CN114478925B - 薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法 - Google Patents

薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，该方法以农业废弃物蔗髓作为薄壁细胞纤维素的来源，利用二氧化氯法脱除木素，再利用有机胍水溶液法脱除半纤维素，得到薄壁细胞纤维素，通过DMAC与LiCl溶解薄壁细胞纤维素，得到薄壁细胞纤维素溶解液；用异丙醇将液态金属超声分散为纳米液滴，再用APTES改性，得到SML NDs，最后利用N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵在纤维素大分子之间引起的接枝反应制得复合膜；该复合膜具有抗菌能力和可拉伸性，还具有良好物理强度，可完全降解、低毒性、良好的皮肤贴合性，为拓展蔗髓的应用领域，提升其附加值提供了一条可行性方案。

Description

薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物--蔗髓提取的薄壁细胞纤维素制备具有可拉伸和抑菌性能的薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
近十年来，电子器件在信息、能源、医疗、国防等多个领域应用越来越广泛。随着人们使用需求的不断提升，电子器件也从最初的刚性逐渐向着柔性、弹性的方向发展，可以满足其在可穿戴/可植入设备等领域的应用。现今，作为可拉伸电子器件的重要组成部分---衬底一般选用涤纶树脂（PET）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等合成高分子材料来制备，这些材料制备的柔性衬底具有柔软、低模量、易形变、不导电等特点。如常见的电容式柔性温敏传感器使用的就是聚酰亚胺为柔性衬底，这种材料可以有效的包裹电极材料形成可穿戴/可植入的电容式传感器。然而，这类高分子材料一般无法降解或再生不仅损耗化石资源，而且还对环境有着不可逆的破坏作用。随着环保意识的不断提升，可生物降解、资源可再生、环境友好型的纤维素基弹性衬底逐渐受到研究者们的关注。纤维素柔性传感器兼具了纤维素良好的生物相容性、生物可降解性和无毒等特点同时保留传统高分子柔性衬底的柔软，绝缘，易形变等优点，因此，越来越多的纤维素基传感器逐渐走进人们的视野。目前具有可拉伸性、可贴合人体皮肤的纤维素基可穿戴柔性电子器件已经在医疗、保健、纺织等领域有了初步的应用，展现出巨大的发展潜力。然而由于纤维素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基彼此以1,4-β苷键连接而成的线状高分子，分子链中的每一个葡萄糖基环上都有3个羟基。这些羟基形成的氢键使纤维素分子链在空间中有序排列形成大量的结晶区，所以纯纤维素材料的结晶度甚至超过60%。这使得材料具有一定的刚性不利于其在弹性衬底上的应用。
另外，不同来源的纤维素往往会对材料有比较大的影响。目前最常见的纤维素来源是植物的纤维细胞，该细胞属于厚壁细胞，细胞壁由胞间层、初生壁、次生壁组成，提取的纤维素一般排列有序、结晶度较高难以进行改性。
Ga基液态金属（LM）是一种室温下依然可以保持液态流动性的金属或其与其他金属复合而成的液态合金，目前关于Ga基液态金属纳米液滴（LM NDs）的研究基本围绕通过机械烧结工艺使体系内液态金属纳米液滴表面氧化层破裂并形成与本体形态相同的高导电性。即微电子器件在外力扭曲的情况下，内部的液态金属依然可以保持高导电性。
目前还没有薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴制备透明或半透明具有可拉伸性复合膜的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的蔗髓为原料，通过从蔗髓中提取薄壁细胞纤维素，并将纤维素溶解后与液态金属纳米液滴共混，同时进行交联反应制得环境友好型抑菌、可拉伸、具有良好物理强度、可完全降解的薄膜材料，进一步拓展蔗髓的应用领域，提升其附加值。
本发明薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法如下：
（1）将蔗髓薄壁细胞纤维素与N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）混合后置于100~110℃油浴中处理2~3h后，加入LiCl混匀后，再在110~120℃油浴中处理2~3h，最后在0~8℃下静置10~20h，即得薄壁细胞纤维素溶解液；
蔗髓备料过程：未除髓的甘蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5~30%的范围内，风干物通过孔径约3~10mm的竹筛筛分得到粗蔗髓，然后再经过40~400目的筛网筛选，得合格蔗髓；
所述蔗髓薄壁细胞纤维素是将蔗髓与去离子混合后，通入二氧化氯气体，搅拌均匀后在在70~90℃下水浴7~9h后，倒入2000~3000目的浆布中，用去离子水反复洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到综纤维素；在综纤维素中加入去离子水和胍，在20~30℃下水浴5~15h，每10~30 min搅拌一次，反应结束后转移到2000~3000目的浆布中，用蒸馏水清洗至中性，过滤干燥制得；其中蔗髓与去离子的质量体积比g:mL为1~10:40~400，蔗髓与二氧化氯的质量体积比g:mL为2~20: 1~10；综纤维素与去离子水的质量体积比g:mL为1~2:20~40，综纤维素与和胍的质量比为5~10: 8~25；
所述薄壁细胞纤维素与二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为0.1~1:2.5~25，薄壁细胞纤维素与LiCl的质量比为0.1~1:0.1~2
（2）在超声分散的液态金属中加入氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性，静置24-72h制得硅烷化表面改性的液态金属纳米液滴（SMLNDs）；
所述超声分散的液态金属是将0.1~1.0g液态金属和50~500mL的异丙醇混合后，放入480~600W的超声分散仪中分散20~30min，烘干去除异丙醇后制得；
所述超声分散后的液态金属与氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比g:mL为0.1~1:25~200；
（3）将硅烷化表面改性的液态金属纳米液滴加入到薄壁细胞纤维素溶解液中，再加入引发剂、交联剂混匀后，在50~65℃下抽真空1~2h，倒入模具中，再加入含质量浓度6~10%山梨醇的N,N-二甲基乙酰胺溶解液，将模具封口后，在55~65℃下交联反应5~10h，即得薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜；
所述引发剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散后的液态金属与引发剂的质量比为0.1~1.0: 0.0002~0.002，交联剂为过硫酸铵，超声分散后的液态金属与交联剂的质量比为0.1~1.0: 0.002~0.02。
本发明的有益效果是：以农业废弃物蔗髓作为薄壁细胞纤维素的来源，利用二氧化氯法脱除木素，再利用有机胍水溶液法脱除半纤维素，得到薄壁细胞纤维素，通过DMAC与LiCl溶解上述薄壁细胞纤维素，得到薄壁细胞纤维素溶解液。用异丙醇为分散体系将液态金属超声分散为纳米液滴，再用APTES改性，得到SML NDs，混合后利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵在纤维素大分子之间引起的接枝反应，得到具有可拉伸性和抑菌能力的薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜。薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜具有合成高分子类抗菌材料的共性，可在生物传感器，医疗材料等多个领域展现出良好的应用前景。同时，该复合膜还具备低毒性、良好的皮肤贴合性能、环境友好性以及柔弹性等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此复合膜为蔗髓的高附加值利用提供一条可行性方案。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中使用的方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂。
实施例1：薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备如下：
（1）蔗髓备料过程
未除髓的甘蔗渣经过风干处理，风干原料的含水量为5%，风干物通过孔径约3mm的竹筛筛分得到粗蔗髓，再经过40目但不过60目的筛网筛选，得到合格蔗髓；
（2）筛分后的原料利用二氧化氯法脱除木素
将20g合格蔗髓、800mL去离子水放入锥形瓶，充入10mL二氧化氯气体，搅拌均匀，在70℃下水浴加热7h后，倒入2000目的浆布中，用去离子水反复洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到综纤维素；
（3）利用有机胍法脱除半纤维素
称取5g综纤维素，加入100mL去离子水和8g胍，并置于锥形瓶中，在20℃下恒温水浴5h，每10min搅拌一次，反应结束后转移到2000目的浆布中，用蒸馏水清洗至中性，在105℃下干燥24h，得到薄壁细胞纤维素；
（4）溶解薄壁细胞纤维素
在圆底烧瓶中放入0.5g薄壁细胞纤维素和12.5mL的DMAC混匀，随即置入100℃恒温油浴中处理2h后，加入0.5gLiCl混合均匀，再在110℃恒温油浴中处理2h，最后在0℃下静置10h，得到薄壁细胞纤维素溶解液；
（5）SML NDs的制备
取0.1gGa基液态金属和50mL的异丙醇放入480W的超声分散仪中分散20min后，烘干去除异丙醇，得到液态金属纳米液滴，再加入25mL的APTES，混匀后，静置24h，得到SMLNDs；
（6）薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备
将步骤5得到的SML NDs加入步骤4薄壁细胞纤维素溶解液中，再加入0.0002g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.002g的过硫酸铵混合均匀，放入真空干燥箱，在50℃下抽真空1h，倒入模具中，再加入含质量浓度6%山梨醇的DMAC溶解液使其再生，将模具封口，放入烘箱在55℃下反应5h，得到薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜，该复合膜为半透明灰色薄膜；
同时以不添加液态金属制得的膜为空白对照，其余步骤同上；
以添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜为对照，其余步骤同上；
（7）产品的抗菌性及拉伸性能测定
抗菌性测定方法：将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株分别接种到LB液体培养基中培育至对数生长期，然后分别稀释得到浓度为5×108CFU/mL的菌液；分别取100μL的菌液滴加在空白纤维素膜、复合膜、未硅烷化复合膜上，放入恒温培养箱中培养18h后，将膜上的细菌用100mL无菌水反复冲洗后，取100μL冲洗得到的菌液涂布在琼脂板上，然后把涂好的平板置于恒温培养箱中培养15h，每个平板上的菌落在孵育后计数，以空白纤维素膜冲洗得到的菌液作为对照，计算抗菌率；结果显示：相比于空白对照，该复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为97%和90%，添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为76%和69%。
拉伸性能测定方法：根据国家标准ASTM D882-97使用拉伸测试仪测试复合膜的力学性能，拉伸测试仪选用200N的称重传感器，夹具初始距离为50mm，拉伸速度为1mm/min，复合膜裁剪为15mm的长条状，用滤膜吸去表面水分后用夹具夹紧两端，重复测定3次；结果显示该复合膜的断裂应力为9.66MPa，断裂伸长率为159.41%。
将该复合膜贴在人体皮肤上，结果显示该复合膜具有良好的皮肤贴合性能。
实施例2：薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备方法如下：
（1）粗蔗髓备料过程
未除髓的甘蔗渣经过风干处理，风干原料的含水量为10%，风干物通过孔径约5mm的竹筛筛分得到粗蔗髓，再经过180目但不过300目的筛网筛选，得到合格蔗髓；
（2）筛分后的原料利用二氧化氯法脱除木素
将100g合格蔗髓、4000mL去离子水放入锥形瓶中，充入50mL二氧化氯气体，搅拌均匀，在80℃下水浴加热8h后，倒入2000目的浆布中，用去离子水反复洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到综纤维素；
（3）利用有机胍法脱除半纤维素
称取7.5g综纤维素，加入150mL去离子水和16.5g胍，并置于锥形瓶中，在25℃下恒温水浴10h，每20min搅拌一次，反应结束后转移到2000目的浆布中，用蒸馏水清洗至中性，在105℃下干燥24h，得到薄壁细胞纤维素；
（4）溶解薄壁细胞纤维素
在圆底烧瓶中加入3g薄壁细胞纤维素和30mL的DMAC混匀，随即置入100℃恒温油浴中处理2h后，加入2gLiCl混合均匀后，再在110℃恒温油浴中处理3h，最后在3℃下静置15h，得到薄壁细胞纤维素溶解液；
（5）SML NDs的制备
取0.2gGa基液态金属和100mL的异丙醇放入520W的超声分散仪中分散30min后，烘干去除异丙醇，得到液态金属纳米液滴，再加入50mL的APTES，混匀后，静置24h，得到SMLNDs；
（6）薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备
将步骤（5）得到的SML NDs加入步骤（4）薄壁细胞纤维素溶解液中，再加入0.001g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01g的过硫酸铵混合均匀，放入真空干燥箱，在60℃下抽真空1h后，倒入模具中，再加入含质量浓度8%山梨醇的DMAC溶解液使其再生，并将模具封口，放入烘箱60℃下交联反应7h，得到薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜，该膜为半透明灰色薄膜；
同时以不添加液态金属制得的膜为空白对照，其余步骤同上；
以添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜为对照，其余步骤同上；
（7）产品的抗菌性及拉伸性能测定
抗菌性测定方法：将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株分别接种到LB液体培养基中培育至对数生长期，然后分别稀释得到浓度为5×108CFU/mL的菌液；分别取100μL的菌液滴加在空白纤维素膜、复合膜、未硅烷化复合膜上，放入恒温培养箱中培养18h后，将膜上的细菌用100mL无菌水反复冲洗后，取100μL冲洗得到的菌液涂布在琼脂板上，然后把涂好的平板置于恒温培养箱中培养15h，每个平板上的菌落在孵育后计数，以空白纤维素膜冲洗得到的菌液作为对照，计算抗菌率；结果显示：相比于空白对照，该复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为98%和92%，添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为78%和68%。
拉伸性能测定方法：根据国家标准ASTM D882-97使用拉伸测试仪测试复合膜的力学性能。拉伸测试仪选用200 N的称重传感器，夹具初始距离为50 mm，拉伸速度为1 mm/min。复合膜裁剪为15 mm的长条状，用滤膜吸去表面水分后用夹具夹紧两端，重复测定3次；结果显示该产品的断裂应力为9.86MPa，断裂伸长率为162.41%。
将该复合膜贴在人体皮肤上，结果显示该复合膜具有良好的皮肤贴合性能。
实施例3：薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备方法如下：
（1）粗蔗髓备料过程
未除髓的甘蔗渣经过风干处理，其中风干原料的含水量为15%，风干物通过孔径约10mm的竹筛筛分得到粗蔗髓，并经过280目但不过400目的筛网筛选，得到合格蔗髓；
（2）筛分后的原料利用二氧化氯法脱除木素
将200g合格蔗髓、8000mL去离子水放入锥形瓶中，充入100mL二氧化氯气体，搅拌均匀，在90℃下水浴加热9h后，倒入3000目的浆布中，用去离子水反复洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到综纤维素；
（3）利用有机胍法脱除半纤维素
称取10g综纤维素，加入200mL去离子水和25 g胍，并置于锥形瓶中，在30℃下恒温水浴15h，每30min搅拌一次，反应结束后转移到3000目的浆布中，用蒸馏水清洗至中性，在105℃下干燥24h，得到薄壁细胞纤维素；
（4）溶解薄壁细胞纤维素
在圆底烧瓶中加入5g薄壁细胞纤维素和100mL的DMAC混匀，随即置入120℃恒温油浴中处理2h后，加入5gLiCl混合均匀后，再在120℃恒温油浴中处理2h，再在8℃的环境下静置20h，得到薄壁细胞纤维素溶解液；
（5）SML NDs的制备
取1gGa基液态金属和400mL的异丙醇放入600 W的超声分散仪中分散30min后，烘干去除异丙醇，得到液态金属纳米液滴，再加入200mL的APTES，混匀后，静置72h，得到SMLNDs；
（6）薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜的制备
将步骤（5）得到的SML NDs加入步骤（4）薄壁细胞纤维素溶解液中，再加入0.002g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.02g的过硫酸铵混合均匀，放入真空干燥箱，在65℃下抽真空2h后，倒入模具中，再加入含质量浓度10%山梨醇的DMAC溶解液使其再生，并将模具封口，放入65℃烘箱加热10h使其交联反应完全，得到薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜，该膜半透明灰色薄膜；
同时以不添加液态金属制得的膜为空白对照，其余步骤同上；
以添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜为对照，其余步骤同上；
（7）产品的抗菌性及拉伸性能测定
方法同实施例1步骤（7），相比于空白对照，该复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为97%和91%，添加未经过硅烷化表面改性的液态金属制得的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的去除率分别为76%和69%。
拉伸性能测定方法同实施例1，结果显示该产品的断裂应力为9.56MPa，断裂伸长率为157.43%；
将该复合膜贴在人体皮肤上，结果显示该复合膜具有良好的皮肤贴合性能。

Claims (7)

1.一种薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将蔗髓薄壁细胞纤维素与N,N-二甲基乙酰胺混合后置于100~110℃油浴中处理2~3h后，加入LiCl混匀后，再在110~120℃油浴中处理2~3h，最后在0~8℃下静置10~20h，即得薄壁细胞纤维素溶解液；
（2）在超声分散的液态金属中加入氨丙基三乙氧基硅烷改性，静置24-72h制得硅烷化表面改性的液态金属纳米液滴；
（3）将硅烷化表面改性的液态金属纳米液滴加入到薄壁细胞纤维素溶解液中，再加入引发剂、交联剂混匀后，在50~65℃下抽真空1~2h，倒入模具中，再加入含质量浓度6~10%山梨醇的N,N-二甲基乙酰胺溶解液，将模具封口后，在55~65℃下交联反应5~10h，即得薄壁细胞纤维素/液态金属纳米液滴复合膜。
2.根据权利要求1所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：蔗髓薄壁细胞纤维素是将蔗髓与去离子混合后，通入二氧化氯气体，搅拌均匀后在70~90℃下水浴7~9h后，倒入2000~3000目的浆布中，用去离子水反复洗涤，直至物料为中性，过滤，滤渣冷冻干燥得到综纤维素；在综纤维素中加入去离子水和胍，在20~30℃下水浴5~15h，每10~30 min搅拌一次，反应结束后转移到2000~3000目的浆布中，用蒸馏水清洗至中性，过滤干燥制得。
3.根据权利要求2所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：蔗髓与去离子的质量体积比g:mL为1~10:40~400，蔗髓与二氧化氯的质量体积比g:mL为2~20: 1~10；综纤维素与去离子水的质量体积比g:mL为1~2:20~40，综纤维素与和胍的质量比为5~10: 8~25。
4.根据权利要求1所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：薄壁细胞纤维素与二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为0.1~1:2.5~25，薄壁细胞纤维素与LiCl的质量比为0.1~1:0.1~2。
5.根据权利要求4所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：超声分散的液态金属是将0.1~1.0g液态金属和50~500mL的异丙醇混合后，放入480~600W的超声分散仪中分散20~30min，烘干去除异丙醇后制得。
6.根据权利要求5所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：超声分散后的液态金属与氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比g:mL为0.1~1:25~200。
7.根据权利要求6所述的薄壁细胞纤维素与液态金属纳米液滴复合膜的制备方法，其特征在于：交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，超声分散后的液态金属与交联剂的质量比为0.1~1.0: 0.0002~0.002，引发剂为过硫酸铵，超声分散后的液态金属与引发剂的质量比为0.1~1.0: 0.002~0.02。
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