CN112694715B - 一种玻璃纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维复合材料，该玻璃纤维复合材料由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂：40‑60份；不饱和聚酯树脂30‑40份；改性玻璃纤维：60‑70份；改性蒙脱土：5‑10份；石墨：6‑15份；鸡羽毛纤维：1‑2份；引发剂：0.3‑0.5份；固化剂：0.5‑1份；本发明中通过对玻璃纤维进行改性，在玻璃纤维上生长带有羟基的超支化聚合物来改善环氧复合材料的机械性能；另外通过通过改性玻璃纤维表面的羟基以改善环氧基质和玻璃纤维中的交联密度，抑制了环氧基质的分段运动，从而提高复合材料的玻璃化转变温度；除了改善机械性能外，玻璃纤维还可以充当化学屏障，从而降低复合材料的吸水率。

Description

一种玻璃纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
随着世界对环境保护的关注日益增长，对回收和/或可再生原料的利用兴趣也随之增长，其中天然纤维尤为突出，天然纤维复合材料的第一批专利可追溯到六十年代；在六十年代和八十年代，合成纤维因其更好的性能和经济方面的优势而取代了天然纤维，从九十年代开始，对环境问题的关注引起了人们对这些复合材料的兴趣。在过去的几十年中，使用天然纤维、合成纤维增强聚合物复合材料的研究在研发方面已获得了可观的投资。
玻璃纤维属于无机纤维材料，用它增强树脂可制得性能优良的复合材料，玻璃纤维种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高、导热系数低、吸音性能强等优异性能，近年来被广泛地应用于航空航天、军事化工等多个领域，但缺点是性脆、耐磨性较差、聚合性能不佳，这些缺点制约了它在很多领域内的使用，想要增加其使用范围就需要对其进行复合改性处理。
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。人们一直致力于提高环氧树脂的机械性能，最近，纤维增强的环氧复合材料引起了很多关注，研究表明，少量的纤维分散在环氧树脂中，可以实现机械性能的显着改善。与非增强材料或原始材料相比，将纤维掺入环氧基质具有许多优势，但是纤维(天然纤维或合成纤维)的显着缺点是其与环氧基质的弱结合，由于纤维与基质之间存在不相容性，这降低了复合材料的性能。虽然可以通过化学修饰纤维表面以使其具有牢固的粘合性来克服此缺陷，但目前的方法中性能改进不明显且改进方法比较困难。
发明内容
为了部分解决上述技术问题，本发明提供一种玻璃纤维复合材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案，一种玻璃纤维复合材料，该玻璃纤维复合材料由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂：40-60份；不饱和聚酯树脂30-40份；改性玻璃纤维：60-70份；改性蒙脱土：5-10份；石墨：6-15份；鸡羽毛纤维：1-2份；引发剂：0.3-0.5份；固化剂：0.5-1份；上述改性玻璃纤维通过以下步骤制备得到：(1)将玻璃纤维在400℃的条件下加热30min，以去除表面的杂质；(2)将经过步骤(1)处理过的玻璃纤维在105℃下用双氧水溶液处理6h；(3)然后将经过步骤(2)处理过的玻璃纤维加入装有甲苯的烧瓶中，在回流状态下进行机械搅拌使玻璃纤维完全的分散在甲苯中；(4)向步骤(3)中的甲苯溶液中加入硅烷偶联剂，并在90℃、氩气流条件下回流处理24h，得到混合物A；(5)将琥珀酸酐和二乙醇胺的混合物B在70℃的条件下搅拌2h，并将经过步骤(4)处理过的混合物A缓慢加入到混合物B中，然后升温至120℃并在120℃的条件下搅拌10h；(6)随后将反应冷却至室温，并在索氏提取器中用甲苯洗涤12h，然后用乙醇洗涤残余的甲苯，再用二甲基乙酰胺过滤三次，并在80℃下真空条件下干燥12h，得到改性玻璃纤维。
上述改性蒙脱土通过以下步骤制备得到：(a)在50℃的水浴条件下将蒙脱土和双氧水以重量份数比为1:1的比例在烧瓶中搅拌30min，然后加入氢氟酸和硫酸，并在50℃条件下搅拌30min，而后离心、质量分数为5％的葡萄糖酸钙溶液超声洗涤离心物、去离子水洗涤，随后将离心物在60℃烘箱中干燥；(b)将干燥过的离心物加入到去离子水和N-甲基甲酰胺的缓和溶液中，并在室温条件下搅拌48h，离心后收集固体并在60℃烘箱中干燥；(c)将步骤(b)中干燥得到的固体加入到质量分数为12％的丙烯酰胺溶液中，在室温下搅拌24h即得到改性蒙脱土。
上述固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁脂中的一种或者任意比例组合物；上述引发剂为甲乙氧基乙酮、N-叔丁基过氧苯甲酸酯中的一种。
上述步骤(1)中的玻璃纤维长度为30μm，直径为10μm；上述步骤(1)中的玻璃纤维与上述甲苯的重量份数比为1:200；上述步骤(2)中的双氧水的质量分数为30％；上述步骤(4)中的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的一种。
上述步骤(a)中蒙脱土的重量与上述氢氟酸的体积比为4:1，上述氢氟酸的质量分数为1％，上述硫酸的质量分数为97％，上述氢氟酸和上述硫酸的体积比为2:1；上述步骤(b)中去离子水和N-甲基甲酰胺的体积比为10:1，上述离心物的重量与上述去离子水的体积比为1:1。
一种玻璃纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将一定重量份数比例的环氧树脂、不饱和聚酯树脂、改性玻璃纤维、改性蒙脱土、石墨、鸡羽毛纤维、引发剂、固化剂在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明中通过对玻璃纤维进行改性，在玻璃纤维上生长带有羟基的超支化聚合物来改善环氧复合材料的机械性能；另外通过通过改性玻璃纤维表面的羟基以改善环氧基质和玻璃纤维中的交联密度，抑制了环氧基质的分段运动，从而提高复合材料的玻璃化转变温度；除了改善机械性能外，玻璃纤维还可以充当化学屏障，从而降低复合材料的吸水率；
2、蒙脱土是由具有四面体结构的氧化硅和具有八面体结构的氢氧化铝形成的层状近晶粘土，用氢氟酸处理形成氟化的蒙脱土，氟化蒙脱土的有机官能化随着N-甲基甲酰胺的插入而发生并经过丙烯酰胺置换并生成所需的氟化蒙脱土-丙烯酰胺插入化合物，可以容易地接枝到合适的树脂基质上以最终改善所得复合材料的机械性能，具有良好的氟化物释放和补给能力、强大的机械性能以及生物相容性；
3、本发明中的石墨填料增加了聚酯树脂分子的迁移率，它使复合材料具有更高的机械强度，更高的储能模量和玻璃化转变温度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例1-5以及对比例2所使用的改性玻璃纤维均通过以下步骤制备得到：(1)将1000份玻璃纤维在400℃的条件下加热30min，以去除表面的杂质；(2)将经过步骤(1)处理过的玻璃纤维在105℃下用双氧水溶液处理6h，双氧水用量能保证浸没玻璃纤维即可；(3)然后将经过步骤(2)处理过的玻璃纤维加入装有甲苯的烧瓶中，在回流状态下进行机械搅拌使玻璃纤维完全的分散在甲苯中；(4)向步骤(3)中的甲苯溶液中加入过量的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在90℃、氩气流条件下回流处理24h，得到混合物A；(5)将过量的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合物B在70℃的条件下搅拌2h，并将经过步骤(4)处理过的混合物A缓慢加入到混合物B中，然后升温至120℃并在120℃的条件下搅拌10h；(6)随后将反应冷却至室温，并在索氏提取器中用甲苯洗涤12h，然后用乙醇洗涤残余的甲苯，再用二甲基乙酰胺过滤三次，并在80℃下真空条件下干燥12h，得到改性玻璃纤维。
以下实施例6所使用的改性玻璃纤维均通过以下步骤制备得到：(1)将1000份玻璃纤维在400℃的条件下加热30min，以去除表面的杂质；(2)将经过步骤(1)处理过的玻璃纤维在105℃下用双氧水溶液处理6h，双氧水用量能保证浸没玻璃纤维即可；(3)然后将经过步骤(2)处理过的玻璃纤维加入装有甲苯的烧瓶中，在回流状态下进行机械搅拌使玻璃纤维完全的分散在甲苯中；(4)向步骤(3)中的甲苯溶液中加入过量的硅烷偶联剂(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，并在90℃、氩气流条件下回流处理24h，得到混合物A；(5)将过量的琥珀酸酐和二乙醇胺的混合物B在70℃的条件下搅拌2h，并将经过步骤(4)处理过的混合物A缓慢加入到混合物B中，然后升温至120℃并在120℃的条件下搅拌10h；(6)随后将反应冷却至室温，并在索氏提取器中用甲苯洗涤12h，然后用乙醇洗涤残余的甲苯，再用二甲基乙酰胺过滤三次，并在80℃下真空条件下干燥12h，得到改性玻璃纤维
以下实施例1-6以及对比例1所使用的改性蒙脱土均通过以下步骤制备得到：(a)在50℃的水浴条件下将100份蒙脱土和双氧水以重量份数比为1:1的比例在烧瓶中搅拌30min，然后加入氢氟酸和硫酸，并在50℃条件下搅拌30min，而后离心、用质量分数为5％的葡萄糖酸钙溶液超声洗涤离心物、去离子水洗涤，随后将离心物在60℃烘箱中干燥；(b)将干燥过的离心物加入到去离子水和N-甲基甲酰胺的缓和溶液中，并在室温条件下搅拌48h，离心后收集固体并在60℃烘箱中干燥；(c)将步骤(b)中干燥得到的固体加入到质量分数为12％的丙烯酰胺溶液中，在室温下搅拌24h即得到改性蒙脱土。
实施例1：
将40份环氧树脂、40份不饱和聚酯树脂、70份改性玻璃纤维、6份改性蒙脱土、15份石墨、1份鸡羽毛纤维、0.5份引发剂、0.5份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁脂中的一种或者任意比例组合物；上述引发剂为甲乙氧基乙酮、N-叔丁基过氧苯甲酸酯中的一种
实施例2：
将50份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、65份改性玻璃纤维、10份改性蒙脱土、10份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂甲乙氧基乙酮、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
实施例3：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份改性玻璃纤维、5份改性蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂甲乙氧基乙酮、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
实施例4：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份改性玻璃纤维、5份改性蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂甲乙氧基乙酮、1份固化剂(过氧化二苯甲酰与过氧化甲乙酮重量比为1:1)在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
实施例5：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份改性玻璃纤维、5份改性蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂N-叔丁基过氧苯甲酸酯、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
实施例6：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份改性玻璃纤维、5份改性蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂N-叔丁基过氧苯甲酸酯、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
对比例1：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份玻璃纤维、5份改性蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂N-叔丁基过氧苯甲酸酯、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
对比例2：
将60份环氧树脂、30份不饱和聚酯树脂、60份改性玻璃纤维、5份蒙脱土、6份石墨、2份鸡羽毛纤维、0.3份引发剂N-叔丁基过氧苯甲酸酯、1份固化剂过氧化二苯甲酰在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
分别对上述实施例1-6以及对比例1-2得到的复合材料进行性能测试，热变形温度：按照ASTM D648-07进行测试；拉伸强度：按照ASTM D638-10进行测试；弯曲模量：按照ASTM D790-10进行测试；悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D256-10进行测试；体积滚动磨耗指数：按照GB/T 5478-2008进行测试，测试结果如下表1所示；
表1：
Figure BDA0002859908030000061
由测试结果可知，通过本发明给出的原料比例及制备方法得到的玻璃纤维复合材料通过对重量组分进行合理选择，并采用适当的步骤进行调配，使得玻璃纤维复合材料具有良好的韧性、强度和耐磨性，具有广泛的应用空间；实施例1-5与实施例6的对比可以看出改性玻璃纤维制备过程中硅烷偶联剂的不同选择使用会对最终复合材料的性能造成一定的影响，其中(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷被认为是在玻璃纤维改性过程中比较好的硅烷偶联剂；根据实施例6与对比例1的比较可以看出，相对于普通的玻璃纤维而言，本发明制备得到的改性玻璃纤维上生长带有羟基的超支化聚合物来改善环氧复合材料的机械性能；另外通过通过改性玻璃纤维表面的羟基以改善环氧基质和玻璃纤维中的交联密度，抑制了环氧基质的分段运动，从而提高复合材料的玻璃化转变温度；实施例6与对比例2的测试结果比较表明用氢氟酸处理形成氟化的蒙脱土，氟化蒙脱土的有机官能化随着N-甲基甲酰胺的插入而发生并经过丙烯酰胺置换并生成所需的氟化蒙脱土-丙烯酰胺插入化合物，可以容易地接枝到合适的树脂基质上以最终改善所得复合材料的机械性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种玻璃纤维复合材料，其特征在于：该玻璃纤维复合材料由以下重量份数的原料制备而成：环氧树脂：40-60份；不饱和聚酯树脂30-40份；改性玻璃纤维：60-70份；改性蒙脱土：5-10份；石墨：6-15份；鸡羽毛纤维：1-2份；引发剂：0.3-0.5份；固化剂：0.5-1份；所述改性玻璃纤维通过以下步骤制备得到：(1)将玻璃纤维在400℃的条件下加热30min，以去除表面的杂质；(2)将经过步骤(1)处理过的玻璃纤维在105℃下用双氧水溶液处理6h；(3)然后将经过步骤(2)处理过的玻璃纤维加入装有甲苯的烧瓶中，在回流状态下进行机械搅拌使玻璃纤维完全的分散在甲苯中；(4)向步骤(3)中的甲苯溶液中加入硅烷偶联剂，并在90℃、氩气流条件下回流处理24h，得到混合物A；(5)将琥珀酸酐和二乙醇胺的混合物B在70℃的条件下搅拌2h，并将经过步骤(4)处理过的混合物A缓慢加入到混合物B中，然后升温至120℃并在120℃的条件下搅拌10h；(6)随后将反应冷却至室温，并在索氏提取器中用甲苯洗涤12h，然后用乙醇洗涤残余的甲苯，再用二甲基乙酰胺过滤三次，并在80℃下真空条件下干燥12h，得到改性玻璃纤维；
所述改性蒙脱土通过以下步骤制备得到：(a)在50℃的水浴条件下将蒙脱土和双氧水以重量份数比为1:1的比例在烧瓶中搅拌30min，然后加入氢氟酸和硫酸，并在50℃条件下搅拌30min，而后离心、质量分数为5%的葡萄糖酸钙溶液超声洗涤离心物、去离子水洗涤，随后将离心物在60℃烘箱中干燥；(b)将干燥过的离心物加入到去离子水和N-甲基甲酰胺的缓和溶液中，并在室温条件下搅拌48h，离心后收集固体并在60℃烘箱中干燥；(c)将步骤(b)中干燥得到的固体加入到质量分数为12 ％的丙烯酰胺溶液中，在室温下搅拌24h即得到改性蒙脱土；
所述步骤(4)中的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、叔丁脂中的一种或者任意比例组合物；所述引发剂为甲乙氧基乙酮、N-叔丁基过氧苯甲酸酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中的玻璃纤维长度为30μm，直径为10μm；所述步骤(1)中的玻璃纤维与所述甲苯的重量份数比为1:200；所述步骤(2)中的双氧水的质量分数为30％。
4.根据权利要求3所述的一种玻璃纤维复合材料，其特征在于：所述步骤(a)中蒙脱土的重量与所述氢氟酸的体积比为4:1，所述氢氟酸的质量分数为1%，所述硫酸的质量分数为97%，所述氢氟酸和所述硫酸的体积比为2:1；所述步骤(b)中去离子水和N-甲基甲酰胺的体积比为10:1，所述离心物的重量与所述去离子水的体积比为1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定重量份数比例的环氧树脂、不饱和聚酯树脂、改性玻璃纤维、改性蒙脱土、石墨、鸡羽毛纤维、引发剂、固化剂在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后在双螺杆挤出机中进行造粒即得。
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