CN113209377B - 一种丝素蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯与水混合，加入丝素蛋白溶液，之后加入乙醇，将体系的pH值调至2～3后，升温至50℃～70℃，搅拌反应，得到二氧化硅溶胶；(2)复合溶液的制备：将步骤(1)制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，边搅拌边将加入丝素蛋白溶液添加至二氧化硅溶胶中，得到复合溶液；(3)凝胶的制备：将复合溶液倒入模具中，在30℃～50℃下反应1～20小时，得到凝胶；(4)步骤(3)的凝胶经纯化、老化、干燥以及脱水后，得到所述丝素蛋白/二氧化硅复合材料。本发明的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，制备得到的SF/SiO2复合材料力学性能优秀，生物相容性良好。

Description

一种丝素蛋白/二氧化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机复合材料技术领域，具体涉及一种高强度丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法以及由该制备方法制备得到的复合材料。
背景技术
丝素蛋白是一种天然蛋白质高聚物材料，含有甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸等18种氨基酸。丝素蛋白具有优秀的生物相容性和可降解性，且来源广泛、方便制备，现已广泛应用于生物材料领域。使用丝素蛋白开发新型组织工程材料有很大的发展潜力。
尽管天然的蚕丝纤维具有较高的强度，但再生丝素蛋白材料在力学性能方面有不足之处。再生丝素蛋白常被用于制备水凝胶和蛋白膜材料，干燥下呈现硬而脆的力学性能表现，失去了天然蚕丝纤维的强度和韧性，不能满足作为人造骨等高强度材料的需求。因此常与其他添加剂复合以改善其力学性能。如专利CN201010288285.5公开了一种丝素蛋白/磷酸钙骨水泥复合材料及其制备方法，制备获得的复合材料具有良好的力学性能和生物相容性，可作为医疗领域的骨修复的填充材料使用；专利CN201010618923.5公开了一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料的制备方法，由羟基磷灰石、硅灰石与丝素蛋白的复合使材料力学性能提升且不影响其生物学性能基础，也可以作为骨等组织的修复材料；专利CN201910277658.X公开了一种蚕丝蛋白/纤维素衍生物复合材料及其制备方法，通过再生丝素蛋白与纤维素的混合凝胶制备获得的复合丝蛋白基本体材料具有良好生物相容性，并提高了再生丝蛋白材料的力学性能，可应用于生物医药领域；专利CN201611146205.6公开了丝素与尼龙的复合材料的制备方法，改善了其力学性能且具有良好生物相容性，可应用于组织修复中有利于细胞的迁移和组织的生长。
丝素蛋白常与其他添加剂进行复合以提升其力学性能，但常用的有机添加剂可能有一定的生物毒性，且在后续工艺中难以去除，材料植入生物体内后可能出现炎症，或是材料在生物体内难以降解等原因，不符合生物医学材料的要求。因此考虑到将丝素蛋白与具有良好相容性的二氧化硅材料进行复合制备具有高强度的材料。
SiO2是一种生物相容性良好且具有适应力学性能的材料，SiO2无机溶胶的官能团可与具有特定功能的有机大分子通过氢键或静电作用结合，从而使丝素蛋白与SiO2分子相互结合、均匀分布，进而改善丝素蛋白材料的力学性能。SiO2相关材料也已广泛应用于生物医疗中，如专利CN201910269969.1公开了一种纳米二氧化硅/高分子材料引导骨再生复合多孔膜的制备方法，制备所得的复合材料具有机械强度高，生物相容性好，降解速度适中的特点，可应用于组织修复。
关于丝素蛋白和二氧化硅复合材料的研究，专利CN200610025827.3公开了一种SF/SiO2复合丝素膜材料的制备方法，结果显示复合材料中丝素蛋白和SiO2均匀分布，有机相与无机相之间存在分子间氢键作用使得两种成分复合的材料性能得到改善。但是该专利仅提供了制备复合膜的方法，其为二维材料，厚度较小，干燥过程中的应力较低，对于制备比较厚的三维抗压缩复合材料，缺乏相应的方案。
现阶段尚未有关于SF/SiO2的高强度抗压复合材料的相关制备方法的报道，因此制备一种同时具有良好机械性能、生物相容性和降解性的SF/SiO2的复合材料有很大的发展前景。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种同时具有良好机械性能、生物相容性和降解性的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，以及采用该制备方法制备得到的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
为达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅溶胶的制备：室温下将正硅酸四乙酯与水混合，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使体系中丝素蛋白的质量含量为0.01％～0.5％，之后加入乙醇，使体系中乙醇的质量含量为0.05％～0.5％；将体系的pH值调至2～3后，升温至50℃～70℃，搅拌反应，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶；
(2)复合溶液的制备：将步骤(1)制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，边搅拌边将丝素蛋白溶液添加至二氧化硅溶胶中，此次加入的丝素蛋白溶液中丝素蛋白与二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量比为7:3～3:7，得到复合溶液；
(3)凝胶的制备：将步骤(2)制备得到的复合溶液倒入模具中，在30℃～50℃下反应1～20小时，得到凝胶；
(4)步骤(3)制备得到的凝胶经纯化、老化、干燥以及脱水后，得到所述丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
步骤(1)中乙醇的作用是为了促使丝素蛋白聚集，形成纳米颗粒作为二氧化硅溶胶的晶核；另外正硅酸四乙酯是不溶于水的有机化合物，乙醇可以促使正硅酸四乙酯水解加快，通过乙醇部分溶于水中，增加直接接触盐酸的正硅酸四乙酯的量。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(1)中将正硅酸四乙酯与水混合时，所述正硅酸四乙酯与水的质量比为1～3:2～5。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(1)中采用盐酸调节pH值。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(1)中升温至50℃～70℃后搅拌反应0.5～5小时。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(2)中得到的复合溶液中丝素蛋白的质量分数为2％～8％。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(4)中凝胶的纯化包括如下步骤：将步骤(3)制备得到的凝胶以质量比1:80～120浸泡于去离子水中，浸泡20h～40h，每隔2～10小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(4)中凝胶的老化包括如下步骤：将经过纯化的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为20℃～50℃，湿度80～95％，放置2～7天，得到老化后的凝胶。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(4)中凝胶的干燥包括如下步骤：保持恒温恒湿箱的温度为20℃～50℃，将恒温恒湿箱的湿度下降10％，干燥1天后，继续将恒温恒湿箱的湿度降低10％，直至恒温恒湿箱的湿度降低至40％～60％，得到干燥后的凝胶。
根据本发明的一些优选实施方面，步骤(4)中干凝胶的脱水包括如下步骤：保持恒温恒湿箱的湿度为40％～60％，将恒温恒湿箱的温度调至为50℃～80℃，干燥1～3天，得到高强度丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
在本发明的一些实施例中，制备方法具体包括如下步骤：首先以家蚕丝为原料，将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、过滤后得到丝素蛋白溶液(SF)，然后再进行如下的步骤：
(1)二氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入水中，使正硅酸四乙酯和水的质量比为1～3:2～5，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使体系中丝素蛋白的质量含量为0.01～0.5％，加入少量乙醇，使体系中乙醇的质量含量为0.05％～0.5％，滴加盐酸调节体系的pH值至2～3，然后加热到50℃～70℃，搅拌反应0.5～5小时，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶。
(2)复合溶液的制备：将步骤(1)中制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，加入的丝素蛋白与二氧化硅质量比为7:3～3:7，得到复合溶液，复合溶液中丝素蛋白的质量分数为2％～8％。
(3)凝胶的得到：将步骤(2)制备得到的复合溶液倒入模具中，升温至30℃～50℃，反应1～20小时，得到凝胶。
(4)凝胶的纯化：将步骤(3)制备得到的凝胶以质量比1:100浸泡于去离子水中，浸泡20h～40h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(5)凝胶的老化：将纯化后的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为20℃～50℃，湿度为90％左右，放置2～7天，得到老化后的凝胶。
(6)凝胶的干燥：将恒温恒湿箱的湿度降低至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每经过1天就将湿度降低10％，直至恒温恒湿箱的湿度降低到50％左右，得到干燥后的凝胶。
(7)干凝胶的脱水：保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为50℃～80℃，干燥2天，得到高强度丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
本申请中SF/SiO2复合材料制备过程的原理是，在步骤1中，加入少量的丝素蛋白作为二氧化硅凝胶结晶的核心。丝素蛋白加入的量非常少，分散在溶液中，在乙醇处理下会聚集缩合成纳米颗粒。正硅酸四乙酯水解成原硅酸，原硅酸缩合的时候，可以以丝素蛋白纳米颗粒为模板，缩合在纳米颗粒周围形成复合的纳米颗粒。在无机纳米颗粒中原位缩合入丝素蛋白高分子，以增加后续步骤(2)中与有机丝素蛋白高分子的结合力，最终形成有机无机复合材料。另外为了进一步提高有机无机材料之间的结合，减少相分离，降低内应力，本申请在后续的老化熟成以及干燥过程中，尽量保持比较高的湿度，提高丝素蛋白分子的运动速度，使其能够随着干燥过程调整结构，形成均匀的复合材料。
本发明还提供了一种根据如上所述的制备方法制备得到的丝素蛋白/二氧化硅复合材料，其同时具备了良好的力学性能、生物相容性和降解性。
由于采用了以上的技术方案，本发明与现有技术相比具有如下的有益之处：本发明的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，制备条件温和，易于实现，且成本较低，制备得到的SF/SiO2复合材料中二氧化硅和丝素蛋白分布均匀，没有分相结构，力学性能优秀，且保留了丝素蛋白材料原有的生物相容性，并使丝素蛋白与同样具有良好相容性的二氧化硅材料复合，提高了再生丝素蛋白材料的力学性能，使其能够适合于硬组织工程材料的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明优选实施例1-5制备得到的SF/SiO2复合材料的光学照片；
图2为本发明优选实施例1-5制备得到的SF/SiO2复合材料的10K倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤；
(1)丝素蛋白溶液的制备
称取3g NaHCO3和1g Na2CO3溶于4000mL去离子水中，加热至沸腾，放入80g蚕丝，保持98℃微沸30min，取出后于去离子水清洗。重复上述步骤三次后放置于60℃烘箱中干燥得到丝素纤维。
配制9.3mol/L的LiBr溶液，取100ml溴化锂溶液水浴加热至65℃，分多次放入脱胶丝素15g搅拌溶解后，继续加热并搅拌40min。液体装入透析袋中放置于去离子水中透析72h，每隔2h更换去离子水。透析后溶液经过过滤获得丝素蛋白溶液。取少量溶液烘干称量计算溶液的质量分数。
(2)二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯加入水中，正硅酸四乙酯与水的质量比为2:3，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使体系中丝素蛋白的质量含量为0.01％，加入少量乙醇，使体系中乙醇的质量含量为0.2％，向体系中滴加盐酸调节pH值至2.5，然后将体系中加热到60℃，搅拌反应1.5小时，直至体系溶液澄清且不发生分层，制得二氧化硅溶胶。
(3)复合溶液的制备
将上述制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白与二氧化硅的质量比为7:3，得到复合溶液。
(4)凝胶的制备
将复合溶液倒入模具中，升温至30℃，反应10小时，得到凝胶。
(5)凝胶的纯化
将凝胶放置于去离子水中浸泡25h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(6)凝胶的老化
将纯化后的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为25℃，湿度90％左右，放置5天，得到老化后的凝胶。
(7)凝胶的干燥
将恒温恒湿箱的湿度降低至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。
(8)干凝胶的脱水
保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为60℃，干燥2天，得到高强度的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
实施例2
本实施例的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤；
(1)丝素蛋白溶液的制备
本实施例中的丝素蛋白溶液的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
(2)二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯加入水中，使正硅酸四乙酯与水的质量比为1:2，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使体系中丝素蛋白的质量含量为0.1％，加入少量乙醇，使体系中乙醇的质量含量为0.5％，向体系中滴加盐酸调节pH值至2，然后将体系加热到50℃，搅拌反应1小时，直至体系溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶。
(3)复合溶液的制备
将上述制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白与二氧化硅的质量比为6:4，得到复合溶液。
(4)凝胶的制备
将复合溶液倒入模具中，升温至35℃，反应15小时，得到凝胶。
(5)凝胶的纯化
将凝胶放置于去离子水中浸泡30h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(6)凝胶的老化
将纯化后的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为35℃，湿度90％左右，放置7天，得到老化后的凝胶。
(7)凝胶的干燥
将恒温恒湿箱的湿度降低至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。
(8)干凝胶的脱水
保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为70℃，干燥2天，得到高强度的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
实施例3
本实施例的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤；
(1)丝素蛋白溶液的制备
本实施例中的丝素蛋白溶液的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
(2)二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯加入水中，使正硅酸四乙酯与水的质量比为3:4，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使溶液中丝素蛋白质量含量为0.1％，加入少量乙醇，使溶液中乙醇的质量含量为0.05％，向溶液中滴加盐酸调节pH值至3，然后将溶液加热到55℃，搅拌反应3小时，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶。
(3)复合溶液的制备
将上述制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白与二氧化硅的质量比为5:5，得到复合溶液。
(4)凝胶的制备
将复合溶液倒入模具中，升温至50℃，反应10小时，得到凝胶。
(5)凝胶的纯化
将凝胶放置于去离子水中浸泡20h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(6)凝胶的老化
将纯化后的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为50℃，湿度90％左右，放置7天，得到老化后的凝胶。
(7)凝胶的干燥
降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。
(8)干凝胶的脱水
保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为75℃，干燥2天，得到高强度的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
实施例4
本实施例的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤；
(1)丝素蛋白溶液的制备
本实施例中的丝素蛋白溶液的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
(2)二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯与水的质量比为3:2，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使溶液中的丝素蛋白质量含量为0.05％，加入少量乙醇，使溶液中的乙醇的质量含量为0.1％，向溶液中滴加盐酸调节pH值至2，然后将溶液加热到60℃，搅拌反应1小时，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶。
(3)复合溶液的制备
将上述制得的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白与二氧化硅的质量比为4:6，得到复合溶液。
(4)凝胶的制备
将复合溶液倒入模具中，升温至35℃，反应15小时，得到凝胶。
(5)凝胶的纯化
将凝胶放置于去离子水中浸泡25h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(6)凝胶的老化
将纯化后的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为25℃，湿度90％左右，放置7天，得到老化后的凝胶。
(7)凝胶的干燥
降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。
(8)干凝胶的脱水
保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为65℃，干燥2天，得到高强度的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
实施例5
本实施例的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤；
(1)丝素蛋白溶液的制备
本实施例中的丝素蛋白溶液的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
(2)二氧化硅溶胶的制备
将正硅酸四乙酯加入水溶液中，使正硅酸四乙酯与水的质量比为3:5，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使溶液中丝素蛋白质量含量为0.01％，加入少量乙醇，使溶液中乙醇的质量含量为0.5％，向溶液中滴加盐酸调节pH值至2.5，然后将溶液加热到70℃，搅拌反应1小时，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶。
(3)复合溶液的制备
将上述制得的二氧化硅溶胶降温至室温，在二氧化硅溶胶中一边搅拌一边缓慢加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白与二氧化硅的质量比为3:7，得到复合溶液。
(4)凝胶的制备
将复合溶液倒入模具中，升温至45℃，反应10小时，得到凝胶。
(5)凝胶的纯化
将凝胶放置于去离子水中浸泡40h，每隔5小时换一次水，以去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
(6)凝胶的老化
将上述凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节温度为50℃，湿度90％左右，放置7天，得到老化后的凝胶。
(7)凝胶的干燥
降低恒温恒湿箱的湿度至80％左右，干燥1天后，继续降低湿度为70％，每隔1天降低湿度10％，直至湿度降低到50％左右。
(8)干凝胶的脱水
保持恒温恒湿箱的湿度为50％左右，提高恒温恒湿箱的温度为50℃，干燥2天，得到高强度的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
实施例6
1)图1为实施例1-5制备得到的SF/SiO2复合材料的光学照片。
2)图2为使用扫描电镜测试实施例1～5中制备得到的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的截面，获得的扫描电镜图。从图片中可以看到二氧化硅颗粒均匀分布在丝素蛋白中。
3)使用万能试验机测试实施例1～5中制备得到的SF/SiO2复合材料的压缩强度和压缩模量，得到数据如表1。
表1本发明实施例1-5制备的获得材料的压缩强度与压缩模量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
压缩强度/MPA 40.55558 42.53368 45.39986 49.65597 53.40882
压缩模量/MPA 0.81105 1.66498 2.14968 2.45441 3.37588
表1的数据结果表明，通过实施例1～5制备得到的丝素蛋白/二氧化硅复合材料具有优秀的抗压缩力学性能。
本发明涉及一种高强度丝素蛋白/二氧化硅的复合材料及其制备方法：以丝素蛋白溶液与二氧化硅按一定比例复合后干燥形成复合材料。该方法制备的材料中二氧化硅和丝素蛋白分布均匀，没有分相结构，具有良好的力学性能，且生物相容性良好。材料的制备条件温和且易于实现，可重复性高。本发明保留了丝素蛋白材料原有的生物相容性，并使丝素蛋白与同样具有良好相容性的二氧化硅材料复合，提高了再生丝素蛋白材料的力学性能，使其能够适合于硬组织工程材料的要求。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅溶胶的制备：室温下将正硅酸四乙酯与水混合，搅拌，加入丝素蛋白溶液，使体系中丝素蛋白的质量含量为0.01％～0.5％，之后加入乙醇，使体系中乙醇的质量含量为0.05％～0.5％；将体系的pH值调至2～3后，升温至50℃～70℃，搅拌反应，直至溶液澄清且不发生分层，得到二氧化硅溶胶；
(2)复合溶液的制备：将步骤(1)制备得到的二氧化硅溶胶降温至室温，搅拌，并再次加入丝素蛋白溶液，此次加入的丝素蛋白溶液中丝素蛋白与二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量比为7:3～3:7，得到复合溶液；
(3)凝胶的制备：将步骤(2)制备得到的复合溶液倒入模具中，在30℃～50℃下反应1～20小时，得到凝胶；
(4)步骤(3)制备得到的凝胶经纯化、老化、干燥以及脱水后，得到所述丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将正硅酸四乙酯与水混合时，所述正硅酸四乙酯与水的质量比为1～3:2～5。
3.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用盐酸调节pH值。
4.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温至50℃～70℃后搅拌反应0.5～5小时。
5.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的复合溶液中丝素蛋白的质量分数为2％～8％。
6.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中凝胶的纯化包括如下步骤：将步骤(3)制备得到的凝胶以质量比1:80～120浸泡于去离子水中，浸泡20h～40h，每隔2～10小时换一次水，用于去除凝胶中的乙醇，得到纯化后的凝胶。
7.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中凝胶的老化包括如下步骤：将经过纯化的凝胶放置于恒温恒湿箱中，调节恒温恒湿箱的温度为20℃～50℃，湿度为80～95％，放置2～7天，得到老化后的凝胶。
8.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中凝胶的干燥包括如下步骤：保持恒温恒湿箱的温度为20℃～50℃，将恒温恒湿箱的湿度下降10％，干燥1天后，继续将恒温恒湿箱的湿度降低10％，直至恒温恒湿箱的湿度降低至40％～60％，得到干燥后的凝胶。
9.根据权利要求1所述的丝素蛋白/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干凝胶的脱水包括如下步骤：保持恒温恒湿箱的湿度为40％～60％，将恒温恒湿箱的温度调至为50℃～80℃，干燥1～3天，得到所述丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到的丝素蛋白/二氧化硅复合材料。
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