии, указанной в таблице 3. Для оценки конструктивной способности каждого состава, вручную формируется куб с основанием приблизительно 2,5 см × 2,5 см. Конструктивную способность оценивали по шкале от 0 до 5, где оценка 5 является наилучшей. Оценка конструктивной способности равная 0 показывает, что материал протекает экстенсивно, и трехмерная структура не образуется. Оценка 4 показывает, что может быть напечатано множество слоев, без разрушения или деформации куба, однако происходит некоторое ограниченное противотечение композиции после нанесения. Оценка конструктивной способности равная 5 указывает на то, что может быть отпечатано множество слоев без разрушения или деформации куба и без противотечения композиции после осаждения.
Таблица 3. Параметры динамического модуля для полимочевиновых композиций в таблице 2
Рецептура G” начальный (Па) G’ начальный (Па) G’
6 мин (Па)		 G”
6 мин (Па)		 G"/G'
(тангенс δ) 		Конструктивная способность
A 389 1,351 463830 705530* 288 0
B 191 73,5 413000 871000* 2,60 0
C 701 1140 1020000* 1850000* 0,61* 0
D 25354 15005* 373470 288510 1,69 0
E 25038 16595* 661540 349840 1,51 0
F 46274 40721* 194260 136930 1,14* 0
G 5689,2 4304* 4515600* 3707700* 1,32* 4
H 323230 333310* 2289900* 803550* 0,97* 4
I 269730 220640* 2116600* 1090300* 1,22* 4
J 1512300 3757600* 5328400* 1655700* 0,40* 4
Значения параметров, удовлетворяющих критериям (l) - (4) отличной конструктивной способности, отмечены в таблице 3 звездочкой. Рецептуры G-J соответствуют всем конструктивным критериям (l) - (4).
Хотя конкретные варианты осуществления этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, для специалистов в данной области техники должно быть очевидным, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без отклонения от изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (122)

1. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, при этом
первая функциональная группа представляет собой группу карбоновой кислоты, и вторая функциональная группа представляет собой эпоксигруппу,
первая функциональная группа представляет собой активированную ненасыщенную группу, выбранную из (мет)акрилата, группы малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, группы акцептора Михаэля, группы простого винилового эфира, ацетоацетата, ациклического карбоната и малоната, а вторую группу выбирают из первичного амина, вторичного амина и малоната,
первая функциональная группа представляет собой изоцианатную группу, а вторая функциональная группа представляет собой гидроксильную группу,
первая функциональная группа представляет собой изоцианатную группу, а вторую функциональную группу выбирают из первичного амина и вторичного амина,
первую функциональную группу выбирают из циклического карбоната, ацетоацетата и эпоксигруппы, а вторую функциональную группу выбирают из первичного амина и вторичного амина, или
первая функциональная группа представляет собой тиол, а вторую функциональную группу выбирают из алкенила, простого винилового эфира и (мет)акрилата, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта, где формирование включает осаждение последовательных слоев путем экструзии.
2. Способ по п. 1, в котором экструзия включает экструзию композиции, содержащей первый компонент и второй компонент.
3. Способ по п. 2, в котором композиция включает термореактивную композицию.
4. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
при этом
объединенные первый компонент и второй компонент характеризуются модулем сохранения сдвига G' и модулем потерь сдвига G'', причем
начальное отношение G"/ G' меньше чем 2,
начальное значение G' больше чем 1500,
G' через 6 минут больше чем 500000 Па, и
G'' через 6 минут больше чем 400000 Па, где
начальное отношение G''/G' и начальное G' относятся к значениям, измеренным в течение 30 секунд после смешивания первого компонента и второго компонента,
значения G' и G'' через 6 минут относятся к значениям, измеренным через 6 минут после смешивания первого компонента и второго компонента, и
модуль сохранения сдвига G' и модуль потери сдвига G'' измеряют с использованием реометра с зазором от 1 до 2 мм, с диаметром параллельной пластины шпинделя 25 мм, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3% и при температуре пластин реометра 25°C.
5. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
при этом
объединенные первый компонент и второй компонент характеризуются модулем сохранения сдвига G' и модулем потерь сдвига G'', причем
начальное отношение G''/ G' меньше чем 1,5,
начальное значение G' больше чем 2000 Па,
G' через 6 минут больше чем 1000000 Па, и
G'' через 6 минут больше чем 600000 Па, причем
исходное отношение G''/G' и начальное значение G' относятся к значениям, измеренным в течение 30 секунд после смешивания первого компонента и второго компонента,
значения G' и G'' через 6 минут относятся к значениям, измеренным через 6 минут после смешивания первого компонента и второго компонента, и
модуль сохранения сдвига G' и модуль потери сдвига G'' измеряют с использованием реометра с зазором от 1 до 2 мм, с диаметром параллельной пластины шпинделя 25 мм, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3% и при температуре пластин реометра 25°C.
6. Способ по п. 4, где первый компонент содержит полиол, а второй компонент содержит полиизоцианат.
7. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором
первый компонент содержит полиамин, а второй компонент содержит полиизоцианат,
первый компонент содержит полиалкенильное соединение, а второй компонент содержит политиол,
первый компонент содержит акцептор присоединения Михаэля, а второй компонент содержит донор присоединения Михаэля, или
сочетание любых из вышеперечисленных.
8. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором экструзия включает экструзию композиции, содержащей первый компонент и второй компонент, и
в котором композиция характеризуется начальным эквивалентным соотношением первой функциональной группы ко второй функциональной группе, которое составляет от 1,5: 1 до 1: 1,5.
9. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором экструзия включает экструзию композиции, содержащей первый компонент и второй компонент, и
в котором композиция характеризуется вязкостью от 5000 до 5000000 сПз, измеренной с помощью вискозиметра с зазором от 1 до 2 мм при скорости сдвига 0,1 с-1 и температуре 25°С.
10. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором насыщенная функциональная группа содержит гидроксил, тиол, первичный амин, вторичный амин, эпоксигруппу или комбинацию любых из вышеперечисленных групп.
11. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором каждая из первой функциональной группы и второй функциональной группы не содержит акрилатную группу или метакрилатную группу.
12. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором стадия экструзии включает экструзию с формованием, где указанная экструзия характеризуется профилем поперечного сечения, имеющим первую часть и вторую часть.
13. Способ по п. 12, в котором
первая часть имеет молярное отношение первого компонента ко второму компоненту больше чем 1, и
вторая часть имеет молярное отношение первого компонента ко второму компоненту меньше чем 1.
14. Способ по п. 12, в котором первая часть и вторая часть находятся на противоположных сторонах профиля поперечного сечения.
15. Способ по п. 12, в котором
первая часть имеет эквивалентное отношение первой функциональной группы ко второй функциональной группе больше чем 1, и
вторая часть имеет эквивалентное отношение первой функциональной группы ко второй функциональной группе меньше чем 1.
16. Способ по п. 12, в котором эквивалентное отношение первого компонента ко второму компоненту не является однородным по всему профилю поперечного сечения.
17. Способ по п. 12, в котором эквивалентное отношение первого компонента ко второму компоненту является однородным по всему профилю поперечного сечения.
18. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором процесс экструзии включает:
экструзию первого частично прореагировавшего слоя и
экструзию второго частично прореагировавшего слоя поверх первого частично прореагировавшего слоя, при этом второй частично прореагировавший слой реагирует с первым частично прореагировавшим слоем.
19. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором
первый компонент содержит форполимер с изоцианатными функциональными группами, и
вторая функциональная группа включает первичный амин, вторичный амин, гидроксил или комбинацию любых из вышеперечисленных.
20. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию совместно реагирующей композиции, где совместно реагирующая композиция содержит первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором экструдированная совместно реагирующая композиция характеризуется температурой экструзии ниже чем 30°С.
21. Способ трехмерной печати объекта, включающий:
(а) экструзию совместно реагирующей композиции, где совместно реагирующая композиция содержит первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, где
вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и
по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу, и
(b) формирование трехмерного напечатанного объекта,
в котором формирование включает осаждение последовательных слоев путем экструзии непрерывного потока совместно реагирующих компонентов.
22. Трехмерный объект, сформированный с использованием способа по любому из пп. 1-21.
23. Трехмерный объект по п. 22, где трехмерный объект содержит множество слоев, причем смежные слои, образующие трехмерный объект, являются ковалентно связанными.
RU2017122126A 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии RU2685216C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462083472P 2014-11-24 2014-11-24
US62/083,472 2014-11-24
US201562158588P 2015-05-08 2015-05-08
US62/158,588 2015-05-08
PCT/US2015/062445 WO2016085992A1 (en) 2014-11-24 2015-11-24 Methods for reactive three-dimensional printing by extrusion

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110049A Division RU2709326C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017122126A RU2017122126A (ru) 2018-12-26
RU2017122126A3 RU2017122126A3 (ru) 2018-12-26
RU2685216C2 true RU2685216C2 (ru) 2019-04-16

Family

ID=54849707

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017122126A RU2685216C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии
RU2018140863A RU2767029C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати
RU2017121858A RU2673840C1 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати
RU2017122081A RU2017122081A (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной струйной печати
RU2019110049A RU2709326C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018140863A RU2767029C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати
RU2017121858A RU2673840C1 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Совместно реагирующие материалы и способы трехмерной печати
RU2017122081A RU2017122081A (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной струйной печати
RU2019110049A RU2709326C2 (ru) 2014-11-24 2015-11-24 Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии

Country Status (10)

Country Link
US (8) US10982105B2 (ru)
EP (3) EP3224024A1 (ru)
KR (6) KR102177707B1 (ru)
CN (5) CN107108849B (ru)
AU (6) AU2015353634B2 (ru)
BR (3) BR112017010871A2 (ru)
CA (3) CA2968538C (ru)
MX (3) MX2017006768A (ru)
RU (5) RU2685216C2 (ru)
WO (3) WO2016085914A1 (ru)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3209486B9 (en) 2014-10-21 2024-08-28 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
RU2685216C2 (ru) 2014-11-24 2019-04-16 Ют-Баттелле, Ллк Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии
EP3034159B1 (en) * 2014-12-18 2020-11-04 The Procter and Gamble Company Static mixer and method of mixing fluids
EP3253560B1 (en) * 2015-02-05 2019-11-06 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials
US10729600B2 (en) 2015-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
JP6768797B2 (ja) 2015-11-04 2020-10-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 吸収性構造体
US11173078B2 (en) 2015-11-04 2021-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
US10913203B2 (en) 2015-12-02 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc Additive manufactured carbon Michael addition articles and method to make them
WO2017134672A2 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials
WO2017134676A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing using ring- opening metathesis polymerization
WO2017134673A1 (en) 2016-02-07 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
KR102416920B1 (ko) 2016-03-15 2022-07-06 나이키 이노베이트 씨.브이. 발포체 조성물 및 그 용도
WO2017187434A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
EP3464402B1 (en) * 2016-05-23 2020-11-11 Dow Global Technologies LLC Method for improving the surface finish of additive manufactured articles
CN109414912A (zh) * 2016-06-28 2019-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于增材制造多孔无机结构的方法和由其制成的复合材料
US11097464B2 (en) * 2016-08-26 2021-08-24 Massachusetts Institute Of Technology Systems, devices, and methods for inkjet-based three-dimensional printing
CA3039666C (en) 2016-10-28 2022-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
EP4000866A1 (en) * 2016-12-06 2022-05-25 Chromatic 3D Materials Inc. Manufacture of three dimensional objects from thermosets
WO2021237016A1 (en) * 2020-05-21 2021-11-25 Chromatic 3D Materials, Inc. Method for three dimensional printing of parts with overhang
US10639842B2 (en) 2017-12-06 2020-05-05 Chromatic 3D Materials, Inc. Three-dimensional printing control
EP3401096A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von produkten mit hilfe von additiven fertigungsverfahren mit reaktivpulvern sowie deren produkte
US20200198226A1 (en) * 2017-06-14 2020-06-25 Covestro Deutschland Ag Additive manufacturing process using amines for the post-hardening
CN110891995A (zh) * 2017-06-15 2020-03-17 Ddp特种电子材料美国公司 包含疏水性改性异氰酸酯官能预聚物的含粘合剂组合物
US10434704B2 (en) * 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
KR102273514B1 (ko) 2017-10-31 2021-07-06 멜드 매뉴팩쳐링 코포레이션 고체-상태의 첨가제 제조 시스템 및 재료 조성물 및 구조
EP3720686A4 (en) 2017-12-06 2021-08-11 Chromatic 3D Materials Inc. THREE-DIMENSIONAL PRINT ORDER
DE102017130124B4 (de) 2017-12-15 2023-08-03 Technische Hochschule Wildau (Fh) Additives Fertigungsverfahren auf Basis von Polyisocyanaten
FR3076832B1 (fr) * 2018-01-15 2019-12-06 Arkema France Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser
WO2019173511A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 Voxel8, Inc. Methods for the printing of materials using hybrid ink formulations
WO2019213159A1 (en) * 2018-05-01 2019-11-07 Quantumscape Corporation Polyacrylonitrile gels for energy storage
CN112533506B (zh) * 2018-06-04 2023-03-28 耐克创新有限合伙公司 两部分鞋底结构及其用途
WO2019236493A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Nike, Inc. Methods and system for mixing and dispensing viscous materials for the creation of additive structures
US11292191B2 (en) * 2018-06-15 2022-04-05 Rosemount Aerospace Inc. Multi-material fabrication with direct-write additive manufacturing
CA3112446A1 (en) 2018-09-11 2020-03-19 MELD Manufacturing Corporation Solid-state additive manufacturing methods for compounding conductive polymer compositions, fabrication of conductive plastic parts and conductive coatings
EP3878037A1 (en) 2018-11-06 2021-09-15 QuantumScape Battery, Inc. Electrochemical cells with catholyte additives and lithium-stuffed garnet separators
WO2020102181A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
WO2020117829A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Nike Innovate C.V. High energy return foam compositions having improved abrasion resistance and uses thereof
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same
KR20240038831A (ko) * 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
EP3924165A1 (en) * 2019-02-11 2021-12-22 PPG Industries Ohio Inc. Methods of making chemically resistant sealing components
AU2020221556B2 (en) * 2019-02-11 2023-02-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Elastomeric compositions and methods of use
WO2020202153A1 (en) * 2019-04-01 2020-10-08 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of an object made of a polyurea material
US20220219380A1 (en) * 2019-05-23 2022-07-14 Chromatic 3D Materials Inc. Depositing thermosetting material on a three dimensional object
EP3990265A1 (en) * 2019-06-25 2022-05-04 PPG Coatings Europe B.V. Methods for manufacturing wind turbine blades and leading edge protection surfaces
KR102553078B1 (ko) * 2020-02-13 2023-07-07 한국화학연구원 에폭시 비트리머 고분자의 압출적층방식 3d 프린팅용 필라멘트화, 최적화 및 프린팅 방법
EP3909747A1 (en) 2020-05-12 2021-11-17 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Thermosetting material for use in a 3d printing process
TW202146590A (zh) * 2020-06-05 2021-12-16 美商片片堅俄亥俄州工業公司 積層製造組成物及用以納入經樹脂穩定化處理之色料之方法
WO2022056386A1 (en) * 2020-09-11 2022-03-17 Impossible Objects, Inc. Soluble support for fused deposition modeling
RU2750426C1 (ru) * 2020-09-14 2021-06-28 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ" (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ) Способ упрочнения 3D-печатных конструкций
WO2022060344A1 (en) * 2020-09-15 2022-03-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Particulate build materials for three-dimensional printing
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法
KR102568142B1 (ko) * 2021-03-09 2023-08-22 (주)쓰리디머티리얼즈 우레아 반응 기반 3d 프린팅용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 방법
US20240207923A1 (en) * 2021-04-27 2024-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Co-reactive additive manufacturing compositions and articles for use in investment casting
EP4094942A1 (en) 2021-05-26 2022-11-30 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Radiation curable composition for additive manufacturing suitable for electronic applications
KR20240110654A (ko) 2021-11-30 2024-07-15 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체-상태 배터리를 위한 캐소드액
CA3241189A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Cheng-Chieh Chao Cathode materials having oxide surface species
CN115635677B (zh) * 2022-10-28 2024-06-25 哈尔滨工业大学 一种快速固化双组分粘结剂喷射3d打印的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19937770A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-22 Bayer Ag Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen Gebilden
RU2332265C2 (ru) * 2003-02-06 2008-08-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Распылительный пистолет и способ для нанесения отверждаемого актиничным излучением покрытия
US20130302575A1 (en) * 2010-12-29 2013-11-14 Voxeljet Technology Gmbh Method and material system for building models in layers
CN104031383A (zh) * 2014-04-30 2014-09-10 中国科学院化学研究所 一种3d打印改性聚氨基酸材料及其制备方法

Family Cites Families (266)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1025319A (en) 1911-04-12 1912-05-07 Howard B Sherman Grease-cup.
US3517082A (en) 1967-06-26 1970-06-23 Commercial Solvents Corp Phenolic resin coating and process of coating
US3563957A (en) * 1968-10-03 1971-02-16 Minnesota Mining & Mfg Ethyleneurea-terminated polyurethane prepolymers and cured products thereof
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3919351A (en) 1973-08-29 1975-11-11 Ppg Industries Inc Composition useful in making extensible films
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US4147769A (en) 1976-06-28 1979-04-03 Nelson Research & Development Company Microbicidal composition
AU515845B2 (en) 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd. Multiple layer coating process
JPS56127478A (en) 1980-03-13 1981-10-06 Tokyo Electric Co Ltd Serial printer
EP0038127B1 (en) 1980-04-14 1984-10-17 Imperial Chemical Industries Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
JPH0626637B2 (ja) 1984-07-26 1994-04-13 横浜ゴム株式会社 アイアンゴルフクラブセット
US4546045A (en) 1984-12-27 1985-10-08 Ppg Industries, Inc. Method for reducing temperature rise of heat sensitive substrates
US4681811A (en) 1985-08-19 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
JPS6253354A (ja) 1985-08-30 1987-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ゴム用反応性可塑剤及び組成物
US4732790A (en) 1986-08-21 1988-03-22 Ppg Industries, Inc. Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides
US4798746A (en) 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5262259A (en) 1990-01-03 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Toner developed electrostatic imaging process for outdoor signs
JP3083307B2 (ja) 1990-01-12 2000-09-04 旭電化工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物
US5114989A (en) 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom
US5162388A (en) * 1991-06-04 1992-11-10 Texaco Chemical Company Aliphatic polyurea elastomers
JPH04366617A (ja) 1991-06-13 1992-12-18 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光学的造形法
US5583196A (en) * 1992-01-31 1996-12-10 Karl Fischer Industrieanlagen Gmbh Melt formed from polyurethane and/or polyurethane urea elastomer and method for producing the same
US5468802A (en) 1994-07-18 1995-11-21 Ppg Industries, Inc. Low volatile organic content automotive refinish coating composition
US6887640B2 (en) * 2002-02-28 2005-05-03 Sukun Zhang Energy activated electrographic printing process
TW350851B (en) * 1995-01-31 1999-01-21 Ciba Sc Holding Ag Polymerizable composition and process for the preparation of network polymer
US5777061A (en) 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6858260B2 (en) 1997-05-21 2005-02-22 Denovus Llc Curable sealant composition
US6284360B1 (en) 1997-09-30 2001-09-04 3M Innovative Properties Company Sealant composition, article including same, and method of using same
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
WO2001016203A1 (fr) * 1999-08-30 2001-03-08 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Resine urethane/uree de type addition de michael, procede de production ; adhesif sensible a la pression, procede de production ; materiau de revetement pour former une couche d'absorption d'encre, et materiau d'enregistrement
US6454972B1 (en) 1999-11-24 2002-09-24 Sandia Corporation Solid freeform fabrication using chemically reactive suspensions
DE19963948A1 (de) 1999-12-31 2001-07-26 Zsolt Herbak Verfahren zum Modellbau
US6531076B2 (en) 2000-02-04 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic organic resin composition
US8481241B2 (en) 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
SG106041A1 (en) 2000-03-21 2004-09-30 Nanyang Polytechnic Plastic components with improved surface appearance and method of making the same
US6558753B1 (en) * 2000-11-09 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications
JP2002166460A (ja) 2000-11-30 2002-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法
GB0103754D0 (en) * 2001-02-15 2001-04-04 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
GB0112675D0 (en) 2001-05-24 2001-07-18 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6740706B2 (en) * 2001-12-07 2004-05-25 Basf Corporation Method for obtaining coating compositions having reduced VOC
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
DE10224981B4 (de) 2002-06-05 2004-08-19 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US7235195B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-26 Novartis Ag Method for making opthalmic devices
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
RU2247087C2 (ru) * 2002-12-24 2005-02-27 Закрытое акционерное общество "ЛАД-КОН" Полимерная композиция
CA3171720C (en) 2002-12-26 2024-01-09 Meso Scale Technologies, Llc. Methods for conducting electrochemiluminescence measurements
BR0318120A (pt) 2003-02-28 2006-02-07 Vestas Wind Sys As Método de fabricação de uma pá de turbina eólica, pá de turbina eólica, cobertura de revestimento frontal e uso de uma cobertura de revestimento frontal
JP4989963B2 (ja) 2003-04-30 2012-08-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 成形形態形態の前形成ｅｍｉ／ｒｆｉ遮蔽組成物
RU2358992C2 (ru) 2003-06-09 2009-06-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Стабилизированные органоборановые инициаторы полимеризации и способные к полимеризации композиции
JP4401262B2 (ja) * 2004-02-02 2010-01-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2007523248A (ja) 2004-02-23 2007-08-16 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低表面エネルギー基体接着用水性接着剤
WO2005089778A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Biodegradable polyurethane and polyurethane ureas
WO2005118721A1 (en) * 2004-04-16 2005-12-15 University Of Washington Method for rapid crosslinking of silicone compounds by in situ water generation
DE102004025374A1 (de) * 2004-05-24 2006-02-09 Technische Universität Berlin Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Artikels
US7981505B2 (en) 2004-06-24 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles and multi-layer coatings
WO2006020685A2 (en) * 2004-08-11 2006-02-23 Cornell Research Foundation, Inc. Modular fabrication systems and methods
JP4828536B2 (ja) 2004-09-02 2011-11-30 ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド ポリ尿素コーティング層を含む多成分コーティング
US7928174B2 (en) 2005-01-04 2011-04-19 Dow Corning Corporation Organosilicon functional boron amine catalyst complexes and curable compositions made therefrom
US7390859B2 (en) 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
WO2007033418A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Polynovo Biomaterials Pty Limited Chain extenders
CA2624322A1 (en) 2005-10-07 2007-04-19 Dow Global Technologies Inc. Amido-organoborate initiator systems
EP2001656B1 (en) * 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION
US8623989B1 (en) 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
CN101437874B (zh) * 2006-05-05 2011-09-21 Ppg工业俄亥俄公司 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品
US7787979B2 (en) 2007-03-14 2010-08-31 The Boeing Company Splicing fuselage sections without shims
US7879955B2 (en) 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
CN101896526B (zh) * 2007-10-03 2013-09-11 新型聚合物生物材料有限公司 高模量聚氨酯和聚氨酯/脲组合物
EP2048172A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-15 Cray Valley Ltd Crosslinkable and foaming polyester-polyurethane (hybrid) resin moulding compositions, with foaming characteristics for closed mould applications
RU2489450C9 (ru) 2007-10-17 2014-01-27 Басф Се Фотолатентные катализаторы на основе металлорганических соединений
US9572402B2 (en) 2007-10-23 2017-02-21 Nike, Inc. Articles and methods of manufacturing articles
CN102046681A (zh) 2008-04-21 2011-05-04 Ppg工业俄亥俄公司 包含聚脲和含磷多元醇的低温应用涂料组合物以及包含聚脲的鞋类
US7875666B2 (en) 2008-04-24 2011-01-25 Prc-De Soto International, Inc. Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8466220B2 (en) 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
US8876513B2 (en) 2008-04-25 2014-11-04 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling using CW UV LED curing
PL2113522T3 (pl) * 2008-04-30 2013-06-28 Daw Se Sposób wytwarzania koncentratu środka barwiącego, koncentrat środka barwiącego oraz materiał polimerowy barwiony tym koncentratem
US8816023B2 (en) * 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8192008B2 (en) 2008-08-28 2012-06-05 Eastman Kodak Company Inkjet printing system and ink
JP5524218B2 (ja) * 2008-10-01 2014-06-18 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ホログラフィック媒体製造用のプレポリマー系ポリウレタン配合物
US20110293522A1 (en) * 2008-11-17 2011-12-01 Dsm Ip Assets B.V. Surface modification of polymers via surface active and reactive end groups
CN102224038B (zh) 2008-11-26 2013-10-23 陶氏环球技术有限责任公司 声障板构件和用于在空腔中应用声障板的方法
EP2358831A1 (en) * 2008-12-12 2011-08-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Amphoteric poyurethane dispersants and their use in inkjet inks
CN102448711B (zh) 2009-04-10 2015-05-13 湘电达尔文有限责任公司 受防护的风力涡轮叶片、制造其的方法及风力涡轮
EP2440681B1 (en) 2009-06-11 2020-07-29 Genius Solutions Engineering Company Low cte slush molds with textured surface, and method of making and using the same
US20120159785A1 (en) * 2009-09-04 2012-06-28 BayerMaerialScience LLC Automated processes for the production of polyurethane wind turbine blades
EP2502239A4 (en) 2009-11-20 2015-01-28 3M Innovative Properties Co COMPOSITIONS COMPRISING CONDUCTIVE PARTICLES WITH SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES COVALENTLY LINKED THERETO, AND METHODS OF MAKING
JP2011105906A (ja) 2009-11-20 2011-06-02 Dic Corp 複合樹脂組成物及びそれを含むコーティング剤
US9074103B2 (en) * 2010-03-31 2015-07-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous ink jet ink composition
US9115241B2 (en) 2010-04-01 2015-08-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and soft touch coatings comprising the same
BR112012032823B1 (pt) 2010-07-05 2020-11-10 Huntsman International Llc mistura reticulável, método de preparar uma mistura reticulável, e, processos para preparar um material termofixo e para preparar um revestimento
US9533798B2 (en) 2010-08-13 2017-01-03 Prc-Desoto International, Inc. Uses of UV-curable polythioether sealants for sealing fasteners and for smoothing surfaces
US8668859B2 (en) 2010-08-18 2014-03-11 Makerbot Industries, Llc Automated 3D build processes
EP2649109B1 (en) 2010-12-07 2015-10-21 Dow Global Technologies LLC Polyurethane elastomers made using mixtures of aliphatic diol chain extender and secondary amine
ES2536576T3 (es) * 2010-12-23 2015-05-26 Sicpa Holding Sa TInta reactiva bicomponente para la impresión por chorro de tinta
DE102011003619A1 (de) 2011-02-03 2012-08-09 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Mehrschicht-Lacksystem zur Erzeugung von mehrschichtigen Oberflächenbeschichtungen für die Verhinderung eines Bewuchses durch Bewuchsorganismen
US9394441B2 (en) * 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
US9157007B2 (en) 2011-03-09 2015-10-13 3D Systems, Incorporated Build material and applications thereof
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US20120244337A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberized thermoset binder and method of using
EP2697287B1 (en) 2011-04-12 2015-06-03 Shanghai ICI Research & Development & Management Co. Ltd. Process for the preparation of a polysulfide
DE102011075540A1 (de) * 2011-05-10 2012-11-15 Evonik Röhm Gmbh Mehrfarbiger Fused Deposition Modeling Druck
CN102896923B (zh) 2011-07-26 2016-03-09 珠海格力电器股份有限公司 立体印刷方法及立体显示面板
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
DE102011110804A1 (de) * 2011-08-22 2013-02-28 Kai Parthy 3D-Druckkopf mit kühlbarem Beschickungskanal aus hochwärmeleitfähigem Material
WO2013061060A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Wyatt Gary John Poppet valve assemblies
JP5940426B2 (ja) 2011-11-28 2016-06-29 三洋化成工業株式会社 帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物
JP5250097B2 (ja) 2011-12-12 2013-07-31 信越石英株式会社 単結晶シリコン引き上げ用シリカ容器及びその製造方法
US20130237661A1 (en) 2011-12-22 2013-09-12 Thomas B. Brust Inkjet ink composition
EP2790897A4 (en) 2011-12-24 2015-08-12 Zydex Pty Ltd METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING AN OBJECT
EP2807476A4 (en) 2012-01-20 2015-12-09 Genia Technologies Inc MOLECULAR DETECTION AND SEQUENCING USING NANOPORES
JP5085800B1 (ja) 2012-04-03 2012-11-28 株式会社Ｉｈｉ ボルトナットキャップ
WO2013154723A1 (en) 2012-04-10 2013-10-17 A. Raymond Et Cie Printed encapsulation
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US20140012406A1 (en) 2012-07-05 2014-01-09 Nike, Inc. Rapid Manufacturing Customization Of Footwear Components
EP2881418B1 (en) 2012-08-01 2023-04-12 Toray Fine Chemicals Co., Ltd. Thiol group-containing polymer and curable composition thereof
US9511543B2 (en) 2012-08-29 2016-12-06 Cc3D Llc Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing
EP2703149B1 (en) 2012-09-04 2015-06-17 Airbus Operations GmbH Method for producing an aircraft structure component having an outer skin provided with a smooth outer surface
ES2777927T3 (es) 2012-10-12 2020-08-06 MTU Aero Engines AG Componente para una turbina
US9122819B2 (en) 2012-10-22 2015-09-01 Converse Inc. Customized shoe textures and shoe portions
US9062139B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
CN103160948B (zh) * 2013-04-07 2015-11-25 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用
US20140319734A1 (en) 2013-04-24 2014-10-30 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Real time manufacturing of softening polymers
KR20160003785A (ko) * 2013-04-26 2016-01-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 분말 코팅 조성물을 위한 비닐 작용성화된 우레탄 수지
MX2015018041A (es) 2013-06-28 2016-06-24 Colormatrix Holdings Inc Materiales polimericos.
CN109676978A (zh) 2013-07-31 2019-04-26 依视路国际公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
EP3027676B1 (en) 2013-08-02 2017-10-25 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the preparation of a polythioethersulfide
US20150371279A1 (en) 2014-06-23 2015-12-24 Mastercard International Incorporated Method and system for targeted advertising on product packaging
US9370132B2 (en) 2013-08-27 2016-06-14 Parker-Hannifin Corporation Homogeneous EMI vent panel and method for preparation thereof
TWI618640B (zh) 2013-09-13 2018-03-21 Silicon Touch Technology Inc. 立體列印系統以及立體列印方法
EP2851208A1 (en) 2013-09-24 2015-03-25 Sika Technology AG Floor with inlay pattern prepared by additive manufacturing techniques
EP3071396B1 (en) 2013-11-19 2021-10-06 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayered and multicomponent 3d printing inputs
US20150183159A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Chad E. Duty Large scale room temperature polymer advanced manufacturing
WO2015107333A1 (en) 2014-01-14 2015-07-23 King's College London 3d printing of facial prostheses
US20160333152A1 (en) * 2014-01-17 2016-11-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Methods of using thermoplastic polyurethanes in fused deposition modeling and systems and articles thereof
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9992917B2 (en) 2014-03-10 2018-06-05 Vulcan GMS 3-D printing method for producing tungsten-based shielding parts
US9650537B2 (en) 2014-04-14 2017-05-16 Ut-Battelle, Llc Reactive polymer fused deposition manufacturing
US9523021B2 (en) 2014-04-25 2016-12-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions for soft touch coatings
CN103980449B (zh) * 2014-04-30 2017-03-15 中国科学院化学研究所 一种3d打印用复合材料及其制备方法
US9676159B2 (en) 2014-05-09 2017-06-13 Nike, Inc. Method for forming three-dimensional structures with different material portions
US10016941B1 (en) 2014-05-15 2018-07-10 Feetz, Inc. Systems and methods for measuring body parts for designing customized outerwear
CN103991219A (zh) * 2014-05-29 2014-08-20 东华大学 一种基于阴离子聚合反应合成尼龙6材料的三维快速成型打印机
CN105313332B (zh) 2014-06-09 2020-05-05 联合工艺公司 由两部分组成的热固性树脂增材制造系统
BR112016029755A2 (pt) 2014-06-23 2017-08-22 Carbon Inc métodos de produção de objetos tridimensionais a partir de materiais tendo múltiplos mecanismos de endurecimento
US20160009029A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Southern Methodist University Methods and apparatus for multiple material spatially modulated extrusion-based additive manufacturing
US20160243586A1 (en) 2014-08-01 2016-08-25 The Boeing Company Drag reduction riblets integrated in a paint layer
US20160039145A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Timothy Wayne Steiner Three-dimensional printing apparatus
DE102014217858A1 (de) 2014-09-08 2016-03-31 MTU Aero Engines AG Oberflächenglättung von generativ hergestellten Bauteilen und entsprechend hergestellte Bauteile einer Strömungsmaschine
US10059595B1 (en) 2014-09-17 2018-08-28 Neil Farbstein Ultra high strength nanomaterials and methods of manufacture
WO2016061060A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Dow Global Technologies Llc Method for additive manufacturing
US20160107391A1 (en) 2014-10-21 2016-04-21 Saerome Bae Parish System and method for custom-sizing bespoke shoes
RU2685216C2 (ru) 2014-11-24 2019-04-16 Ют-Баттелле, Ллк Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии
CN107405829A (zh) 2014-11-27 2017-11-28 佐治亚-太平洋化工品有限公司 用于添加制造中的材料挤出工艺中的触变性热固性树脂
CN113325664B (zh) 2014-12-23 2024-07-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 聚合物产品的增材制造方法
BR112017013742A2 (pt) 2014-12-23 2018-03-13 3M Innovative Properties Co politioéter de cura dupla
US9422451B2 (en) 2015-01-09 2016-08-23 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof
EP3253560B1 (en) 2015-02-05 2019-11-06 Stratasys Ltd. Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials
GB2535519A (en) 2015-02-20 2016-08-24 Airbus Operations Ltd Two part cap
US10688770B2 (en) 2015-03-03 2020-06-23 Ricoh Co., Ltd. Methods for solid freeform fabrication
US9464203B2 (en) 2015-03-12 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Thiolene-based compositions with extended pot life
WO2016149032A1 (en) 2015-03-13 2016-09-22 President And Fellows Of Harvard College Printhead and method for 3d printing of multiple materials
US10507638B2 (en) 2015-03-17 2019-12-17 Elementum 3D, Inc. Reactive additive manufacturing
US10071350B2 (en) 2015-04-07 2018-09-11 President And Fellows Of Harvard College Microfluidic active mixing nozzle for three-dimensional printing of viscoelastic inks
WO2016167770A1 (en) 2015-04-16 2016-10-20 Schlumberger Canada Limited 3d-printed seals and connectors for electric submersible pumps
US10752724B2 (en) 2015-04-21 2020-08-25 Covestro Deutschland Ag Process for producing polyisocvanurate plastics having functionalized surfaces
CN107580543A (zh) 2015-05-06 2018-01-12 沙特基础工业全球技术有限公司 用于聚碳酸酯的反应性喷墨印刷的系统和方法
WO2016182805A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Laird Technologies, Inc. Electromagnetic interference (emi) shields including form-in-place and/or 3d printed walls
JP6753395B2 (ja) 2015-05-15 2020-09-09 ソニー株式会社 光造形物の製造方法
KR102122502B1 (ko) 2015-06-09 2020-06-12 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 부드러운 촉감의 방오성 코팅 조성물 및 이로부터 형성된 코팅
US9708440B2 (en) 2015-06-18 2017-07-18 Novoset, Llc High temperature three dimensional printing compositions
DE102015212099B4 (de) 2015-06-29 2022-01-27 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe
FR3039553A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-03 Michelin & Cie Procede et dispositif pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
DE102015220699A1 (de) 2015-08-28 2017-03-02 Siemens Aktiengesellschaft Gedrucktes Bauteil und Vorrichtung zum 3-D-Drucken im Gelierschichtverfahren
US20170066196A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Feetz, Inc. Systems and methods for wave function based additive manufacturing
US10232549B2 (en) 2015-09-10 2019-03-19 The Boeing Company Geometric sound absorption via additive manufacturing
EP3341793B1 (en) 2015-10-01 2021-05-26 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US20170145202A1 (en) 2015-10-16 2017-05-25 Miami University Method, apparatus and formulation for an interpenetrating network polymer
US9777139B2 (en) 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US11891485B2 (en) 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
EP3377540B1 (en) 2015-11-19 2020-11-11 PPG Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
EP3384152B1 (en) 2015-11-30 2021-02-24 Vestas Wind Systems A/S Method of manufacturing a wind turbine blade and wind turbine blade
US10913203B2 (en) 2015-12-02 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc Additive manufactured carbon Michael addition articles and method to make them
CN115195104B (zh) 2015-12-22 2023-12-05 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
US10639844B2 (en) 2015-12-22 2020-05-05 Carbon, Inc. Fabrication of compound products from multiple intermediates by additive manufacturing with dual cure resins
US10538031B2 (en) 2015-12-22 2020-01-21 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US9944826B2 (en) 2016-01-19 2018-04-17 International Business Machines Corporation Dynamic polymer material for 3D printing
CN108699198B (zh) 2016-01-21 2021-06-08 3M创新有限公司 含氟聚合物的增材处理
WO2017130685A1 (ja) 2016-01-28 2017-08-03 バンドー化学株式会社 ３次元造形物の製造方法及び造形材料
GB201603107D0 (en) 2016-02-23 2016-04-06 Dow Corning Low temperature cure silicone elastomer
WO2017176977A1 (en) 2016-04-07 2017-10-12 3D Systems, Incorporated Thiol-ene inks for 3d printing
US9897130B2 (en) 2016-04-15 2018-02-20 The Boeing Company Telescoping cap assembly for encapsulating a fastener disposed within a confined space
US10074449B2 (en) 2016-06-21 2018-09-11 Raytheon Company Additively manufactured concrete-bearing radiation attenuation structure
WO2018005349A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
JP6980989B2 (ja) 2016-07-04 2021-12-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ウレタン変性ポリオレフィン樹脂及びその製造方法。
EP3481621B1 (en) 2016-07-08 2021-06-16 Covestro Deutschland AG Process for producing 3d structures from rubber material
US20200032062A1 (en) 2016-08-01 2020-01-30 Cornell University Polymer compositions for 3-d printing and 3-d printers
BR112019002334B1 (pt) 2016-08-08 2022-08-23 Prc-Desoto International, Inc Composição vedante, método para vedar uma peça e peça
KR101891560B1 (ko) 2016-08-22 2018-08-27 신일화학공업(주) 전자파 차폐성 및 흡수성과 열전도성을 갖는 3d 프린터용 필라멘트 및 그 제조방법
US11097464B2 (en) 2016-08-26 2021-08-24 Massachusetts Institute Of Technology Systems, devices, and methods for inkjet-based three-dimensional printing
US10732502B2 (en) 2016-08-31 2020-08-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same
US10139808B2 (en) 2016-09-07 2018-11-27 The Boeing Company Predictive shimming of joints
US10046494B2 (en) 2016-09-07 2018-08-14 BetaJet, LLC Small format reaction injection molding machines and components for use therein
US10625470B2 (en) 2016-09-28 2020-04-21 Ada Foundation 3D printing of composition-controlled copolymers
US10259956B2 (en) 2016-10-11 2019-04-16 Xerox Corporation Curable ink composition
BR112019005937A2 (pt) 2016-10-17 2019-06-11 Basf Se compósito de pu reforçado de tecido espaçador 3d, processo para preparar o compósito, uso do compósito e calçado
US11548211B2 (en) 2016-10-21 2023-01-10 Mosaic Manufacturing Ltd. Joiners, methods of joining, and related systems for additive manufacturing
KR20190077500A (ko) 2016-11-04 2019-07-03 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도
US11590692B2 (en) 2016-11-14 2023-02-28 Covestro Deutschland Ag Method for producing an object from a precursor, and use of a radically crosslinkable resin in an additive production method
EP4000866A1 (en) 2016-12-06 2022-05-25 Chromatic 3D Materials Inc. Manufacture of three dimensional objects from thermosets
US10639842B2 (en) 2017-12-06 2020-05-05 Chromatic 3D Materials, Inc. Three-dimensional printing control
EP3559443B1 (en) 2016-12-20 2023-06-07 BladeRobots A/S Methods and systems for repairing wind turbine blades
US20180207863A1 (en) 2017-01-20 2018-07-26 Southern Methodist University Methods and apparatus for additive manufacturing using extrusion and curing and spatially-modulated multiple materials
US10968340B1 (en) 2017-01-31 2021-04-06 Eaton Intelligent Power Limited Electrically conductive, high strength, high temperature polymer composite for additive manufacturing
US20180215854A1 (en) 2017-02-02 2018-08-02 Ut-Battelle, Llc Bonded permanent magnets produced by additive manufacturing
US10830206B2 (en) 2017-02-03 2020-11-10 General Electric Company Methods for manufacturing wind turbine rotor blades and components thereof
WO2018157148A1 (en) 2017-02-27 2018-08-30 Voxel8, Inc. 3d printing devices including mixing nozzles
US10005294B1 (en) 2017-03-13 2018-06-26 Xerox Corporation Two component ink jettable primer and incorporation of adhesion promoter to the ink for printing onto 3D objects
US11135766B2 (en) 2017-06-29 2021-10-05 Carbon, Inc. Products containing nylon 6 produced by stereolithography and methods of making the same
US20200164572A1 (en) 2017-06-30 2020-05-28 3M Innovative Properties Company Three-dimensional article and method of making a three-dimensional article
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
CA3070323A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers
US20200131385A1 (en) 2017-07-19 2020-04-30 3M Innovative Properties Company Method of making polymer articles and polymer composites by additive processing and polymer and composite articles
EP3655636B1 (en) 2017-07-21 2021-11-24 Dresser Rand Company Acoustic attenuator for a turbomachine and methodology for additively manufacturing said acoustic attenuator
CN107471629B (zh) 2017-08-21 2019-05-21 西安交通大学 一种连续纤维增强复合材料电磁屏蔽结构3d打印制造方法
WO2019066997A1 (en) 2017-09-30 2019-04-04 Intel Corporation SHIELD AGAINST ELECTROMAGNETIC INTERFERENCE CREATED ON HIGH-PERFORMANCE ADDITIVE MANUFACTURING HOUSING
WO2019079293A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Voxel8, Inc. 3D PRINTING USING REACTIVE PRECURSORS
FR3072602B1 (fr) 2017-10-23 2019-10-11 Airbus Procede de comblement d'imperfections surfaciques d'une aile d'aeronef
US11884768B2 (en) 2017-10-31 2024-01-30 Basf Se Methods and compositions for forming elastomeric polyurethane articles and associated elastomeric polyurethane articles formed therefrom
US11034460B2 (en) 2017-12-08 2021-06-15 The Boeing Company Additively manufactured septa for acoustic panels
WO2019126203A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Voxel8, Inc. Printed polymeric articles, systems and methods
WO2019130310A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Stratasys Ltd. Additive manufacturing employing polyimide-containing formulations
EP3513947B1 (en) 2018-01-17 2022-11-02 Airbus Operations S.L.U. Method for manufacturing an aeronautical structure
WO2019173511A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Voxel8, Inc. Methods for the printing of materials using hybrid ink formulations
AU2019243569A1 (en) 2018-03-28 2020-10-22 Sushanta Das Thiol-acrylate polymers, methods of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
EP3550142B1 (en) 2018-04-05 2020-08-12 Siemens Gamesa Renewable Energy A/S Method for on-site repairing of a wind turbine component
RU2677143C1 (ru) 2018-04-12 2019-01-15 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ получения трехмерных изделий сложной формы из высоковязких полимеров
WO2019204770A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Lund Benjamin R Sealed isocyanates
KR20210018227A (ko) 2018-05-10 2021-02-17 다우 실리콘즈 코포레이션 3차원(3d) 물품을 형성하는 방법
JP2021524395A (ja) 2018-05-22 2021-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 積層造形技術を用いた、放射線硬化性チオール系組成物の加工プロセス
US10948082B2 (en) 2018-07-09 2021-03-16 Hamilton Sunstrand Corporation Additively manufactured seal plate
CN109041563B (zh) 2018-09-03 2020-05-05 青岛理工大学 利用3d打印制造柔性透明电磁屏蔽膜方法
CN109247005B (zh) 2018-09-03 2020-05-05 青岛理工大学 利用电场驱动喷射3d打印制造电磁屏蔽光学窗方法
EP3626443A1 (en) 2018-09-20 2020-03-25 BAE SYSTEMS plc Sealing method and apparatus for sealing
EP3626442A1 (en) 2018-09-20 2020-03-25 BAE SYSTEMS plc Method and apparatus for producing a seal
US11192632B2 (en) 2018-10-15 2021-12-07 The Boeing Company Slat end seal and method for manufacturing the same
US10772246B2 (en) 2018-11-13 2020-09-08 Southwest Research Institute Additive manufacturing for shielding neutron and photon radiation
WO2020107365A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Noise source and method of noise reduction for noise source
CN109575673B (zh) 2019-01-14 2020-11-17 四川大学 一种适用于3d打印的功能墨水及其制备方法
EP3703479B1 (en) 2019-02-28 2022-11-30 NanoEMI sp.z o.o. Composite material for shielding electromagnetic radiation, raw material for additive manufacturing methods and a product comprising the composite material as well as a method of manufacturing the product
US11209084B2 (en) 2019-05-30 2021-12-28 The Boeing Company Seal, aircraft including the seal, and methods therefor
US20220119622A1 (en) 2019-06-10 2022-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN110628192A (zh) 2019-09-30 2019-12-31 苏州戴文勒斯新材料科技有限公司 一种基于3d打印的电磁屏蔽材料及其制备方法
US10932399B1 (en) 2019-12-20 2021-02-23 The Boeing Company Electromagnetic shielding material and methods of formation
CN111087792B (zh) 2019-12-23 2023-09-12 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法
CN111391305B (zh) 2020-02-26 2021-06-11 四川大学 一种聚合物基3d打印电磁屏蔽制品的制备方法
CN111774561B (zh) 2020-06-08 2021-10-15 北京科技大学 一种3d冷打印制备电磁屏蔽用铜铁合金网的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19937770A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-22 Bayer Ag Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen oder flächenartigen Gebilden
RU2332265C2 (ru) * 2003-02-06 2008-08-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Распылительный пистолет и способ для нанесения отверждаемого актиничным излучением покрытия
US20130302575A1 (en) * 2010-12-29 2013-11-14 Voxeljet Technology Gmbh Method and material system for building models in layers
CN104031383A (zh) * 2014-04-30 2014-09-10 中国科学院化学研究所 一种3d打印改性聚氨基酸材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016085976A1 (en) 2016-06-02
AU2020264400B2 (en) 2022-03-17
US20190169449A1 (en) 2019-06-06
RU2709326C2 (ru) 2019-12-17
CN107108833B (zh) 2022-06-14
CN107108849B (zh) 2022-05-10
EP3224023A1 (en) 2017-10-04
AU2015353634B2 (en) 2018-06-14
US20230227677A1 (en) 2023-07-20
RU2019110049A (ru) 2019-05-07
KR102030912B1 (ko) 2019-11-18
AU2020264400A1 (en) 2020-12-03
EP3224024A1 (en) 2017-10-04
KR20170113538A (ko) 2017-10-12
KR20200128598A (ko) 2020-11-13
RU2673840C1 (ru) 2018-11-30
CN114106293A (zh) 2022-03-01
CN107108833A (zh) 2017-08-29
US11634599B2 (en) 2023-04-25
US11920046B2 (en) 2024-03-05
US10253195B2 (en) 2019-04-09
MX2017006766A (es) 2017-09-08
US10982105B2 (en) 2021-04-20
RU2017122081A3 (ru) 2018-12-26
BR112017010871A2 (pt) 2018-01-09
AU2015353730B2 (en) 2018-08-09
KR101997376B1 (ko) 2019-07-05
RU2017122126A (ru) 2018-12-26
US20200399487A1 (en) 2020-12-24
CA2968549C (en) 2020-03-10
US11028279B2 (en) 2021-06-08
AU2022203380B2 (en) 2023-11-23
CA2968670A1 (en) 2016-06-02
AU2015353634A1 (en) 2017-06-15
KR20170091121A (ko) 2017-08-08
CA2968538C (en) 2019-09-03
US20170321083A1 (en) 2017-11-09
CN107107480A (zh) 2017-08-29
AU2015353618B2 (en) 2018-03-29
CN114349926A (zh) 2022-04-15
MX2017006767A (es) 2018-01-30
AU2022203380A1 (en) 2022-06-09
US20170355865A1 (en) 2017-12-14
RU2017122126A3 (ru) 2018-12-26
AU2015353730A1 (en) 2017-06-15
KR20170093861A (ko) 2017-08-16
RU2018140863A (ru) 2019-01-10
RU2767029C2 (ru) 2022-03-16
BR112017010874A2 (pt) 2018-01-09
CA2968538A1 (en) 2016-06-02
RU2017122081A (ru) 2018-12-26
WO2016085914A1 (en) 2016-06-02
WO2016085992A1 (en) 2016-06-02
AU2015353618C1 (en) 2018-12-13
BR112017010875A2 (pt) 2018-01-09
KR20190114024A (ko) 2019-10-08
EP3224292A1 (en) 2017-10-04
KR102291778B1 (ko) 2021-08-19
US20170341296A1 (en) 2017-11-30
US20240209224A1 (en) 2024-06-27
CA2968670C (en) 2019-08-27
AU2018250352B2 (en) 2020-09-03
US20210277263A1 (en) 2021-09-09
KR20190065484A (ko) 2019-06-11
RU2018140863A3 (ru) 2019-06-06
US11220610B2 (en) 2022-01-11
CN107108849A (zh) 2017-08-29
AU2015353618A1 (en) 2017-06-15
RU2019110049A3 (ru) 2019-10-10
CA2968549A1 (en) 2016-06-02
AU2018250352A1 (en) 2018-11-08
KR102177707B1 (ko) 2020-11-11
MX2017006768A (es) 2018-01-18
KR102240108B1 (ko) 2021-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2685216C2 (ru) Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии