CN111087792B - 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087792B CN111087792B CN201911337639.8A CN201911337639A CN111087792B CN 111087792 B CN111087792 B CN 111087792B CN 201911337639 A CN201911337639 A CN 201911337639A CN 111087792 B CN111087792 B CN 111087792B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone rubber
- printing
- parts
- powder
- electromagnetic shielding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 58
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 41
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 39
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 29
- -1 aminopropyl Chemical group 0.000 claims description 27
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 13
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 12
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 12
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 10
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 5
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 claims description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- INJAHHABQHQOMY-UHFFFAOYSA-N 2-(dihydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)O)C(O)=O INJAHHABQHQOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽的硅橡胶粉体材料。包括按重量份计的如下组分：氨基改性的硅橡胶65‑105份、导电填料5‑15份、润滑剂1‑3份。本发明制备的压电硅橡胶粉体材料具有热加工功能，可直接适用于选择性激光烧结3D打印，且烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，具有较好的电磁屏蔽效果。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽的硅橡胶粉体材料。
背景技术
3D打印(即增材制造)技术是一种以数字模型文件为基础，通过增加材料逐层制造的方式来构建实体的快速成型的先进制造技术。近20年来，3D打印技术作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，在工业制造、航空航天、国防军工、生物医学能源等国民经济和高科技领域有十分中国要的应用。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
选择性激光烧结技术是3D打印最重要的加工技术之一，C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限，目前市场上还是以尼龙为主。因此，开发新的材料成为行业发展的重点和热点之一。
硅橡胶作为一种常用的高分子材料，具有耐高温、抗老化、生物相容性好等优点，已广泛应用于医疗、保健、化妆品等领域中。开发适用于选择性激光烧结的选择性激光烧结的功能性硅橡胶材料，比如具有电磁屏蔽的硅橡胶材料，可以开拓在3D打印技术在压电传感器、智能穿戴、电磁防护等方面的应用。
发明内容
本发明提供了一种用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉体材料，该硅橡胶粉体材料由氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂、带羧基的扩链剂、表面改性导电填料和润滑剂组成，适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，电磁屏蔽效能高。
技术方案是：
一种用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，包括按重量份计的如下组分：氨基改性的硅橡胶65-105份、导电填料5-15份、润滑剂1-3份。
在一个实施方式中，所述的氨基改性的硅橡胶制备方法包括如下步骤：
第1步，将15-20份二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至60-70℃，缓慢加入40-60份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应2-4h；
第2步，然后再加入5-10份聚醚多元醇，加入催化剂0.2-0.5份，反应1-2h；
第3步，最后加入7-10.5份带羧基的扩链剂，反应2-4h；
第4步，反应结束后将产物倒入模具中，固化24-48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
在一个实施方式中，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为2000-10000。
在一个实施方式中，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种。
在一个实施方式中，所述的聚醚多元醇分子量为800-3000，为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或两种混合物。
在一个实施方式中，所述的催化剂为有机锡催化剂，优选二丁基二月桂酸锡。
在一个实施方式中，所述的带有羧基的扩链剂为指二羟甲基丁酸。
在一个实施方式中，所述的导电填料为氧化石墨烯纤维。
在一个实施方式中，所述的导电填料的制备方法包括如下步骤：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.2-0.5wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.02-0.04wt％的NaOH和0.02-0.04wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.5-1wt％NaOH溶液中，进行水解处理，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有5-10wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.5-1wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.2-0.5wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。本步骤中，通过加热使NaHCO3分解成CO2和H2O，余下的碳酸钠也可以通过水洗涤方式去除，使得纤维的表面生成多孔结构。
在一个实施方式中，第3步中水解处理的温度是40-45℃，水解处理的时间是30-45min；氨化处理的温度是45-50℃，氨化处理的时间是40-60min。
在一个实施方式中，第5步中静电纺丝过程的参数设为：电压12-24kV，针尖至接收器的距离20-40cm，注射流速0.2-0.8mL/h；升温是指升温至80-120℃。
在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um。
上述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将氨基改性的硅橡胶，导电填料，润滑剂通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
在一个实施方式中，硅橡胶粉末材料的平均粒径≤150um。
上述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料在用于3D打印中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用包括如下步骤：经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨得到电磁屏蔽聚氨酯制品。
在一个实施方式中，激光打印过程中的粉床温度110-140℃，激光能量0.1-0.2J/mm2。
有益效果
本发明制备的压电硅橡胶粉体材料具有热加工功能，可直接适用于选择性激光烧结3D打印，且烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，具有较好的电磁屏蔽效果。
在导电添加剂的表面进行了氨基修饰处理，同时对硅橡胶基体材料进行了羧基的接枝处理，在进行材料的制备和加热3D打印过程中，会发生酰基化反应，通过酰胺键实现导电填料与硅橡胶之间的复合，提高了电子传输能力，使材料的电磁屏蔽和导电性能提高。
在使用的导电填料中，本发明中采用具有多孔化的氧化石墨烯纤维，其多孔的表面结构可以与硅橡胶材料等在共混、熔融打印过程中实现较好的嵌合，可以明显提高打印材料的力学性能。在多孔化的氧化石墨烯的制备过程中，首先通过在碱性条件下，通过氯乙酸钠与氧化石墨烯的羟基和环氧基生成羧基；再对聚丙烯腈进行水解处理后，在其表面通过与己二胺进行交联，水解产生的羧基与己二胺的氨基反应，将己二胺接枝于聚丙烯腈的表面，形成一个胺基，实现其氨基化；通过将聚丙烯腈与氧化石墨烯通过静电纺丝方法获得纳米纤维的过程中，将纺丝液中加入易分解的碳酸氢钠，可以在生成纳米纤维后通过热分解和洗涤的方式去除，最终实现了纤维表面的多孔化。
附图说明
图1为本发明实施例5得到的导电填料的SEM照片。
图2为本发明实施例5得到的适用于选择性激光烧结3D打印的具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉体材料的电镜扫描图。
图3为本发明材料的选择性激光烧结3D打印的制品图。
图4为实施例和对照例材料的断裂伸长率性能对比。
图5为实施例和对照例材料的拉伸强度性能对比。
图6为实施例和对照例材料的电导率性能对比。
图7为实施例和对照例材料的电磁屏蔽效能性能对比。
具体实施方式
实施例1
氨基改性的硅橡胶的制备：
将15份甲苯二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至60℃，缓慢加入50份分子量为2000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应2h，然后再加入5份分子量为800的聚氧化丙烯二醇，0.2份二丁基二月桂酸锡反应2h，最后加入8.1份二羟甲基丁酸，反应2h，反应结束后将产物倒入模具中，固化24h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.2wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.02wt％的NaOH和0.02wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.5wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是40℃，水解处理的时间是30min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是45℃，处理的时间是40min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；第4步，配制含有5wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.5wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.2wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压12kV，针尖至接收器的距离20cm，注射流速0.2mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至80℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，5份多孔氧化石墨烯纤维，1份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到100um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
实施例2
氨基改性的硅橡胶的制备：
将15份六亚甲基二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至70℃，缓慢加入60份分子量为3000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应3h，然后再加入10份分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，0.4份二丁基二月桂酸锡反应1h，最后加入10.5份二羟甲基丁酸，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化24h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.5wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.04wt％的NaOH和0.04wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于1wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是45℃，水解处理的时间是45min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是50℃，处理的时间是60min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有10wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入1wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.5wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压24kV，针尖至接收器的距离40cm，注射流速0.8mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至120℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，15份多孔氧化石墨烯纤维，2份5um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到100um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
实施例3
氨基改性的硅橡胶的制备：
将18份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入40份分子量为2000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应3h，然后再加入5份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，0.5份二丁基二月桂酸锡反应1h，最后加入7.5份二羟甲基丁酸，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.2wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.04wt％的NaOH和0.02wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于1wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是40℃，水解处理的时间是45min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是45℃，处理的时间是60min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有5wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入1wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.2wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压24kV，针尖至接收器的距离40cm，注射流速0.8mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至80℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，10份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
实施例4
氨基改性的硅橡胶的制备：
将18份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入40份分子量为2000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应4h，然后再加入10份分子量为2000的聚四氢呋喃二醇，0.5份二丁基二月桂酸锡反应2h，最后加入7份二羟甲基丁酸，反应3h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.5wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.024wt％的NaOH和0.04wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.5wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是45℃，水解处理的时间是30min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是45℃，处理的时间是60min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有5wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入1wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.2wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压24kV，针尖至接收器的距离20cm，注射流速0.8mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至80℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，10份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
实施例5
氨基改性的硅橡胶的制备：
将20份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入60份分子量为4000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应4h，然后再加入5.6份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，0.4份二丁基二月桂酸锡反应1.5h，最后加入8.8份二羟甲基丁酸，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.3wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.03wt％的NaOH和0.03wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.8wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是42℃，水解处理的时间是40min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是46℃，处理的时间是50min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有8wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.6wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.3wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压18kV，针尖至接收器的距离30cm，注射流速0.5mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至110℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，15份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料，对得到的材料进行电镜扫描如图1所示。
对照例1
与实施例5的区别是：硅橡胶材料的制备中未使用氨基封端的聚硅氧烷。
硅橡胶的制备：
将20份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入60份分子量为4000的聚二甲基硅氧烷，反应4h，然后再加入5.6份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，0.4份二丁基二月桂酸锡反应1.5h，最后加入8.8份二羟甲基丁酸，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.3wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.03wt％的NaOH和0.03wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.8wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是42℃，水解处理的时间是40min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是46℃，处理的时间是50min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有8wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.6wt％的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.3wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压18kV，针尖至接收器的距离30cm，注射流速0.5mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至110℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份硅橡胶，15份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
对照例2
与实施例5的区别是：导电填料的制备中未通过NaHCO3对纤维的表面进行多孔化处理。
氨基改性的硅橡胶的制备：
将20份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入60份分子量为4000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应4h，然后再加入5.6份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，0.4份二丁基二月桂酸锡反应1.5h，最后加入8.8份二羟甲基丁酸，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，配制含有0.3wt％的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.03wt％的NaOH和0.03wt％的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第2步，将聚丙烯腈粉末分散于0.8wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是42℃，水解处理的时间是40min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是46℃，处理的时间是50min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第3步，配制含有8wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.6wt％的表面羧基化的氧化石墨烯，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压18kV，针尖至接收器的距离30cm，注射流速0.5mL/h；将接收得到的纳米纤维用去离子水浸泡、冲洗，得到氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，15份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
对照例3
与实施例5的区别是：导电填料的制备未对氧化石墨烯的表面进行羧基化处理。
氨基改性的硅橡胶的制备：
将20份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至65℃，缓慢加入60份分子量为4000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应4h，然后再加入5.6份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，0.4份二丁基二月桂酸锡反应1.5h，最后加入8.8份二羟甲基丁酸，反应4h，反应结束后将产物倒入模具中，固化48h，从模具中取出得到可热塑加工的硅橡胶。
导电填料的制备：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，将聚丙烯腈粉末分散于0.8wt％NaOH溶液中，进行水解处理，水解处理的温度是42℃，水解处理的时间是40min，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt％的己二胺水溶液中氨化处理，处理温度是46℃，处理的时间是50min，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第3步，配制含有8wt％表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.6wt％的氧化石墨烯以及0.3wt％的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，参数设为：电压18kV，针尖至接收器的距离30cm，注射流速0.5mL/h；将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温至110℃后，用去离子水浸泡、冲洗，得到多孔氧化石墨烯纤维。
3D打印材料的制备：
将100份氨基改性的硅橡胶，15份多孔氧化石墨烯纤维，3份10um的硅酮粉通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到80um适用于选择性激光烧结3D打印具有电磁屏蔽功能的硅橡胶粉末材料。
利用上述具有电磁屏蔽功能的聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨得到电磁屏蔽聚氨酯制品。激光打印过程中的粉床温度140℃，激光能量0.20J/mm2。
SEM表征
以上实施例5中制备得到的多孔氧化石墨烯纤维的形貌如图1所示，从图中可以看出，通过在纺丝液中引入NaHCO3后并进行热处理，实现了在纳米纤维的表面生成多孔结构的效果，通过上述的多孔结构能够有效地使硅橡胶等材料在熔融条件下的嵌入，提高了材料的力学性能。
实施例5中的硅橡胶材料经过了选择性激光打印处理后，得到的打印材料的表面形貌如图2所示，从图中可以看出，形成的材料结合较为紧密，能够有效地将纤维与橡胶材料等相互包覆。
力学性能表征
力学性能根据国标GB/T 528-2009测试，实施例中烧结制品的力学性能如表1所示。
表1
从表中可以看出，本发明制备得到的电磁屏蔽功能的聚氨酯能够保持有较好的力学性能。实施例5与对照例1的对比可以看出，通过在硅橡胶材料的制备中使用氨基封端的聚硅氧烷，可以与氧化石墨烯纤维表面的羧基发生缩合反应，使得材料的断裂伸长率和拉伸强度得到提高；另外，通过实施例5和对照例3的对比可以看出，对氧化石墨烯的表面进行羧基交联处理后，也能在一定程度上提高提高材料在共混、熔融打印后的力学性能；通过实施例5和对照例2可以看出，在导电填料纤维的表面进行了多孔化处理后，纤维材料与硅橡胶材料之间可以形成更好的嵌合，使材料经过打印之后具有更好的拉伸强度。
电磁屏蔽性能表征
电导率采用交流阻抗法测定，环境温度设定于25℃；电磁屏蔽效能采用屏蔽效能测试仪进行测定，频段设置在1500-2000MHz；与电磁屏蔽性能如表2所示。
表2
通过实施例5和对照例1、3的对比可以看出，通过对硅橡胶材料采用氨基封端处理后，可以通过与氧化石墨烯的酰基化反应，提升电子传输网络搭建能力，使材料的电磁屏蔽和导电性能提高。对照例2与实施例5的对比可以看出，导电纤维表面的多孔化对于整体的电导率和电磁屏蔽效能没有明显的提高。
Claims (9)
1.一种用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，包括按重量份计的如下组分：氨基改性的硅橡胶65-105份、导电填料5-15份、润滑剂1-3份；
所述的导电填料为氧化石墨烯纤维；所述的导电填料的制备方法包括如下步骤：
第1步，取NaHCO3，进行研磨处理，得到NaHCO3粉末；
第2步，配制含有0.2-0.5wt%的氧化石墨烯悬浮液，再在悬浮液中加入0.02-0.04wt%的NaOH和0.02-0.04wt%的氯乙酸钠，在超声作用下分散均匀，调节pH至中性后，将产物滤出、去离子水洗涤、烘干后，得到表面羧基化的氧化石墨烯；
第3步，将聚丙烯腈粉末分散于0.5-1wt%NaOH溶液中，进行水解处理，反应完成后，将产物滤出并用去离子水洗涤，再浸泡于含有4-8wt%的己二胺水溶液中氨化处理，再滤出并用去离子水洗涤，得到表面氨基化的聚丙烯腈粉末；
第4步，配制含有5-10wt%表面氨基化的聚丙烯腈粉末的二甲基甲酰胺溶液，再加入0.5-1wt%的表面羧基化的氧化石墨烯以及0.2-0.5wt%的NaHCO3粉末，搅拌均匀后，得到纺丝液；
第5步，采用静电纺丝法，将第4步中得到的纺丝液进行纺丝，将接收得到的纳米纤维升温使NaHCO3分解，降温后，用去离子水浸泡、冲洗，得到氧化石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，所述的氨基改性的硅橡胶制备方法包括如下步骤：
第1步，将15-20份二异氰酸酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，氮气保护下升温至60-70℃，缓慢加入40-60份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，反应2-4h；
第2步，然后再加入5-10份聚醚多元醇，加入催化剂0.2-0.5份，反应1-2h；
第3步，最后加入7-10.5份带羧基的扩链剂，反应2-4h；
第4步，反应结束后将产物倒入模具中，固化24-48h，从模具中取出得到氨基改性的硅橡胶。
3.根据权利要求2所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，所述的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为2000-10000；所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种；所述的聚醚多元醇分子量为800-3000，为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或两种混合物。
4.根据权利要求2所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂；所述的带羧基的扩链剂为指二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，第3步中水解处理的温度是40-45℃，水解处理的时间是30-45min；氨化处理的温度是45-50℃，氨化处理的时间是40-60min；第5步中静电纺丝过程的参数设为：电压12-24kV，针尖至接收器的距离20-40cm，注射流速0.2-0.8mL/h；升温是指升温至80-120℃。
6.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10μm。
7.权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氨基改性的硅橡胶、导电填料、润滑剂通过高速混合后经双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到平均粒径≤150μm的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料。
8.权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的电磁屏蔽硅橡胶材料在用于3D打印中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的应用包括如下步骤：经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨得到电磁屏蔽聚氨酯制品；激光打印过程中的粉床温度110-140℃，激光能量0.1-0.2 J/mm2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911337639.8A CN111087792B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911337639.8A CN111087792B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111087792A CN111087792A (zh) | 2020-05-01 |
| CN111087792B true CN111087792B (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=70395287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911337639.8A Active CN111087792B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111087792B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685216C2 (ru) | 2014-11-24 | 2019-04-16 | Ют-Баттелле, Ллк | Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии |
| CN111621158B (zh) * | 2019-12-23 | 2023-09-12 | 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 | 一种用于选择性激光烧结3d打印的压电硅橡胶材料及其制备方法 |
| CN113212586B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-05-26 | 重庆邮电大学 | 一种具有自感知功能的柔性智能吸附装置及其制备方法 |
| CN113507829B (zh) * | 2021-08-10 | 2022-06-07 | 江南大学 | 电磁屏蔽的硅橡胶网格液态金属复合材料结构及制造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104910609A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-16 | 四川大学 | 一种用于3d打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途 |
| CN106751908A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-31 | 北京工业大学 | 一种3d打印柔性导电复合材料及其制备方法 |
| WO2017188564A1 (ko) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 재단법인차세대융합기술연구원 | 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 |
| CN107936532A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-20 | 四川大学 | 一种用于sls的硅橡胶粉体及其制备方法和应用 |
| WO2018184240A1 (zh) * | 2017-04-08 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种聚丙烯腈/氟化氧化石墨烯/Celgard复合隔膜 |
| CN109935663A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | 一种复合材料薄膜的制备方法与qled器件 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108699421B (zh) * | 2016-02-23 | 2021-10-29 | 美国陶氏有机硅公司 | 选择性粘附硅橡胶 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911337639.8A patent/CN111087792B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104910609A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-16 | 四川大学 | 一种用于3d打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途 |
| WO2017188564A1 (ko) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 재단법인차세대융합기술연구원 | 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 |
| CN106751908A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-31 | 北京工业大学 | 一种3d打印柔性导电复合材料及其制备方法 |
| WO2018184240A1 (zh) * | 2017-04-08 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种聚丙烯腈/氟化氧化石墨烯/Celgard复合隔膜 |
| CN107936532A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-04-20 | 四川大学 | 一种用于sls的硅橡胶粉体及其制备方法和应用 |
| CN109935663A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | Tcl集团股份有限公司 | 一种复合材料薄膜的制备方法与qled器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111087792A (zh) | 2020-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111087792B (zh) | 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法 | |
| CN112812332B (zh) | 一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法 | |
| CN102712798A (zh) | 热塑性粉末组合物和通过烧结这种组合物制备的三维物品 | |
| CN111621158B (zh) | 一种用于选择性激光烧结3d打印的压电硅橡胶材料及其制备方法 | |
| Zakizadeh et al. | Analysis of crystallization kinetics and shape memory performance of PEG-PCL/MWCNT based PU nanocomposite for tissue engineering applications | |
| CN109929089A (zh) | 一种低硬度高强度耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| Lai et al. | Hydroxyapatite/polyetheretherketone nanocomposites for selective laser sintering: Thermal and mechanical performances | |
| Luo et al. | Highly recyclable and tough elastic vitrimers from a defined polydimethylsiloxane network | |
| CN114395160A (zh) | 一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| Kamyab et al. | Shape memory and mechanical properties of polycaprolactone/polypropylene carbonate nanocomposite blends in the presence of G-POSS nanoparticles | |
| CN109054061B (zh) | 一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜及其制备方法 | |
| CN111808259B (zh) | 一种3d打印硅橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN102421834A (zh) | 塑料模塑料及其制备方法 | |
| CN111704790A (zh) | 一种3d打印用聚乳酸基复合线材的制备方法 | |
| CN112011171B (zh) | 一种用于选择性激光烧结3d打印的抗菌硅橡胶粉体材料及其制备方法 | |
| CN116802226A (zh) | 可固化导电有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 | |
| CN109957223B (zh) | 一种无机纳米硅土改性pbt纳米复合纺丝材料及其制备方法 | |
| CN110832028B (zh) | 物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺 | |
| CN113861379A (zh) | 一种tpu医用线缆的制造方法及医用线缆 | |
| CN114479436B (zh) | 一种形状记忆性能优异的尼龙6组合物及其制备方法 | |
| CN114752029B (zh) | 尼龙6柔性热敏感微球及其制备方法和应用 | |
| CN117402472A (zh) | 一种3d打印导电复合材料、制备方法以及应用 | |
| JP2014105266A (ja) | プリプレグ、その成形体及びその製造方法 | |
| CN115429934B (zh) | 一种3d打印应变传感组织工程支架及其制备方法 | |
| JPS6399804A (ja) | ブラシ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |