CN111312433B - 具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111312433B CN111312433B CN201911288805.XA CN201911288805A CN111312433B CN 111312433 B CN111312433 B CN 111312433B CN 201911288805 A CN201911288805 A CN 201911288805A CN 111312433 B CN111312433 B CN 111312433B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive
- fiber
- solution
- zinc oxide
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明提供一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，该导电薄膜的制备方法依次包括以下步骤：(一)包覆聚多巴胺：(二)生长氧化锌纳米线：(三)制备纤维复合材料导电薄膜。本发明所提供的界面互锁结构有效地限制了导电纤维在聚合物基体中的相对滑移，提高了导电纤维网络结构在形变下的稳定性，使得到的纤维复合材料导电薄膜在强拉伸形变下的电性能和热性能的稳定性显著提高；该导电薄膜在强拉伸形变下具有高导电稳定性，并具有优秀的电热性能，其制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于可拉伸导体技术领域，涉及一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，具体涉及纤维状导电填料与可拉伸聚合物基体界面之间具有微观上的互锁结构的纤维增强复合材料导电薄膜及其制备方法，特别是作为临床治疗中的热疗法设备原材料进行应用。
背景技术
可拉伸导体，由于其在拉伸情况下良好的导电稳定性，是先进的柔性电子器件的基本构件，目前已广泛应用于柔性显示器、可拉伸电容器和智能传感器等领域。它们被用于近年来开发的大量柔性可拉伸设备，包括生物电极、晶体管、机械传感器、能源设备等。
可拉伸导体由于良好的导电稳定性以及优异的电热性能，在热疗器件领域中也有着广阔的应用前景。热疗法是临床治疗中广泛应用的一种物理疗法，其通过对导体进行通电，将电能转化为热能，因此具有保温、减轻组织充血、减轻疼痛、促进炎症消散等作用。基于以上功能，热疗法被广泛应用于颈椎病、肩周炎及关节损伤等的治疗。由于热治疗器件应用在临床治疗中，其有效温度要求为41～77℃，并且由于关节部位在活动过程中会使器件发生形变，因此需要器件在形变下能够仍然保持良好的导电性与电热性能。
现有的可拉伸导体制备方法中，常用的策略主要有“可拉伸结构”和“可拉伸材料”两种。“可拉伸结构”是指将聚合物基体制备成具有优良拉伸性能的结构，如网状、蛇形、褶皱形等，然后再将金属等导电材料沉积在制备好的可拉伸基体上，从而得到了具有可拉伸性能的导体。如Wang等人通过在预拉伸的聚二甲基硅氧烷基体上沉积了一层铜层，然后恢复应变，得到了表面为褶皱形的可拉伸导体，其导电率在70％应变下保持不变(Wang X,HuH,Shen Y,et al.Advanced Materials,2011,23(27):3090-3094.)。但由于聚合物基体与导电涂层之间的相容性差，并且两种材料的模量相差巨大(聚合物基体MPa级，金属涂层为GPa级)，因此在使用中容易发生金属涂层剥离，大大限制了其实际应用。而“可拉伸材料”则是指制备本身可拉伸并且导电的聚合物。如Wang等人在导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐中加入离子添加剂，使得到的导电薄膜能在100％拉伸应变下保持电导率稳定(Wang Y,Zhu C,Pfattner R,et al.Science advances,2017,3(3):e1602076.)。但此种方法过程繁杂，并且大量化学试剂的使用对环境不够友好。
通过多种方法的对比，发现向可拉伸聚合物基体中添加导电填料是最为简便的方法，并且能够推广到大规模的工业生产中。具有高长径比的纤维状导电填料，包括金属纤维和一维碳材料等，例如铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管等，通过在聚合物基体中形成交叉连接的导电网络结构，使聚合物材料获得优良的导电性能。但由于导电填料与聚合物基体之间界面强度低，用该方法得到的导体在使用过程中被拉伸后，内部的导电填料易发生相对滑移，填料之间的交叉节点消失，网络结构被破坏，材料的导电率下降。
所以导电纤维填料与聚合物之间的界面性能是解决纤维状填料/聚合物可拉伸导体在拉伸应变下导电率下降的关键点。传统的界面改性方法主要是对填料进行表面改性，降低其表面能，从而增加填料与聚合物基体之间的相容性，达到界面性能增强的目的。但化学改性的方法对界面性能的增强效果并不显著，不能有效地限制导电填料的相对滑移。
虽然在以上所公开的现有技术中，所制得产品的导电稳定性得到了显著的提高，但由于填料和聚合物基体之间的界面性能差、大量化学试剂使用以及加工过程复杂等问题，影响到可拉伸导体在热疗法中的广泛应用。故需要找到一种更简单、更经济的方法，以增强导电纤维与聚合物基体之间的界面性能，实现具有高导电稳定性的可拉伸导体在热疗器件的成功应用，推动我国医疗器件领域的发展。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法，该导电薄膜在强拉伸形变下具有高导电稳定性，并具有优秀的电热性能，其制备方法工艺要求低，工艺步骤简单环保，适于工业化应用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
将纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维；
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以体积比例为1：(1～3)混合，并保持该温度条件下搅拌20～40min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；
(2)上述冷却后的溶液置于25～35℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～2)：100，搅拌5～20min，再在140～180℃温度条件下固化10～30min；
(3)重复步骤(2)1～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；
(4)配置摩尔浓度为10～50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10～50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌5～100h，并每隔1～10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将可拉伸的聚合物基体与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：(1～20)，即得导电纤维/聚合物复合材料；
将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，最终成型为厚度0.5～2mm的纤维复合材料导电薄膜。
其中，步骤(一)所述纤维状的导电填料可选择本技术领域中常规的纤维状导电填料，为一维的纤维状导电填料，优选具有良好导电性能的铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管中的一种；进一步优选铜纤维、银纤维、碳纤维中的一种。
进一步地，步骤(一)所述纤维状的导电填料优选长度0.01～1mm，直径1～10μm，电导率至少100S/m。
值得说明的是，步骤(一)所述纤维状的导电填料，为了更好地进行聚多巴胺的包覆，通常会对导电填料参照现有技术进行表面处理以去除杂质，为了更好地说明本发明并提供一种参考的技术方案，将纤维状的导电填料在丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质。
通常地，去除了表面杂质的导电填料为了更好地分散，以及更好地进行聚多巴胺包覆，在包覆聚多巴胺前先进行清洗干燥的处理，具体可选择使用去离子水超声清洗至少2小时后烘干备用。
其中，步骤(一)所述纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，是通过现有技术将聚多巴胺包覆在纤维状的导电填料表面形成一层聚多巴胺层，通常而言，上述聚多巴胺层的包覆时间以5～10h为宜，包覆时间过短，聚多巴胺层过薄，氧化锌纳米线接枝的稳定性不佳；包覆时间过长，聚多巴胺层表面不平整，不利于氧化锌纳米线的生长。为了更好地说明本发明并提供一种优选的技术方案，所述纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺具体包括以下步骤：
首先将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为2～10g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8～9；然后将纤维状的导电填料使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在30～45℃温度条件下机械搅拌5～12h，搅拌时间到达后，清洗并干燥，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维。其中，所述清洗并干燥可选择使用去离子水洗涤并于60℃温度条件下真空烘干。
其中，步骤(二)所述生长氧化锌纳米线，最终氧化锌纳米线的生长长度为0.5～5μm，本发明的发明人在研发过程中发现，氧化锌纳米线的生长溶液浓度、生长时间会对氧化锌纳米线的形貌产生较大影响，从而对界面性能的增强效果产生不同的影响，进一步优选地，步骤(二)所述生长氧化锌纳米线包括以下步骤：
(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以质量比例为1：(1.5～2)混合，并保持该温度条件下搅拌25～35min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；
(2)上述冷却后的溶液置于25～30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～1)：100，搅拌10～15min，再在160～180℃温度条件下固化20～30min；
(3)重复步骤(2)3～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；
(4)配置摩尔浓度为25～40mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为20～40mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌10～24h，并每隔2～5h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理。
其中，步骤(2)所述导电纤维与溶液质量比例为(0.1～1)：100，是为了更好地将导电纤维分散于该溶液中，进一步优选地，所述导电纤维与溶液质量比例为(0.1～0.5)：100。
其中，步骤(6)所述清洗干燥处理是将生长有氧化锌纳米线的导电纤维用去离子水在超声清洗机中清洗至少1分钟，然后放置于60～80℃温度条件下烘干。
其中，步骤(三)所述可拉伸聚合物为本技术领域制备导电薄膜常规选择，优选具有良好拉伸性能的聚氨酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种；进一步优选断裂伸长率至少为200％的水性聚合物或能溶于水的胶乳，如水性聚氨酯胶乳、水性丁苯橡胶胶乳、聚乙烯醇中的一种。
进一步优选地，步骤(三)所述导电纤维/聚合物复合材料的制备步骤如下：
首先将可拉伸聚合物与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维分别超声分散于去离子水中，然后将两者在超声下充分混合，两者质量比为100：(5～20)。
其中，步骤(三)所述将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，是采用现有技术进行模压处理，为了更好地说明本发明并提供一种参考的技术方案，模压处理的工艺参数为：温度于熔融温度和分解温度之间(如当所述可拉伸聚合物为水性聚氨酯胶乳时，加工温度为125～130℃)，10～15MPa条件下，模压10～30分钟。
经本发明技术方案所制得的纤维复合材料导电薄膜，常态下导电率达40S/m，在90％拉伸形变下导电率达37.5S/m，拉伸强度达7.19MPa，对比未经过生长氧化锌纳米线处理的纤维复合材料导电薄膜的拉伸强度仅为3.21MPa。
值得说明的是，本发明之所以在强拉伸形变下仍具有极佳的导电稳定性，主要是因为在微观尺度上，导电纤维表面的氧化锌纳米线阵列与可拉伸聚合物基体之间构成机械互锁的结构，从而使界面强度的影响因素从原料的固有性质转化为互锁结构的力学性能，并利用氧化锌纳米线有效地抑制了导电纤维在基体中的相对滑移，从而在强拉伸形变下导电纤维构成的网络结构不会遭到拉伸形变破坏，保持极佳的导电稳定性。
此外，在导电纤维表面包覆聚多巴胺，是为了使氧化锌纳米线成功接枝在导电纤维光滑的惰性表面上，增强氧化锌纳米线与导电纤维之间的固定，从而防止在强拉伸形变或弯曲条件下氧化锌纳米线与导电纤维之间剥离现象。值得注意的是，包覆聚多巴胺—生长氧化锌纳米线的工艺顺序不可颠倒，在颠倒情况下对氧化锌纳米线与导电纤维之间的固定增强有限，易在强拉伸形变下产生聚多巴胺层连同氧化锌纳米线与导电纤维之间剥离现象。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所提供的界面互锁结构有效地限制了导电纤维在聚合物基体中的相对滑移，提高了导电纤维网络结构在形变下的稳定性，使得到的纤维复合材料导电薄膜在强拉伸形变下的电性能和热性能的稳定性显著提高。
2、本发明所提供的制备方法过程简单，工艺要求低，例如制备过程中的温度条件最高仅为180℃，并且在优选方案中不参杂有毒试剂，适于工业化应用。
3、由于本发明采用的氧化锌纳米线生长所用试剂为常规市售试剂同时成本占比较低，并且不需要复杂的处理技术与设备，使得本发明所得产品在热疗器件领域中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中去除了表面杂质的短切碳纤维和包覆有聚多巴胺的短切碳纤维的电镜照片，其中a为去除了表面杂质的短切碳纤维，b为包覆有聚多巴胺的短切碳纤维的电镜照片。
图2为本发明实施例1中生长有氧化锌纳米线的碳纤维的电镜照片。
图3为本发明实施例1制备所得纤维复合材料导电薄膜与对比例1制备所得纤维复合材料导电薄膜在拉伸形变下的导电率变化趋势图(a)以及相对应90％形变下导电率下降比例(b)对比图，其中，导电率变化趋势图(a)中虚线为实施例1制备所得纤维复合材料导电薄膜，实线为对比例1制备所得纤维复合材料导电薄膜。
图4为本发明实施例1制备所得纤维复合材料导电薄膜在不同弯曲程度条件下的照片以及对应弯曲程度在10V直流电压下的温度变化曲线图(d)，其中，a、b、c为不同弯曲程度条件下的照片，d为对应a、b、c弯曲程度在10V直流电压下的温度变化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例中，附图电镜照片为用FEI Inspect F-SEM仪器在20kV加速电压下观察碳纤维的表面形貌。
电导率稳定性测试：将导电银胶涂在样品两端，并绑上铜线，以确保样品与电极之间的良好接触。用万能拉伸试验机(深圳雷格仪器公司制RG L-10型)对样品进行轴向拉伸变形，每10％应变时使用Keithley 4200仪器测量样品的电导率。
电热性能测试：首先将样品紧紧固定在指节上，以确保在手指关节弯曲时将其充分拉伸。通过使用Keithley 4200测量仪在样品两端施加10V的直流电压，并通过指节弯曲施加不同的形变，从而对电加热行为进行测试。并使用了红外热像仪(英国Testo公司，型号Testo 875)来实时监测电加热过程中的温度变化。
实施例1
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
短切碳纤维选用(中复神鹰碳纤维有限责任公司生产的SYT49S 12K型号的短切碳纤维)，将短切碳纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为3g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8.5；然后将短切碳纤维使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在30℃温度条件下机械搅拌8h，搅拌时间到达后，用去离子水洗涤，并于60℃真空烘干，即得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维。
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为20mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60℃后以质量比例为7：18混合，并保持该温度条件下搅拌30min，然后将搅拌混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却至30℃；
(2)上述冷却后的溶液置于30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维或上一次固化后的短切碳纤维浸没入，短切碳纤维与溶液质量比例为0.5：100，搅拌10min，再放置于150℃烘箱内固化20min；
(3)重复步骤(2)3次，即得氧化锌种子层包覆的碳纤维；
(4)配置摩尔浓度为25mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为25mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90℃后以质量比例为1：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的碳纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90℃温度条件下搅拌10h，并每隔2h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的碳纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的碳纤维用去离子水在超声清洗机中清洗1分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将水性聚氨酯(安徽安大华泰新材料有限公司生产的AH-1618型)与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的碳纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：6，然后在80℃烘箱中烘干，在127℃，10MPa下，将碳纤维/聚氨酯复合材料模压10分钟，最终成型得到厚度为1mm的纤维复合材料导电薄膜。
经本实施例技术方案所制得的纤维复合材料导电薄膜，常态下导电率达40S/m，在90％拉伸形变下导电率达37.5S/m，如附图3所示，在90％拉伸形变下，导电率/初始导电率为0.9375(约等于0.94)。
经测试，本实施例所制得的纤维复合材料导电薄膜拉伸强度达7.19MPa，如附图4所示，在不同弯曲程度条件下，其电热性能表现一致。
实施例2
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
短切碳纤维选用(中复神鹰碳纤维有限责任公司生产的SYT49S 12K型号的短切碳纤维)，将短切碳纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为10g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至9；然后将短切碳纤维使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在45℃温度条件下机械搅拌12h，搅拌时间到达后，用去离子水洗涤，并于60℃真空烘干，即得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维。
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至65℃后以质量比例为1：3混合，并保持该温度条件下搅拌40min，然后将搅拌混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却至30℃；
(2)上述冷却后的溶液置于30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维或上一次固化后的短切碳纤维浸没入，短切碳纤维与溶液质量比例为2：100，搅拌20min，再放置于180℃烘箱内固化30min；
(3)重复步骤(2)6次，即得氧化锌种子层包覆的碳纤维；
(4)配置摩尔浓度为50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至110℃后以质量比例为1.5：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的碳纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于110℃温度条件下搅拌100h，并每隔10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的碳纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的碳纤维用去离子水在超声清洗机中清洗3分钟，然后在80℃的真空烘箱中烘干；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将水性聚氨酯(安徽安大华泰新材料有限公司生产的AH-1618型)与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的碳纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：20，然后在80℃烘箱中烘干，在130℃，15MPa下，将碳纤维/聚氨酯复合材料模压30分钟，最终成型得到厚度为2mm的纤维复合材料导电薄膜。
实施例3
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
短切碳纤维选用(中复神鹰碳纤维有限责任公司生产的SYT49S 12K型号的短切碳纤维)，将短切碳纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为2g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8；然后将短切碳纤维使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在30℃温度条件下机械搅拌5h，搅拌时间到达后，用去离子水洗涤，并于60℃真空烘干，即得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维。
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为2mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60℃后以质量比例为1：1混合，并保持该温度条件下搅拌20min，然后将搅拌混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却至30℃；
(2)上述冷却后的溶液置于30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的短切碳纤维或上一次固化后的短切碳纤维浸没入，短切碳纤维与溶液质量比例为0.1：100，搅拌5min，再放置于140℃烘箱内固化10min；
(3)重复步骤(2)1次，即得氧化锌种子层包覆的碳纤维；
(4)配置摩尔浓度为10mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90℃后以质量比例为1：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的碳纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90℃温度条件下搅拌5h，并每隔1h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的碳纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的碳纤维用去离子水在超声清洗机中清洗1分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将水性聚氨酯(安徽安大华泰新材料有限公司生产的AH-1618型)与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的碳纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：5，然后在80℃烘箱中烘干，在125℃，10MPa下，将碳纤维/聚氨酯复合材料模压10分钟，最终成型得到厚度为0.5mm的纤维复合材料导电薄膜。
实施例4
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
铜纤维选用(南京先丰纳米材料科技有限公司生产的XFJ44)，将铜纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为3g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8.5；然后将铜纤维使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在30℃温度条件下机械搅拌8h，搅拌时间到达后，用去离子水洗涤，并于60℃真空烘干，即得包覆有聚多巴胺的铜纤维。
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为20mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60℃后以质量比例为7：18混合，并保持该温度条件下搅拌30min，然后将搅拌混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却至30℃；
(2)上述冷却后的溶液置于30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的铜纤维或上一次固化后的铜纤维浸没入，铜纤维与溶液质量比例为0.5：100，搅拌10min，再放置于150℃烘箱内固化20min；
(3)重复步骤(2)3次，即得氧化锌种子层包覆的铜纤维；
(4)配置摩尔浓度为25mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为25mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90℃后以质量比例为1：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的铜纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90℃温度条件下搅拌10h，并每隔2h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的铜纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的铜纤维用去离子水在超声清洗机中清洗1分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将聚乙烯醇(山西三维盛泰新材料科技有限公司生产的26-88型)与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的铜纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：3，然后在80℃烘箱中烘干，在127℃，10MPa下，将铜纤维/聚乙烯醇复合材料模压10分钟，最终成型得到厚度为1mm的纤维复合材料导电薄膜。
实施例5
一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
银纤维选用(南京先丰纳米材料科技有限公司生产的XFJ09型)，将银纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为3g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8.5；然后将银纤维使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液溶液中，再在30℃温度条件下机械搅拌8h，搅拌时间到达后，用去离子水洗涤，并于60℃真空烘干，即得包覆有聚多巴胺的银纤维。
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为20mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60℃后以质量比例为7：18混合，并保持该温度条件下搅拌30min，然后将搅拌混合后的溶液置于冰水浴中快速冷却至30℃；
(2)上述冷却后的溶液置于30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的银纤维或上一次固化后的银纤维浸没入，银纤维与溶液质量比例为0.5：100，搅拌10min，再放置于150℃烘箱内固化20min；
(3)重复步骤(2)3次，即得氧化锌种子层包覆的银纤维；
(4)配置摩尔浓度为25mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为25mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90℃后以质量比例为1：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的银纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90℃温度条件下搅拌10h，并每隔2h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的银纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的银纤维用去离子水在超声清洗机中清洗1分钟，然后在60℃的真空烘箱中烘干；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将聚丙烯酸(济南中北精细化工有限公司生产的高分子量型聚丙烯酸)与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的银纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：1，然后在80℃烘箱中烘干，在127℃，10MPa下，将银纤维/聚丙烯酸复合材料模压10分钟，最终成型得到厚度为1mm的纤维复合材料导电薄膜。
对比例1
该对比例中的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，依次包括以下步骤：
(一)备料：
短切碳纤维选用(中复神鹰碳纤维有限责任公司生产的SYT49S 12K型号的短切碳纤维)，将短切碳纤维放置于丙酮中搅拌清洗2小时以去除表面杂质，使用去离子水超声清洗2小时后烘干备用；
(二)制备纤维复合材料导电薄膜：
将水性聚氨酯(安徽安大华泰新材料有限公司生产的AH-1618型)与步骤(一)备用的短切碳纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：6，然后在80℃烘箱中烘干，在127℃，10MPa下，将碳纤维/聚氨酯复合材料模压10分钟，最终成型得到厚度为1mm的纤维复合材料导电薄膜。
经测试，本对比例所制得的纤维复合材料导电薄膜的拉伸强度仅为3.21MPa；如附图3所示，在90％拉伸形变下，导电率/初始导电率为0.0625，导电率明显大幅下降。
Claims (10)
1.一种具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(一)包覆聚多巴胺：
将纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维；
(二)生长氧化锌纳米线：
(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以质量比例为1：(1～3)混合，并保持该温度条件下搅拌20～40min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；
(2)上述冷却后的溶液置于25～35℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～2)：100，搅拌5～20min，再在140～180℃温度条件下固化10～30min；
(3)重复步骤(2)1～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；
(4)配置摩尔浓度为10～50mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为10～50mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌5～100h，并每隔1～10h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理；
(三)制备纤维复合材料导电薄膜：
将可拉伸的聚合物基体与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维在超声条件下充分混合处理，两者质量比为100：(1～20)，即得导电纤维/聚合物复合材料；
将所得导电纤维/聚合物复合材料烘干后模压处理，最终成型为厚度0.5～2mm的纤维复合材料导电薄膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(一)所述纤维状的导电填料为铜纤维、银纤维、金纤维、碳纤维、碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(一)所述纤维状的导电填料为长度0.01～1mm，直径1～10μm，电导率至少100S/m。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述纤维状的导电填料表面包覆聚多巴胺包括以下步骤：
首先将盐酸多巴胺溶于去离子水，制备浓度为2～10g/L的盐酸多巴胺水溶液，通过Tris-盐酸缓冲溶液，将盐酸多巴胺水溶液的pH值调至8～9；然后将纤维状的导电填料使用超声水浴锅分散到调整pH值后的盐酸多巴胺水溶液中，再在30～45℃温度条件下机械搅拌5～12h，搅拌时间到达后，清洗并干燥，即得包覆有聚多巴胺的导电纤维。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(二)所述生长氧化锌纳米线包括以下步骤：
(1)配置摩尔浓度为2～25mM氢氧化钠乙醇溶液，以及摩尔浓度为1～12.5mM二水乙酸锌乙醇溶液，分别加热至60～65℃后以质量比例为1：(1.5～2)混合，并保持该温度条件下搅拌25～35min，然后将搅拌混合后的溶液冷却至30℃以下；
(2)上述冷却后的溶液置于25～30℃温度环境下保温，将步骤(一)所得包覆有聚多巴胺的导电纤维或上一次固化后的导电纤维浸没入，导电纤维与溶液质量比例为(0.1～1)：100，搅拌10～15min，再在160～180℃温度条件下固化20～30min；
(3)重复步骤(2)3～6次，即得氧化锌种子层包覆的导电纤维；
(4)配置摩尔浓度为25～40mM六水硝酸锌水溶液，以及摩尔浓度为20～40mM六亚甲基四胺水溶液，分别加热至90～110℃后以质量比例为(1～1.5)：1混合均匀作为生长液；
(5)将步骤(3)所得氧化锌种子层包覆的导电纤维浸没入步骤(4)所得生长液中，并于90～110℃温度条件下搅拌10～24h，并每隔2～5h按照步骤(4)重新制备生长液进行更换，即得生长有氧化锌纳米线的导电纤维；
(6)将步骤(5)所得生长有氧化锌纳米线的导电纤维清洗干燥处理。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤(2)所述导电纤维与溶液质量比例为(0.1～0.5)：100。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(三)所述可拉伸聚合物为聚氨酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(三)所述导电纤维/聚合物复合材料的制备步骤如下：
首先将可拉伸聚合物与步骤(6)干燥处理后生长有氧化锌纳米线的导电纤维分别超声分散于去离子水中，然后将两者在超声下充分混合，两者质量比为100：(5～20)。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法所制备得到的纤维复合材料导电薄膜。
10.一种根据权利要求9所述纤维复合材料导电薄膜于临床治疗设备中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911288805.XA CN111312433B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911288805.XA CN111312433B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111312433A CN111312433A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111312433B true CN111312433B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=71159738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911288805.XA Active CN111312433B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111312433B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113668246B (zh) * | 2021-09-08 | 2023-06-23 | 青岛大学 | 一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用 |
| CN114775171B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-01-12 | 四川大学 | 一种基于P(VDF-TrFE)复合压电纤维膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435829A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法 |
| CN104477881A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-01 | 湖北工程学院 | 一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法 |
| CN109200334A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-15 | 湖北大学 | 一种光动力治疗伤口感染用的复合水凝胶敷料及其制备方法 |
| CN109914094A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 东华大学 | 一种纳米氧化锌改性芳纶纤维的制备方法 |
| CN109939267A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种抗菌型医疗导管用高分子复合材料及其制备方法 |
| KR102019004B1 (ko) * | 2019-01-22 | 2019-09-05 | 김원경 | 횡권형 무자계 카본 발열선 및 이를 포함하는 전열기 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2533686B1 (en) * | 2010-02-12 | 2017-04-05 | Georgetown University | Polymer film bioelectrodes and methods of making and using the same |
-
2019
- 2019-12-12 CN CN201911288805.XA patent/CN111312433B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435829A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-11 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法 |
| CN104477881A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-01 | 湖北工程学院 | 一种以多巴胺修饰碳纳米管为载体的杂多酸功能性复合材料的制备方法 |
| CN109200334A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-15 | 湖北大学 | 一种光动力治疗伤口感染用的复合水凝胶敷料及其制备方法 |
| KR102019004B1 (ko) * | 2019-01-22 | 2019-09-05 | 김원경 | 횡권형 무자계 카본 발열선 및 이를 포함하는 전열기 |
| CN109914094A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 东华大学 | 一种纳米氧化锌改性芳纶纤维的制备方法 |
| CN109939267A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-28 | 南昌大学 | 一种抗菌型医疗导管用高分子复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111312433A (zh) | 2020-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Equip the hydrogel with armor: strong and super tough biomass reinforced hydrogels with excellent conductivity and anti-bacterial performance | |
| CN110938894B (zh) | 一种抗冻、自修复导电纳米复合水凝胶纤维及其制备方法 | |
| CN112321978B (zh) | 一种各向异性的高强高韧有机水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN106543606B (zh) | 高储能密度聚合物复合电介质及其制备方法 | |
| CN111312433B (zh) | 具有界面互锁结构的纤维复合材料导电薄膜及其制备方法 | |
| Razal et al. | Carbon nanotube biofiber formation in a polymer‐free coagulation bath | |
| CN110359128B (zh) | 一种纤维材料、纤维凝胶、具有超弹性和抗冻性的可拉伸导电复合纤维及其制备方法 | |
| CN106968023A (zh) | 具有皮芯结构的导电高分子复合纤维及其制备方法 | |
| CN111978576B (zh) | 一种可降解的导电复合材料膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Facile production of natural silk nanofibers for electronic device applications | |
| CN107988645A (zh) | 超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法 | |
| KR20150024490A (ko) | 열에 의하여 치유 및 재성형이 가능한 전도성 하이드로겔 복합재료 | |
| CN109535449A (zh) | 一种高强韧耐高低温壳聚糖基水凝胶的制备方法 | |
| CN112410927A (zh) | 一种可拉伸碳纳米管/有机复合热电纤维及其制备方法及应用 | |
| CN112375235A (zh) | 一种各向同性的高强韧有机水凝胶电解质及其制备方法 | |
| CN110284259B (zh) | 一种复合热电薄膜材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Double‐Microcrack Coupling Stretchable Neural Electrode for Electrophysiological Communication | |
| CN117316527A (zh) | 一种具有良好可拉伸性与导电性的电极的制备方法 | |
| CN109576990A (zh) | 一种基于银纳米线导电网络的蚕丝电极材料及其制备方法 | |
| CN116288797A (zh) | 柔性pedot:pss导电复合纤维及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Organic Electrochemical Transistor based on Polypyrrole/Crosslinked Chitosan/Nylon Fibers | |
| CN114989550A (zh) | 一种GO/AgNPs导电水凝胶、制备方法及其应用 | |
| CN110330747B (zh) | 一种大应变超弹性pva/mcnts水凝胶的制备方法及应用 | |
| CN114032673A (zh) | 一种超灵敏度电阻响应型可拉伸导电复合纤维及其制备方法与应用 | |
| CN113332936A (zh) | 一种高韧性导电抗冻的碳纳米管有机水凝胶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |