CN109054061B - 一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤S01提取纤维素，S02制备纳米纤维素，S03制备纳米纤维素膜，S04制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。还涉及由该方法制备出的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，该膜具有较好的柔韧性。

Description

一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜及其制备方法，尤其涉及一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜及其制备方法。
背景技术
聚二甲基硅氧烷是一种以硅氧结构为主链的疏水类高分子有机聚合物，具有良好的拉伸性能、生物相容性等优点，可以在不破坏分子链结构的情况下承受较大的机械变形，是一种理想的可拉伸电子器件基体材料，且在药品、食品、建筑等各领域均有应用。聚二甲基硅氧烷缺点在于其力学强度较差，外力作用下，如拉伸力作用下易断裂，因此进一步改善其力学性能有助于拓宽其在如生物传感器、可穿戴柔性储能器件及人造肌肉关节等弹性基底材料中的应用。
纤维素是自然界储存量最丰富的天然可再生资源，是植物细胞壁的主要成分。其原纤化产物-纳米纤维素（纤维直径小于100nm）具有亲水性、高长径比、优异的力学性能、生物可降解性等优点，使其作为生物增强相广泛用于改善聚合物的力学、热学等性能。常见的利用纳米纤维素增强聚合物的方法如溶剂混合法：如将纳米纤维素与水溶性聚合物在水性条件下混合制备复合膜（Reinforcement of cellulose nanofibers in polyacrylamidegels. Cellulose, 2017, 24(12):5487-5493）。但由于纳米纤维素具有较大的比表面积，当提高其在聚合物中的浓度时极易发生团聚现象，因此，该方法缺点在于难以提高纳米纤维素在聚合物材料中质量分数，继而难以进一步提高其力学性能。此外，由于纳米纤维素具有亲水性，难以与疏水性聚合物相结合制备复合膜材料。
发明内容
本发明的目的在于克服聚二甲基硅氧烷力学强度较差，外力作用下，如拉伸力作用下易断裂的问题，提供了一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜并提供了该复合膜的制备方法。
本发明所采取的技术方案为：一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤
S01 提取纤维素，包括
a 配置竹粉与水的悬浮液1，
b 配置亚氯酸钠与乙酸的混合溶液，并将混合溶液加入a中的悬浮液1中，水浴加热后抽滤得滤渣为样品1，
c 将样品1置于碱溶液中水浴加热后抽滤得到样品2；
S02 制备纳米纤维素，包括
d 将样品2与水配置成悬浮液2，
e 将悬浮液2置于研磨机中研磨制备纳米纤维悬浮液；
S03 制备纳米纤维素膜，包括
f 将纳米纤维悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜，
g 将纳米纤维素膜置于有机溶剂中去除纳米纤维素膜内水分，制备含有机溶剂的纳米纤维素膜；
S04 制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，包括
h 将含有机溶剂的纳米纤维素膜置于聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素导电复合膜。
进一步的，所述竹粉为80~100目的竹粉，所述悬浮液1中竹粉质量分数为1~1.5wt%，所述悬浮液1通过磁力搅拌使竹粉与去离子水充分接触，搅拌后静置10h~12h。
进一步的，所述亚氯酸钠与乙酸的混合溶液中亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为4：1~6：1。
进一步的，所述b中水浴加热温度为80~90℃，所述抽滤为布氏漏斗真空抽滤，所得滤渣用去离子水反复冲洗，直到抽滤出的溶液呈中性得到样品1。
进一步的，所述碱溶液为6~7 wt%的氢氧化钾溶液，所述c中水浴加热温度为85~95℃，加热时间为2-4h。
进一步的，所述悬浮液2中样品2的质量分数为0.8~1.2 wt%。
进一步的，所述f中纳米纤维悬浮液为质量分数为0.1 wt% ~ 0.5 wt%的悬浮液，将纳米纤维悬浮液高压均质处理后进行真空抽滤得到纳米纤维素膜。
进一步的，所述有机溶剂为正己烷，置换法去除纳米纤维素膜内水分的过程为：将纳米纤维素膜逐次浸渍在不同浓度的正己烷溶液中，正己烷溶液浓度依次增加，置换5~7次，每次2~3h，制得含正己烷溶液的纳米纤维素膜。
进一步的，所述h为向二甲基硅氧烷溶液中加入固化剂并混合均匀后加入所述纳米纤维素薄膜，静置后取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，60~80℃烘箱预烘干，使膜表面正己烷溶剂挥发，再将膜置于两片钢网之间，保证样品表面平整，放入60~80℃烘箱2~3h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制得的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
本发明所产生的有益效果包括：（1）本发明所用原料纤维素，是自然界储存量最大的一种可再生资源，来源广泛、成本低廉。其原纤化产物纳米纤维素常作为增强相用于提高聚合物的力学性能。聚二甲基硅氧烷是一种疏水类有机硅材料，由于其无毒、具有易加工成型、电绝缘性、耐候性、有较高的断裂伸长率等特性，是一种理想的可拉伸电子器件基底材料。
（2）本发明采用竹粉为原料，提纯处理后经机械研磨法结合高压均质制备具有三维纳米网络结构的纳米纤维素膜，其优点在于：高压均质处理有助于进一步提高纤维的纳米化程度，降低纤维直径，提高长径比，从而改善其力学性能；将纳米纤维素膜浸渍在逐级增加浓度的正己烷溶剂中，以将其内水分置换、去除；再通过浸渍法将含正己烷的纳米纤维素膜浸渍在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，使聚二甲基硅氧烷能充分浸渍入纳米纤维素的三维纳米网状结构，从而制备具有柔韧性的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
（3）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，而溶于正己烷溶液；因此，将纳米纤维素膜浸渍在正己烷中，通过逐级溶剂交换以去除纳米纤维素膜中水分，同时保持纳米网络的孔洞结构；再通过浸渍法将含正己烷的纳米纤维素膜浸渍在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，使聚二甲基硅氧烷能均匀的浸渍入纳米纤维素的三维纳米网状结构中，制备具有柔韧性的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，可望作为柔性基底材料应用于能源电子器件、生物传感器等研究领域。
附图说明
图1 纯聚二甲基硅氧烷表面电镜图（放大10000倍）。
图2 实施例1中聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜（放大10000倍）。
图3 实施例1中聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜（放大100000倍）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
S01从竹粉中提取纤维素
S02机械研磨-高压均质法制备纳米纤维素
S03真空抽滤制备纳米纤维素膜
S04溶剂置换-浸渍法制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜
所述的步骤S01从竹粉中提取纤维素，具有以下工艺步骤：
（1）在去离子水中加入适量80~100目竹粉, 配置为1700~2000ml 质量分数为1~1.5wt%的悬浮液，磁力搅拌0.5~1h，使竹粉与去离子水充分接触，静置10h~12h。
（2）称取适量亚氯酸钠，配置成浓度为0.8~1 wt%的亚氯酸钠溶液；以亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为4：1~6：1称取乙酸溶液，亚氯酸钠溶液和乙酸溶液均分3-4次加入（1）的烧杯中，每次加入后均进行80~90℃水浴加热并搅拌1h再进行下一次的添加和水浴加热。添加完成并水浴加热后，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品取滤渣，直到抽滤出的溶液呈中性。
（3）称取适量氢氧化钾和去离子水置于烧杯中，搅拌均匀，配置成6~7 wt%的氢氧化钾溶液。取（2）制得样品置于6~7 wt% 的氢氧化钾溶液烧杯中。水浴85~95℃加热搅拌2-4h，冷却至室温，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品取滤渣，直到抽滤出的溶液呈中性。
所述的步骤（b）机械研磨-高压均质法制备纳米纤维素，具有以下工艺步骤：
（1）称取少量经酸碱处理后的纤维素样品，置于100℃烘箱,24h,记录烘干前后质量。根据烘干前后质量计算纤维素样品含水率，并加入蒸馏水配制成浓度为0.8~1.2 wt%的悬浮液。
（2）将悬浮液置于研磨机中，磨盘之间的间隙为-2.5 ~ -3.5（-0.25~-0.35 mm），转速为1500rpm，研磨两次，即可制得纳米纤维悬浮液。取一小部分研磨后样品100℃烘箱烘干，24h,记录烘干前后重量，计算纳米纤维素浓度。
所述的步骤（c）真空抽滤制备纳米纤维素膜，具有以下工艺步骤：
（1）称取含0.1g纳米纤维素的悬浮液，加入去离子水配置为质量分数为0.1 wt% ~0.5 wt%的悬浮液，高压均质处理2~4次，每次15~30分钟。将制备所得悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜。
（2）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，溶于正己烷溶剂；因此将纳米纤维素膜浸渍在正己烷溶液中。经“水-正己烷”溶剂置换法，将纳米纤维素膜逐次浸渍在20~50ml不同浓度的正己烷溶液中（浓度分别为20wt%、40wt%、60wt%、80wt%、100wt%），置换5~7次，每次2~3h。逐级增加浓度，可以使得置换反应不过于剧烈，能够在置换过程中尽可能保持纤维网络原有形态及孔洞结构，使得聚二甲基硅氧烷预聚体溶液能充分浸入。通过溶剂置换法去除纳米纤维素膜内水分，制备含正己烷溶液的纳米纤维素膜，以便与疏水性的聚二甲基硅氧烷复合。
所述的步骤（d）溶剂置换-浸渍法制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，具有以下工艺步骤：
（1）取聚二甲基硅氧烷预聚物溶液置于烧杯之中，加入正己烷进行稀释，搅拌均匀，制备浓度范围值1 wt% ~ 20 wt%的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。将进行过“水-正己烷”溶剂置换的纳米纤维素膜放入浓度分别为1%、3%、5%、10%、20% 的聚二甲基硅氧烷预聚物溶液中，浸渍8~12h。通过改变聚二甲基硅氧烷预聚体溶液浓度（1 wt% ~ 20 wt%），以调控浸渍入纳米纤维素膜中的聚二甲基硅氧烷质量，从而制备具有不同聚二甲基硅氧烷质量分数的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素导电复合膜。
（2）取出纳米纤维素薄膜后，向聚二甲基硅氧烷预聚物溶液中加入固化剂并用磁力搅拌机搅拌10min，固化剂与预聚物的比例为1:10。将纳米纤维素膜放回搅拌均匀后的溶液之中，静置0.5h。
（3）取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，60~80℃烘箱预烘干0.5h，使膜表面正己烷溶剂挥发。再将膜置于两片300目钢网之间，保证样品表面平整，放入60~80℃烘箱2~3h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
对比例1
一种聚二甲基硅氧烷膜，由以下工艺步骤组成：
（1）取聚二甲基硅氧烷预聚体溶液置于烧杯之中，加入正己烷进行稀释，搅拌均匀，制备浓度值为10 wt%的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。
（2）取固化剂与预聚物的比例为1:10,在（1）中加入固化剂，搅拌30min后静置脱泡。
（3）将中空的硅胶板模具（厚：0.5mm，外尺寸：85mm×55mm，内尺寸：80mm×50mm）放在一块玻璃板上，使硅胶板紧密的贴在玻璃板上。将步骤（3）所得混合溶液倒入模具内，然后用另一块玻璃板从边缘开始慢慢压下，避免气泡的产生。
（4）将步骤（3）样品放入60℃烘箱2h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为纯聚二甲基硅氧烷膜。
对比例1中可制备获得纯聚二甲基硅氧烷膜。将聚二甲基硅氧烷膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明，纯聚二甲基硅氧烷膜力学强度较差，拉伸强度仅为1MPa，断裂伸长率为56.04%、弹性模量为1MPa；将聚二甲基硅氧烷膜冷冻干燥后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10µA，通过场发射扫描电子显微镜观察可知其表面较为平整，见图1。
实施例1
一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）在去离子水中加入80目竹粉10g, 配置质量分数为1wt%的悬浮液，磁力搅拌0.5h，使竹粉与去离子水充分接触，静置10h。
（2）称取10g亚氯酸钠，配置成浓度为0.8wt%的亚氯酸钠溶液；以亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为4：1称取乙酸溶液，首先取所需溶液的1/3加入（1）的烧杯中，水浴80℃加热搅拌1h，然后再依照上述过程分2次加入剩余溶液，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（3）称取氢氧化钾和去离子水置于烧杯中，搅拌均匀，配置成500ml 6 wt%的氢氧化钾溶液。取（2）制得样品置于6 wt% 的氢氧化钾溶液烧杯中。水浴95℃加热搅拌2h，冷却至室温，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（4）称取少量经酸碱处理后的纤维素样品，置于100℃烘箱,24h,记录烘干前后质量。根据烘干前后质量计算纤维素样品含水率，并加入蒸馏水配制成浓度为0.8 wt%的悬浮液。
（5）将悬浮液置于研磨机中，磨盘之间的间隙为-2.5（-0.25mm），转速为1500rpm，研磨两次，即可制得纳米纤维悬浮液。取一小部分研磨后样品100℃烘箱烘干，24h,记录烘干前后重量，计算纳米纤维素浓度。
（6）称取含0.1g纳米纤维素的悬浮液，加入去离子水配置为质量分数为0.1 wt%的悬浮液，高压均质处理2次，每次30分钟。将制备的悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，溶于正己烷溶剂；因此将纳米纤维素膜浸渍在正己烷溶液中。经“水-正己烷”溶剂置换法，将纳米纤维素膜逐次浸渍在20ml不同浓度的正己烷溶液中（浓度分别为20wt%、40wt%、60wt%、80wt%、100wt%），置换5次，每次3h。逐级增加浓度，可以使得置换反应不过于剧烈，能够在置换过程中尽可能保持纤维网络原有形态。通过溶剂置换法去除纳米纤维素膜内水分，制备含正己烷溶液的纳米纤维素膜，以便与疏水性的聚二甲基硅氧烷复合。
（8）取聚二甲基硅氧烷预聚体溶液置于烧杯之中，加入正己烷进行稀释，搅拌均匀，制备浓度值为1 wt%的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。将进行过“水-正己烷”溶剂置换的纳米纤维素膜放入浓度为1% 聚二甲基硅氧烷预聚物溶液中，浸渍8h。
（9）取出纳米纤维素薄膜加入固化剂并用磁力搅拌机搅拌10min，固化剂与预聚物的比例为1:10。将纳米纤维素膜放回搅拌均匀后的溶液之中，静置0.5h。
（10）取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，60℃烘箱预烘干0.5h，使膜表面正己烷溶剂挥发。再将膜置于两片300目钢网之间，保证样品表面平整，放入60℃烘箱2h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
实施例2中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为1 wt%，即将纳米纤维素膜浸渍在1 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中后，加热固化所得。经计算制备所得聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为23.7%±4.1% 。将聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明，复合膜断裂伸长率为3.03%、弹性模量为1617MPa、拉伸强度为32MPa；纯聚二甲基硅氧烷膜中断裂伸长率为56.04 %、弹性模量为1 MPa、拉伸强度为1 MPa。结果表明：加入纳米纤维素后，聚二甲基硅氧烷的拉伸强度提高了由1MPa提高至32MPa、弹性模量提高至1616MPa。与纯纳米纤维素膜相比，复合膜的断裂伸长率提高至3.03%，复合膜具有良好的柔韧性。将待测聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜干燥后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10µA，通过场发射扫描电子显微镜可清晰观察到聚二甲基硅氧烷均匀地填充在纳米纤维素的三维网络结构中，其中纳米纤维素直径为20-30nm，见图2和图3。将待测样品置于Thermo SCINTIFIC公司的Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，在 Smart iTR diamond ATR 模式下测试聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的表面化学组成及官能团的分析鉴定，结果表明：在红外光谱图的3340cm-1处可以看到-OH的拉伸振动特征峰，这是纤维素中存在的氢键所显示出的特征峰；波形在1050cm-1之间有伸缩振动，出现了强宽峰，这是PDMS中Si-O键的特征峰。
实施例2
一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）在去离子水中加入100目竹粉20g, 配置质量分数为1.5wt%的悬浮液，磁力搅拌0.5h，使竹粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2）称取18g亚氯酸钠，配置成浓度为1wt%的亚氯酸钠溶液；以亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为5：1称取乙酸溶液，加入（1）的烧杯中。水浴85℃加热搅拌1h，此过程重复4次后，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（3）称取氢氧化钾和去离子水置于烧杯中，搅拌均匀，配置成6 wt%的氢氧化钾溶液500ml。取（2）制得样品置于6 wt% 的氢氧化钾溶液烧杯中。水浴90℃加热搅拌3h，冷却至室温，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（4）称取少量质量纤维素样品，置于100℃烘箱,24h,记录烘干前后质量。根据烘干前后质量计算纤维素样品含水率，并加入蒸馏水配制成浓度为1.0 wt%的悬浮液。
（5）将悬浮液置于研磨机中，磨盘之间的间隙为-3（-0.3mm），转速为1500rpm，研磨两次，即可制得纳米纤维悬浮液。取一小部分样品100℃烘箱烘干，24h,记录烘干前后重量，计算纳米纤维素浓度。
（6）称取含0.1g纳米纤维素的悬浮液，加入去离子水配置为质量分数为0.3 wt%的悬浮液，高压均质处理3次，每次20分钟。将制备的混合悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，溶于正己烷溶剂；因此将纳米纤维素膜浸渍在正己烷溶液中。经“水-正己烷”溶剂置换法，将纳米纤维素膜逐次浸渍在20ml不同浓度的正己烷溶液中（浓度分别为20wt%、40wt%、60wt%、80wt%、100wt%），置换6次，每次2.5h。逐级增加浓度，可以使得置换反应不过于剧烈，能够在置换过程中尽可能保持纤维网络原有形态。通过溶剂置换法去除纳米纤维素膜内水分，制备含正己烷溶液的纳米纤维素膜，以便与疏水性的聚二甲基硅氧烷复合。
（8）取聚二甲基硅氧烷预聚体溶液置于烧杯之中，加入正己烷进行稀释，搅拌均匀，制备浓度为5wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。将进行过“水-正己烷”溶剂置换的纳米纤维素膜放入浓度为5wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚物溶液中，浸渍12h。
（9）取出纳米纤维素薄膜加入固化剂并用磁力搅拌机搅拌10min，固化剂与预聚物的比例为1:10。将纳米纤维素膜放回搅拌均匀后的溶液之中，静置0.5h。
（10）取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，70℃烘箱预烘干0.5h，使膜表面正己烷溶剂挥发。再将膜置于两片300目钢网之间，保证样品表面平整，放入70℃烘箱2.5h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
实施例2中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为5 wt%，即将纳米纤维素膜浸渍在5 wt% 聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中10h后加热固化所得。经计算制备所得聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为50.5%±3.2%。将聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明，复合膜断裂伸长率为5.89 %、弹性模量为1361MPa、拉伸强度为28MPa；纯聚二甲基硅氧烷膜中断裂伸长率为56.04 %、弹性模量为1 MPa、拉伸强度为1 MPa。结果表明：加入纳米纤维素后（50.5%±3.2%），聚二甲基硅氧烷复合膜的拉伸强度提高由1MPa提高至28MPa、弹性模量提高至1360MPa。与纯纳米纤维素膜相比，复合膜的断裂伸长率提高至5.89%，复合膜具有良好的柔韧性。将待测样品置于Thermo SCINTIFIC公司的Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪，在 Smart iTR diamond ATR 模式下测试聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的表面化学组成及官能团的分析鉴定，结果表明：在红外光谱图的3340cm-1处可以看到-OH的拉伸振动特征峰，这是纤维素中存在的氢键所显示出的特征峰；波形在1030 cm-1处有伸缩振动，出现了强宽峰，这是PDMS中Si-O键的特征峰。
实施例3
一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，由以下工艺步骤组成：
（1）在去离子水中加入100目竹粉30g, 配置为质量分数为1.5wt%的悬浮液，磁力搅拌0.5h，使竹粉与去离子水充分接触，静置12h。
（2）称取20g亚氯酸钠，配置成浓度为1 wt%的亚氯酸钠溶液；以亚氯酸钠比乙酸溶液质量比为6：1称取乙酸溶液，加入（1）的烧杯中。水浴90℃加热搅拌1h，此过程重复4次后，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（3）称取氢氧化钾和去离子水置于烧杯中，搅拌均匀，配置成7 wt%的氢氧化钾溶液500ml。取（2）制得样品于7 wt% 的氢氧化钾溶液烧杯中。水浴95℃加热搅拌2h，冷却至室温，用布氏漏斗真空抽滤所得样品。然后用去离子水反复冲洗，再用布氏漏斗真空抽滤样品，直到抽滤出的溶液呈中性。
（4）称取少量质量纤维素样品，置于100℃烘箱, 24h,记录烘干后质量。根据烘干前后质量计算纤维素样品含水率，并加入蒸馏水配制成浓度为1.2 wt%的悬浮液。
（5）将悬浮液置于研磨机中，磨盘之间的间隙为-3.5（-0.35mm），转速为1500rpm，研磨两次，即可制得纳米纤维悬浮液。取一小部分样品100℃烘箱烘干，24h,记录烘干前后重量，计算纳米纤维素浓度。
（6）称取含0.1g纳米纤维素的悬浮液，加入去离子水配置为质量分数为 0.5 wt%的悬浮液，高压均质处理4次，每次15分钟。将制备的混合悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜。
（7）由于聚二甲基硅氧烷不溶于水，溶于正己烷溶剂；因此将纳米纤维素膜浸渍在正己烷溶液中。经“水-正己烷”溶剂置换法，将纳米纤维素膜逐次浸渍在50ml不同浓度的正己烷溶液中（浓度分别为20wt%、40wt%、60wt%、80wt%、100wt%），置换7次，每次2h。逐级增加浓度，可以使得置换反应不过于剧烈，能够在置换过程中尽可能保持纤维网络原有形态。通过溶剂置换法去除纳米纤维素膜内水分，制备含正己烷溶液的纳米纤维素膜，以便与疏水性的聚二甲基硅氧烷复合。
（8）取聚二甲基硅氧烷预聚体溶液置于烧杯之中，加入正己烷进行稀释，搅拌均匀，制备浓度为10wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。将进行过“水-正己烷”溶剂置换的纳米纤维素膜放入浓度为10wt% 的聚二甲基硅氧烷预聚物溶液中，浸渍12h。
（9）取出纳米纤维素薄膜加入固化剂并用磁力搅拌机搅拌10min，固化剂与预聚物的比例为1:10。将纳米纤维素膜放回搅拌均匀后的溶液之中，静置0.5h。
（10）取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，80℃烘箱预烘干0.5h，使膜表面正己烷溶剂挥发。再将膜置于两片300目钢网之间，保证样品表面平整，放入80℃烘箱2h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
实施例3中聚二甲基硅氧烷浸渍浓度为10 wt%，即将纳米纤维素膜浸渍在10wt%聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中12h后加热固化所得。经计算制备所得聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜中聚二甲基硅氧烷含量为71.3%±1.0% 。将聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜裁切成宽度为5mm，长度为35mm。测量试样的厚度、宽度并记录，将试样夹在夹具间，保证跨度在20-30mm之间。设定万能力学实验机（Model3365; Instron Corp., Canton, MA）的载荷为1kN，加载速度为2 mm/min，测试样品的拉伸强度以及杨氏模量等。拉伸性能测试结果表明，复合膜断裂伸长率为7.39 %、弹性模量为1016MPa、拉伸强度为23MPa；纯聚二甲基硅氧烷膜中断裂伸长率为56.04 %、弹性模量为1 MPa、拉伸强度为1 MPa。结果表明：加入纳米纤维素后（71.3%±1.0%），聚二甲基硅氧烷复合膜的拉伸强度由1MPa提高至22MPa、弹性模量提高至1015MPa。与纯纳米纤维素膜相比，复合膜的断裂伸长率提高至10.7%，复合膜具有良好的柔韧性。将待测聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜干燥后置于导电碳膜上，采用自动喷金仪对样品进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10µA，通过场发射扫描电子显微镜表征纳米纤维素/碳纳米管/聚二甲基硅氧烷复合膜表面微观结构：与实施例1中制备所得聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜表面微观结构相比，实施例3中聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜表面更为平整（其中纳米纤维素直径约20-30nm），说明聚二甲基硅氧烷大量浸入纳米纤维素三维纳米网络结构中，且可观察到相互交错的网络结构嵌于聚合物内部。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01 提取纤维素，包括
a 配置竹粉与水的悬浮液1，
b 配置亚氯酸钠与乙酸的混合溶液，并将混合溶液加入a中的悬浮液1中，水浴加热后抽滤得滤渣为样品1，
c 将样品1置于碱溶液中水浴加热后抽滤得到样品2；
S02 制备纳米纤维素，包括
d 将样品2与水配置成悬浮液2，
e 将悬浮液2置于研磨机中研磨制备纳米纤维悬浮液；
S03 制备纳米纤维素膜，包括
f 将纳米纤维悬浮液倒入真空抽滤装置，抽滤制备纳米纤维素膜，
g 将纳米纤维素膜置于有机溶剂中去除纳米纤维素膜内水分，制备含有机溶剂的纳米纤维素膜，所述有机溶剂为正己烷，将纳米纤维素膜浸渍在正己烷中，通过逐级溶剂交换以去除纳米纤维素膜中水分，同时保持纳米网络的孔洞结构；
S04 制备聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜，包括
h 通过浸渍法将含正己烷的纳米纤维素膜浸渍在聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中，使聚二甲基硅氧烷能均匀的浸渍入纳米纤维素的三维纳米网状结构中，制备具有柔韧性的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述竹粉为80~100目的竹粉，所述悬浮液1中竹粉质量分数为1~1.5wt%，所述悬浮液1通过磁力搅拌使竹粉与去离子水充分接触，搅拌后静置10h~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚氯酸钠与乙酸的混合溶液中亚氯酸钠和乙酸溶液质量比为4：1~6：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述b中水浴加热温度为80~90℃，所述抽滤为布氏漏斗真空抽滤，所得滤渣用去离子水反复冲洗，直到抽滤出的溶液呈中性得到样品1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为6~7 wt%的氢氧化钾溶液，所述c中水浴加热温度为85~95℃，加热时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述悬浮液2中样品2的质量分数为0.8~1.2 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述f中纳米纤维悬浮液为质量分数为0.1 wt% ~ 0.5 wt%的悬浮液，将纳米纤维悬浮液高压均质处理后进行真空抽滤得到纳米纤维素膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：置换法去除纳米纤维素膜内水分的过程为：将纳米纤维素膜逐次浸渍在不同浓度的正己烷溶液中，正己烷溶液浓度依次增加，置换5~7次，每次2~3h，制得含正己烷溶液的纳米纤维素膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述h中聚二甲基硅氧烷溶液为聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，所述h具体为向二甲基硅氧烷预聚体溶液中加入固化剂并混合均匀后加入所述纳米纤维素薄膜，静置后取出纳米纤维素薄膜，用玻璃棒刮去表面多余溶液后，60~80℃烘箱预烘干，使膜表面正己烷溶剂挥发，再将膜置于两片钢网之间，保证样品表面平整，放入60~80℃烘箱2~3h，使聚二甲基硅氧烷固化、膜内正己烷挥发，制备所得样品即为聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的聚二甲基硅氧烷/纳米纤维素复合膜。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108033864A (zh) * 2017-12-08 2018-05-15 山东农业大学 一种楔形花卉专用生物基纤维硅酮树脂包膜控释肥料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Triboelectric nanogenerators and power-boards from cellulose nanofibrils and recycled materials;Chunhua Yao等;《Nano Energy》;20161231;103-108 *

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Assignee: Nanjing Meili Decoration Engineering Co.,Ltd.

Assignor: NANJING FORESTRY University

Contract record no.: X2021980009580

Denomination of invention: Polydimethylsiloxane / nano cellulose composite film and preparation method thereof

Granted publication date: 20210423

License type: Common License

Record date: 20211112