CN113043288A

CN113043288A - 一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法

Info

Publication number: CN113043288A
Application number: CN202011567070.7A
Authority: CN
Inventors: 王玲; 吕鹏飞; 杨潇; 雪盼; 封伟
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN113043288B

Abstract

本发明公开一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法，通过高分子纳米纤维素包覆液态金属纳米液滴制得二元分散体系；为了进一步提高二元体系的稳定性及响应性能，引入光热剂，构筑三元稳态分散体系，即液态金属基功能性涂料。无需借助外界干预，自发诱导烧结，结合密度梯度关系，制得液态金属基自支撑智能薄膜材料；同时，该液态金属基功能性涂料可选择性涂覆于不同刺激响应性高分子聚合物基材上，可开发多重刺激响应性的智能软体驱动器。本发明不仅为解决液态金属稳定性问题，赋予其多功能性应用提供原理支持，也为拓展液态金属在人工肌肉、软体机器人、微电路、传感、生物医疗以及可穿戴设备等领域的应用提供科学依据和理论支撑。

Description

一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法

技术领域

本发明涉智能软体机器人的技术领域，具体涉及一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法。

背景技术

近年来，随着软物质材料日益增长的需求，其中柔性材料在智能传感、软体驱动及仿生功能等领域的应用引起了人们广泛的关注。相比于传统的刚性材料，柔性材料具有十分独特的运动系统以及操控机制，这使其能应用于许多特殊领域。从自然中汲取灵感，人们广泛致力于开发基于各种智能感应软材料(如形状记忆类聚合物(SMP)、液晶弹性体(LCE)、液态金属(Liquid Metal，简称LM)和聚合物水凝胶)的人工软体驱动器。其中，LM驱动器因具有液体的流动性和金属的电学特性，引起了人们极大关注，并在人工肌肉、软体机器人、传感、药物释放和组织支架工程等多个领域显示出良好的应用前景。值得注意的是，相比于响应性高分子聚合物而言，LM所具有的许多独特性能(如导热、导电等特性)为未来的软体机器人的研发开辟了新途径。然而，目前基于LM驱动器的运动往往依赖于在电解液中诱导LM表面的界面张力梯度变化，这限制了它们在液体环境之外的应用。同时，灵活、精准的形态控制是连接LM与智能机器人系统的关键要素，该方面仍面临着诸多挑战。其中，基于刺激响应性高分子聚合物软体机器人凭借其形态可控等特点，在运动上更加灵活，适应性更强，可以执行特定的任务。此外，这些功能在集成各种外部刺激(如光、电、热、磁、湿度、pH等)下致使智能软体驱动器得到了极大的扩展。因此，将LM的高导热和导电特性与刺激响应高分子聚合物的高可控变形等特性相结合，构建LM-高分子复合智能软体驱动器是一种有效的策略。近年来，国内外许多研究者将LM填充到高分子聚合物弹性体中构建功能性软体驱动器，然而，目前的制备方法主要依赖于机械混合，这可能导致微滴形状不规则以及性能分布的各向异性，从而影响驱动器的综合性能。针对上述问题，促使一些研究人员对LM液滴进行改性，以提高其胶体稳定性和均匀性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决液态金属稳定性及与其它刺激响应高分子基体界面调控，实现在外界刺激下，精准形态控制等技术的不足，提供一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法。利用高分子纳米纤维素来稳定液态金属纳米颗粒，获得均一、稳定的分散体系，同时，有效改善其与响应性聚合物的界面粘附特性，进而很好的集成液态金属与响应性聚合物的各自优点来构建软体驱动器，弥补各自的不足，赋予其新的多功能性应用，从而拓展液态金属与其它软体材料在人工肌肉、军事、软体机器人、微电路、传感、可穿戴设备等领域的应用。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种液态金属—高分子复合软体驱动器及其制备方法，以液态金属基功能性涂料为原料，自组装成自支撑智能响应膜，作为液态金属—高分子复合软体驱动器，或者将液态金属基功能性涂料设置在高分子刺激响应体上，以构筑多重刺激响应的液态金属—高分子复合软体驱动器。

其中，高分子刺激响应体为形状记忆类聚合物或者液晶弹性体等响应性聚合物。

其中，液态金属基功能性涂料为高分子纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒多元分散体系，如由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒形成的二元分散体系组成，或者由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒，以及功能性纳米材料组成的三元稳态体系。

其中，功能性纳米材料为光电纳米材料或磁性纳米粒子。

其中，高分子纳米纤维素为纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶(CNC)或者细菌纤维素(BC)。

其中，液态金属基功能性涂料，包括经TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纳米纤维素进行表面羧基化改性，经超声分散制得羧基化改性后的纳米纤维素分散体系，在上述体系中，加入镓铟液态金属合金，通过超声乳化，形成纳米纤维素包裹EGaIn纳米粒子二元分散体系，为了进一步提高二元体系的稳定性及响应性能，引入超小金纳米棒，超声处理，得到液态金属基功能性涂料。

在进行超声处理时，施加超声功率的强度为30～500W，超声时间为5～60min。

在进行超声处理时，施加超声功率的强度为300～500W，超声时间为10～30min。

其中，纳米纤维素、液态金属合金的质量比为(5—20)：(50—100)，优选(10—20)：(80—100)。

其中，纳米纤维素、液态金属合金和超小金纳米棒的质量比为(5—20)：(50—100)：(2—10)，优选(10—20)：(80—100)：(5—10)。

本发明的液态金属—高分子复合软体驱动器在温度、光、电、湿度外界刺激条件下可发生变形。

本发明的技术方案首先制备了一种液态金属基功能性涂料，然后通过蒸发烧结手段，结合密度梯度关系，可制得一种自支撑智能响应膜；同时，液态金属基功能性涂料含极性官能团(如-OH、-COOH)与基底具有很好地亲和力，可选择性涂覆于刺激响应高分子聚合物的表面，充分利用体系的理化特性(如湿度、光、电和热等响应特性)，构筑了一种新颖的多重刺激响应性可编程的液态金属—高分子复合软体驱动器。通过精确、调控编程图案以及响应性高分子类型，来控制软体驱动器可预测的驱动行为。本发明不仅解决现有液态金属表面张力、界面粘附以及精准可编程形变等问题，同时也赋予了响应性高分子聚合物的光、电、热等刺激调控。

本发明通过将精心设计的液态金属基功能性涂料与刺激响应性高分子巧妙结合，无需外界干涉，通过蒸发诱导手段，可精确调控编程图案，开发了一种新颖的具有形状可编程的多重刺激液态金属—高分子复合软体驱动器。这些基于液态金属基软体驱动器具有优异的湿度响应以及优越的光/热/电能-机械能转换能力，有望在不受约束、可编程和可重构的仿生软体机器人或机器的发展中发挥新的作用。本发明与其他软体驱动器相比，所制备的液态金属—高分子复合软体驱动器，实验方法简单、实验条件易达到、变形速率较快、变形模式多样且具备多重刺激，为可编程和可重构智能驱动器的开发提供新的见解，这些智能驱动器可以在人工肌肉、软体机器人、微电路、传感、可穿戴设备以及生物医用等领域找到不同的应用。

附图说明

图1为本发明使用的细菌纤维素(BC)的扫描电镜照片。

图2为本发明使用的BC和TOBC的红外光谱测试曲线图。

图3为本发明使用的超小金纳米棒改性前后的透射电镜照片，其中A为改性前，B为改性后。

图4为本发明使用的超小金纳米棒改性前后的红外光谱曲线图。

图5为本发明使用的超小金纳米棒改性前后的紫外可见吸收光谱图。

图6为本发明实施例1制备液态金属基自支撑Janus膜的实物图和截面扫描电镜照片。

图7为不同弯曲角度对液态金属基自支撑Janus膜的电学性能影响的测试结果示意图。

图8为TOBC、TOBC/EGaIn和TOBC/EGaIn/GNRs-COOH水溶液的紫外可见吸收光谱图。

图9为本发明实施例1中TOBC、TOBC/EGaIn和TOBC/EGaIn/GNRs-COOH自支撑膜的近红外光热效果图。

图10为本发明实施例1中不同湿度条件下，液态金属基自支撑膜近红外光驱动效果图。

图11为本发明实施例2中在非聚焦近红外光作用下，液态金属—形状记忆聚合物复合V型驱动器的不可逆形变照片。

图12为本发明实施例2中在非聚焦近红外光作用下，液态金属—形状记忆聚合物复合N型驱动器的不可逆形变照片。

图13为本发明实施例2中在非聚焦近红外光作用下，液态金属—形状记忆聚合物复合立方体驱动器的不可逆形变照片。

图14为本发明实施例2中在非聚焦近红外光作用下，具有时间响应的液态金属—形状记忆聚合物复合“TJU”驱动器的依次折叠形变照片。

图15为本发明实施例3中在808nm近红外光驱动下，液态金属—液晶复合软体驱动器的可逆形变机理和照片。

图16为本发明实施例3中液态金属—液晶复合近红外光响应软体驱动器的重复次数曲线图。

图17为本发明实施例3中在不同电压下，液态金属—液晶复合软体驱动器的电热可逆形变照片。

图18为本发明实施例4中在808nm近红外光驱动下，液态金属—液晶复合软体驱动器的仿生自持续振荡形变照片。

图19为本发明实施例4中在808nm近红外光驱动下，液态金属—液晶复合软体驱动器的仿生爬行形变照片。

图20为本发明技术方案的宏微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明和阐述，但本发明的保护范围并不限于此。

首先进行纳米纤维素(以细菌纤维素为例)以及超小金纳米棒的合成

(1)合成细菌纤维素：将经过生物合成发酵所制备的细菌纤维素经过碱煮处理后，通过去离子水洗涤多次，制备纯的BC膜，通过扫描电镜(SEM)观察，如图1所示，验证纳米纤维素被成功制备，详见参考文件Wang，Sha，et al.“Super-strong,super-stiffmacrofibers with aligned,long bacterial cellulose nanofibers.”AdvancedMaterials 2017，29(35)：1702498。

(2)表面改性细菌纤维素：采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系改性细菌纤维素，1g细菌纤维素膜悬浮于100mL含TEMPO(0.016g)和NaBr(0.1g)的去离子水中均匀搅拌，随后，缓慢加入12％NaClO(3.1g)在温室下引发反应。上述体系用0.5M NaOH水溶液滴定至pH为10左右下反应1h，然后用去离子水冲洗几次。最后，通过在功率为50W，超声时间为5min的作用下，制得TOBC分散液。经红外光谱(FT-IR)测试，如图2所示，TOBC在3342cm^-1(-OH)和1601cm^-1(-C＝O)处的特征吸收峰表明，羧基化改性细菌纤维素(TOBC)被成功制备(Kim,Si-Seup,et al.“High-fidelity bioelectronic muscular actuator based on graphene-mediated and TEMPO-oxidized bacterial cellulose.”Advanced FunctionalMaterials 2015,25(23):3560-3570)。

(3)合成超小金纳米棒(GNRs)：采用无种子法制备超小金纳米棒(GNRs)，将0.4mL氯金酸水溶液(0.01M)加入到10mL CTAB水溶液中(0.1M)，加入120μL AgNO₃水溶液(0.01M)，加入20μL盐酸(1M)，加入525μL对苯二酚水溶液(0.1M)，溶液变为无色，搅拌15min，加入20μL NaBH₄水溶液(0.01M)，搅拌1min，静置6h，离心2次(12000rpm,20min)，通过透射电镜(TEM)观察，如图3所示，超小GNRs被成功制备(Chen,Yunsheng,et al.“Miniature gold nanorods for photoacoustic molecular imaging in the secondnear-infrared optical window.”Nature Nanotechnology 2019,14:465-472)。

(4)合成超小羧基化改性金纳米棒(GNRs-COOH)：将所制备的GNRs分散到10mL去离子水中；向10mL GNRs的水溶液中加入0.5mL巯基乙酸的乙醇溶液(0.02M)搅拌24h，离心(12000rpm,20min)，得到改性金纳米棒，TEM可观测改性后的超小GNRs微观形貌图，如图3所示。经FT-IR测试，如图4所示，GNRs在3436cm^-1(-OH)和1598cm^-1(-C＝O)处的特征吸收峰表明，超小GNRs-COOH被成功制备，超小GNRs改性前后紫外可见吸收光谱如附图5所示，改性前对应505和810特征峰，改性后的羧基化金纳米棒对应507和811特征峰。

2.液态金属基功能性涂料设计制备

100mg EGaIn加入到0.2wt％TOBC 20mL去离子水分散液(TOBC在分散液中的质量百分数)中，在320W条件下，超声30min，得到纳米纤维素包裹的液态金属纳米粒子，即TOBC/EGaIn二元分散体系。随后，引入4mg GNRs-COOH在功率为320W、超声时间为10min条件下超声分散，制得三元分散体系，经4000r/min离心后有效去除三元分散体系中结合不稳定的成分，获得TOBC/EGaIn/GNRs-COOH三元稳态体系，即液态金属基功能性涂料。

利用上述制备的液态金属基功能性涂料进行液态金属—高分子复合软体驱动器的制备，如图20所示。

实施例1

取10mL上述液态金属基功能性涂料涂覆于疏水性聚四氟乙烯(PTFE)基材表面，在室温条件下，通过蒸发烧结手段，结合密度梯度关系，制得厚度精确可控的有机/无机Janus自支撑智能薄膜材料，正如图6所示。从图中可以看出上层呈现灰白色且结合扫描电镜图可以看出主要是由纳米纤维素组成，下层呈现银色结合扫描电镜图可看出主要由大小均一且紧密连接的液态金属纳米颗粒构成，且颗粒周围有少许的纳米纤维素分布。通过纳米纤维素毛细作用，破坏液态金属氧化层，可实现自支撑薄膜稳定的导电性，正如图7所示，虽然弯曲角度发生变化，自支撑薄膜稳定的导电性基本保持稳定。图8分别为TOBC、TOBC/EGaIn和TOBC/EGaIn/GNRs-COOH分散体系的紫外可见吸收光谱，表明TOBC/EGaIn/GNRs-COOH在近红外波长区具有很好的吸收，对应811处的特征峰。对应的图9为通过蒸发烧结所制样品的光热效果图，从图中可以看出三元体系自组装所形成的自支撑膜近红外光热效果最佳。分别在20％和70％湿度作用下，通过808nm的近红外光在距离15cm处刺激自支撑复合膜分别可实现不可逆及完全可逆弯曲，正如图10所示。

实施例2

将上述所制备的液态金属基功能性涂料选择性涂覆于高分子形状记忆类聚合物(SMP)基材(如聚苯乙烯，简称PS)表面，在非聚焦近红外光作用下，以实现不同图案的三维自折叠，关闭非聚焦近红外光，自折叠图案保持不变。

(1)V型图案

如图11所述，50μL液态金属基功能性涂料选择性涂覆于25mm×10mm×0.2mm SMP基材中间部位，作为铰链，其长、宽分别为10mm×1.2mm，待自然干燥后，通过非聚焦近红外光作用，由于涂覆区EGaIn和GNRs-COOH优异的光热和导热性能，从而导致涂覆区预拉伸SMP加热到形状回复温度(如Tg)，可逆相软化而固定相保持不变，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上表现为恢复到变形前的状态，即实现V型自折叠，故当关闭非聚焦近红外光时，V型图案保持不变。

(2)N型图案

如图12所述，取100μL液态金属基功能性涂料选择性涂覆于35mm×10mm×0.2mmSMP基材的正面和反面部位，作为铰链，其长、宽分别为10mm×1.2mm，间距为12mm，待自然干燥后，通过非聚焦近红外光作用，可实现不同方向的自折叠，当关掉非聚焦近红外光时，N型保持形状不变。

(3)立方体图案

如图13所述，250μL液态金属基功能性涂料选择性涂覆于SMP基材上，作为铰链，其长、宽分别为10mm×1.2mm，待自然干燥后，通过非聚焦近红外光作用，可实现不同部位的自折叠，当关掉非聚焦近红外光时，立方体图案保持不变。

(4)“TJU”图案

如图14所述，将100、80和60μL不同含量的液态金属基功能性涂料选择性涂覆于由SMP所设计的“TJU”底部，作为铰链部位，其中三个铰链长、宽分别为10mm×1.2mm、14mm×1.2mm和18mm×1.2mm，待自然干燥后，由于光热材料含量不同，导致光热转换强度差异，在相同强度的非聚焦近红外光作用下，可实现具有时间响应梯度关系的依次折叠现象，当关掉非聚焦近红外光时，“TJU”图案保持不变。证明这种液态金属—高分子形状记忆聚合物软体驱动器具有可预测的三维折叠响应。

实施例3

如图15所述，将上述所制备的液态金属基功能性涂料涂覆于液晶弹性体(LCE)(15mm×3.0mm×23μm)基材上，待自然干燥后，通过808nm近红外光作用，由于表层液态金属及金纳米棒优异的光热及导热性能会诱导液晶弹性体发生各向异性向各向同性相转变，从而涂覆液晶膜发生由初始弯曲到平整再到反向弯曲现象，当关闭808nm近红外光时，导致涂覆区的液晶膜由各向同性向各向异性相转变，导致涂覆液晶膜又恢复到初始状态。重复此过程，可实现涂覆液晶膜数百次可逆弯曲，如图16所示。同时，由于改性BC在蒸发烧结过程中能产生高的毛细作用力，从而破坏EGaIn纳米液滴外面包覆的壳层，以恢复其优异的电学性能，通过电路集成，结合电热特性，可实现涂覆液晶膜在不同电压下，不同程度的可逆弯曲，如图17所示。综上表明这种液态金属—高分子液晶膜软体驱动器具有可逆近红外光驱动和电驱动行为。

实施例4

将上述所制备的液态金属基功能性涂料选择性涂覆于LCE基材上，实现近红外光可编程驱动行为。

(1)仿生自持续振荡

从大自然中获取灵感，仿生蜻蜓翅膀振动，可将液态金属基功能性涂料选择性半涂覆于LCE(15mm×4.0mm×23μm)基材上，自然干燥后，通过调整808nm近红外光位置，实现半涂覆膜的自振荡效应，如图18所示，主要是由于当近红外光作用于涂料涂覆区，由于液态金属和超小金纳米棒优异的光热和导热性能，液晶膜发生各向异性向各向同性相转变，从而从初始状态发生弯曲，当弯曲到一定角度时，未涂覆涂料的半边遮挡住近红外光；从而涂覆区温度降低，导致涂覆区的液晶膜由各向同性向各向异性相转变，开始向初始状态恢复，恢复到一定角度后，涂覆区又暴露在近红外光作用下，周而复始，这样就实现了自持续振荡效应。可以通过近红外光强度和距离以及角度等因素，控制自持续振荡的振荡频率和振荡幅度等参数。

(2)仿生爬行

从大自然中获取灵感，仿生尺蠖爬行，可将液态金属基功能性涂料选择性涂覆于LCE(15mm×4.0mm×23μm)基材中心区域(7.5mm×4.0mm)上。自然干燥后，将其放置通过3D打印所设计的具有锯齿的模具上，在808nm近红外光间歇作用下，液晶复合膜可实现持续爬行行为，如图19所示。证明这种液态金属—高分子液晶膜软体驱动器具有可编程仿生软体驱动行为。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明的液态金属—高分子复合软体驱动器的设计制备，经测试基本表现出与本发明一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，以液态金属基功能性涂料为原料，自组装成自支撑智能响应膜，作为液态金属—高分子复合软体驱动器，或者将液态金属基功能性涂料设置在高分子刺激响应体上，以构筑多重刺激响应的液态金属—高分子复合软体驱动器；液态金属基功能性涂料为高分子纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒多元分散体系。

2.根据权利要求1所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，高分子刺激响应体为形状记忆类聚合物或者液晶弹性体等响应性聚合物。

3.根据权利要求1所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，液态金属基功能性涂料为由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒形成的二元分散体系组成，或者由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒，以及功能性纳米材料组成的三元稳态体系。

4.根据权利要求3所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，功能性纳米材料为光电纳米材料或磁性纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，高分子纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶或者细菌纤维素。

6.根据权利要求1所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，液态金属基功能性涂料，包括经TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纳米纤维素进行表面羧基化改性，经超声分散制得羧基化改性后的纳米纤维素分散体系，加入镓铟液态金属合金，通过超声乳化，形成纳米纤维素包裹EGaIn纳米粒子二元分散体系。

7.根据权利要求1所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器，其特征在于，液态金属基功能性涂料，包括经TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纳米纤维素进行表面羧基化改性，经超声分散制得羧基化改性后的纳米纤维素分散体系，加入镓铟液态金属合金，通过超声乳化，形成纳米纤维素包裹EGaIn纳米粒子二元分散体系，引入超小金纳米棒，超声处理，得到三元稳态体系。

8.一种液态金属—高分子复合软体驱动器的制备方法，其特征在于，以液态金属基功能性涂料为原料，自组装成自支撑智能响应膜，作为液态金属—高分子复合软体驱动器，或者将液态金属基功能性涂料设置在高分子刺激响应体上，以构筑多重刺激响应的液态金属—高分子复合软体驱动器；液态金属基功能性涂料为高分子纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒多元分散体系。

9.根据权利要求8所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器的制备方法，其特征在于，液态金属基功能性涂料为由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒形成的二元分散体系组成，如包括经TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纳米纤维素进行表面羧基化改性，经超声分散制得羧基化改性后的纳米纤维素分散体系，加入镓铟液态金属合金，通过超声乳化，形成纳米纤维素包裹EGaIn纳米粒子二元分散体系；

或者由功能化纳米纤维素稳定液态金属纳米颗粒，以及功能性纳米材料组成的三元稳态体系，如包括经TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对制备的纳米纤维素进行表面羧基化改性，经超声分散制得羧基化改性后的纳米纤维素分散体系，加入镓铟液态金属合金，通过超声乳化，形成纳米纤维素包裹EGaIn纳米粒子二元分散体系，引入超小金纳米棒，超声处理，得到三元稳态体系；

在进行超声处理时，施加超声功率的强度为30～500W，超声时间为5～60min；优选施加超声功率的强度为300～500W，超声时间为10～30min；纳米纤维素、液态金属合金的质量比为(5—20)：(50—100)，优选(10—20)：(80—100)；纳米纤维素、液态金属合金和超小金纳米棒的质量比为(5—20)：(50—100)：(2—10)，优选(10—20)：(80—100)：(5—10)。

10.如权利要求1—7之一所述的一种液态金属—高分子复合软体驱动器在制备能够在温度、光、电、湿度、近红外刺激条件下变形材料或者器件中的应用。