CN116396499A - 一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法，包括步骤：(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；(2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得。本发明利用多巴胺改性纳米羟基磷灰石纳米粒子作为纳米添加剂加入到两性离子水凝胶中，提高纳米无机粒子与有机物的界面相容性，从而提高两性离子水凝胶的力学强度，获得性能优异的纳米复合水凝胶。

Description

一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学领域，具体涉及一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
关节软骨是覆盖在关节表面的一层软物质，具有优异的承载能力和润滑性能，保证人们可以进行日常的活动。随着年龄的增长，关节软骨磨损不断积累，致使其性能严重降低，产生病变导致骨关节炎。骨关节炎的有效治疗方式之一是采用合适的材料对其进行替换或简单修复。高分子水凝胶具有与生物软组织类似的三维多孔结构，在溶液中发生溶胀却不溶解，可以给软骨细胞提供适宜的生长增殖环境。同时，高分子水凝胶体系具有很多的活性位点，能够根据实际应用需求设计制备出具有各种功能性特点的水凝胶。两性离子聚合物(zwitterionic polymer)水凝胶是合成高分子水凝胶的一种，具有强亲水性、高离子密度以及良好的防蛋白质、病菌粘附等特点，在生物医学领域应用中备受瞩目，近几年的研究也取得较大进展。
甜菜碱两性离子单体是目前应用最广的一类功能性单体，其侧链同时含有烯键和甜菜碱侧基，且甜菜碱侧基具有相等数目的阴阳离子，因此甜菜碱两性离子单体具有良好的聚合活性、化学稳定性以及较强的水合能力。但是甜菜碱两性离子水凝胶的力学性能较差，一般用化学交联剂制备的聚甲基磺基甜菜碱(polySBMA)水凝胶的断裂压缩应力不到100kPa，无法承受载荷较大的工作条件，极大限制其实际应用。研究发现，将纳米粒子添加到水凝胶体系中可以增强水凝胶的力学性能，并根据纳米粒子本身具有的特性，赋予水凝胶不同的功能化特征。羟基磷灰石是生物骨骼的组分之一，因其具有抗腐蚀性好、骨诱导生成性强，且体内可降解等特点，是骨修复领域中研究最为广泛的材料之一。Jiang等制备了几百μm的超长羟基磷灰石纳米线(Hydroxyapatite nanowires，HANWs)，再以Ca2+为交联剂，制备了含不同比例羟基磷灰石纳米线的羟基磷灰石纳米线/藻酸钙(Sorbalgon，SA)杂化水凝胶。根据力学结果分析，加入HANWs可以显著改善SA水凝胶的力学性能，杂化水凝胶(HANWs/SA＝2:1)的最大压缩模量和拉伸模量分别高达0.123MPa和0.994MPa，约为纯SA水凝胶的162％和614％。然而，纳米粒子大多数由无机材料制备而成，与有机高分子水凝胶材料之间缺乏良好的界面相容性，使其容易在水凝胶体系中团聚，导致添加纳米粒子的水凝胶内部结构畸变，力学性能不稳定。
水凝胶一般采用化学交联、物理冻融交联、光辐射交联制备成型；其中，化学交联和光辐射需要交联剂、引发剂等化学物质，大部分具有一定的毒性，限制了它们在生物医学植入材料的应用。光交联过程需要惰性气体保护，因此实验设备要求较高，且水凝胶在光交联的过程中反应复杂难以控制，制备的水凝胶表面质量可能存在缺陷，导致复合水凝胶在力学性能上提升不大。化学交联制备的水凝胶网络结构稳定，力学性能相对于物理交联好，一般采用一锅法磁力搅拌至混合溶液均匀，待混合溶液反应达到平衡，倒入相应的模具中成型，制备方式简单，制备时间短。物理交联最成熟的制备方式是反复冻-融法，冷冻时的温度一般在-20℃～-80℃左右，然后在室温下解冻，依次反复循环，其循环次数对成型的水凝胶力学性能和内部微观结构影响较大，且整个水凝胶制备成型时间较长、工序繁琐复杂。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明旨在提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；
所述DA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得DA@HA；
所述TDA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得TDA@HA；
(2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到步骤(1)所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得所述多巴胺改性纳米复合水凝胶。
进一步地，所述DA@HA的制备方法中：
所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1-5):(1-5)，优选为1:2、1:1、5:3、2:1；
所述去离子水和乙醇的体积比为(3-6):1，优选为5:1；
所述DA@HA的质量分数为0.07％-0.09％，优选为0.08％。
进一步地，所述TDA@HA的制备方法中：
所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1-5):(1-5)，优选为1:2、1:1、5:3、2:1；
所述Tris缓冲盐溶液与乙醇的体积比为(3-6):1，优选为5:1；
所述TDA@HA质量分数为0.07％-0.09％，优选为0.08％。
进一步地，所述Tris缓冲盐溶液的pH值为8。
进一步地，所述DA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300-400r/min，搅拌时间为4～5h；
所述TDA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300-400r/min，搅拌时间为15～40min。
进一步地，所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱与乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为5:9；所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量占反应混合液总质量的64.7％；
所述甘油聚醚的添加量占反应混合液总质量的2.8％；
所述过硫酸铵的加入量占反应混合液总质量的0.18％。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌混合的温度为室温，搅拌转速为500-700r/min；所述静置的温度为室温，静置的时间为10～40min。
进一步地，所述的制备方法还包括将所述多巴胺改性纳米复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天。
本发明第二方面提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶，其通过上述制备方法制备得到。
本发明第三方面提供上述多巴胺改性纳米复合水凝胶在制备生物相容性材料中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明利用多巴胺改性纳米羟基磷灰石纳米粒子作为纳米添加剂加入到两性离子水凝胶中，提高纳米无机粒子与有机物的界面相容性，从而提高两性离子水凝胶的力学强度、润滑性能，使其满足修复/替代天然软骨的应用条件。同时，改善仿生材料等外植入物与人体骨组织形成稳定结合的能力，可以扩展水凝胶在生物医疗领域的应用。
本发明针对纳米粒子在两性离子水凝胶体系容易团聚、多巴胺在碱性条件下改性容易发生过度氧化等问题进行研究，制备网络结构稳定、力学性能优异以及良好骨结合能力纳米复合水凝胶。通过调节反应时间、改变多巴胺氧化反应的液体环境从而控制多巴胺过度氧化现象，进一步提高多巴胺在纳米羟基磷灰石的包覆效率，增强纳米复合水凝胶力学性能。采用化学交联方式，以甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱(SBMA)作为水凝胶的主要单体，多巴胺(DA)、纳米羟基磷灰石(HA)作为添加剂，制备的纳米复合水凝胶性能优异。该纳米复合水凝制备过程简单、成型时间短，可通过调整反应时间进而控制纳米复合水凝胶的成型质量与力学性能。为了避免使用毒性较高的化学交联剂、实验程序过度繁琐以及降低纳米复合水凝胶的生物相容性，采用二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)通过磁力搅拌实现化学交联过程。
本发明制备的酸性DA@HA纳米复合水凝胶力学性能、交联度、网络结构强度和粘弹性更佳，与纯PSBMA水凝胶的抗压性能相比从0.13MPa到9.25MPa，在受外力时能够在短时间内恢复平衡，且相对形变小，能够满足细胞增殖生长所需要的环境。碱性TDA@HA纳米复合水凝胶具有较好的亲水性能，韧性、抗疲劳破坏的能力更强，且具有较好的粘附性。综上，本发明制备的纳米复合水凝胶在生物医学仿生材料有更加广阔的应用前景，并为水凝胶性能的提高提供重要的理论基础。
附图说明
图1(a)、(b)纳米复合水凝胶网络形成机理示意图，(c)化学试剂符号示意图，(d)DA与HA的改性作用。
图2纳米复合水凝胶的SEM图，(a)纳米复合水凝胶表层孔隙结构，(b)、(c)、(d)纳米复合水凝胶里层孔隙结构。
图3(a)碱性条件下，制备复合水凝胶的典型应力-应变图，(b)酸性条件下，制备复合水凝胶的典型应力-应变图。
图4(a)碱性条件下，制备复合水凝胶的G’、G”随ω的变化曲线，(b)酸性条件下，制备复合水凝胶的G’、G”随ω的变化曲线。
图5(a)碱性条件下，制备复合水凝胶的应变率随时间的变化曲线，(b)酸性条件下，制备复合水凝胶的应变率随时间的变化曲线，(c)碱性性条件下，制备复合水凝胶的应力随时间的变化曲线，(d)酸性条件下，制备复合水凝胶的应力随时间的变化曲线。
图6(a)碱性TDA@HA压缩循环应力应变滞后圈变化，(b)碱性TDA@HA压缩循环应力随时间的变化，(c)碱性TDA@HA纳米复合水凝胶粘附性能。
图7(a)制备复合水凝胶的溶胀率，(b)制备复合水凝胶的含水量。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
缩略词说明
SBMA：甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱，其化学结构式如下式(a)；
APS：过硫酸铵，其化学结构式如下式(b)；
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯，其化学结构式如下式(c)；
TMEDA：四甲基乙二胺，其化学结构式如下式(d)；
GE：甘油聚醚，其化学结构式如下式(e)；
DA：多巴胺，其化学结构式如下式(f)；
HA：纳米羟基磷灰石。
Figure BDA0004121616310000051
实施例1
本实施例提供酸性DA@HA-GE纳米复合水凝胶和碱性TDA@HA-GE纳米复合水凝胶的制备，具体步骤如下：
(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA、多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA
将不同质量比的多巴胺与纳米羟基磷灰石加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为5:1，在一些具体实施例中多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为1:2、1:1、5:3、2:1，室温下，在空气中以300r/min进行磁力混合搅拌5h，直至多巴胺与纳米羟基磷灰石完全混合反应得到多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石(DA@HA)，DA@HA的质量分数为0.08％。多巴胺在酸性条件下，对纳米羟基磷灰石进行改性，可有效控制多巴胺的过度氧化现象，提高纳米羟基磷灰石的分散性。
将不同质量比的多巴胺与纳米羟基磷灰石加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，Tris缓冲盐溶液(pH值为8)的质量分数为26.8％，Tris缓冲盐溶液和乙醇的体积比为5:1，在一些具体实施例中多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为1:2、1:1、5:3、2:1，室温下，在空气中以300r/min进行磁力混合搅拌30min，至多巴胺与纳米羟基磷灰石完全混合的溶液pH为8左右，获得多巴胺在碱性环境下的改性TDA@HA混合溶液，TDA@HA的质量分数为0.08％。
(2)制备酸性DA@HA-GE-PSBMA纳米复合水凝胶和碱性TDA@HA-GE-PSBMA纳米复合水凝胶
按照SBMA与EGDMA的质量比为5:9，SBMA与EGDMA的总质量占反应混合液总质量的64.7％，APS加入量占反应混合液总质量的0.18％，GE加入量占反应混合液总质量的2.8％，将单体SBMA(279.35g mol-1，2.5mol L-1水溶液)(作为水凝胶网络的主要聚合物链)、单体GE(甘油聚醚)(水凝胶网络的聚合物链)、交联剂EGDMA(198.22g mol-1，1mol L-1水溶液)和引发剂过硫酸铵APS(228.20g mol-1，0.22mol L-1水溶液)分别加入到步骤(1)所制备的DA@HA或TDA@HA混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA(116.20g mol-1，80μL)搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min后得到模具形状的酸性DA@HA-GE-PSBMA纳米复合水凝胶(记为酸性DA@HA纳米复合水凝胶)和碱性TDA@HA-GE-PSBMA纳米复合水凝胶(记为碱性TDA@HA纳米复合水凝胶)。
图2为多巴胺与纳米羟基磷灰石质量比为5:3时的TDA@HA-GE-PSBMA纳米复合水凝胶的SEM图。
多巴胺对纳米羟基磷灰石进行改性的机理为：在酸/碱性条件下，多巴胺和纳米羟基磷灰石在空气中搅拌，多巴胺自我氧化反应，在纳米羟基磷灰石表面形成物理包覆氧化膜。同时，多巴胺在碱性条件下氧化速度快，而在酸性条件下氧化速度慢，聚合成膜的时间相对较长。
DA@HA或TDA@HA与SBMA聚合物链、交联剂EGDMA和GE之间的合成机理可分为3个反应，如图1所示：
(1)SBMA聚合物链和交联剂EGDMA之间通过自由基聚合实现化学结合。自由基聚合(free radical polymerization)，即用自由基引发，使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。
(2)通过酯交换反应，GE中的羟基与交联剂EGDMA相结合。同时，GE上的羟基与DA@HA或TDA@HA能够形成氢键作用，对DA上的邻苯二酚基团的氧化产生了一定的抑制作用。
(3)DA@HA或TDA@HA通过多巴胺的自聚合反应包覆在纳米羟基磷灰石表面，且多巴胺氧化后会产生更多的活性基团，与SBMA高分子链产生静电作用，并可能与EGDMA、SBMA存在类氨基酸水解反应。
(4)以上反应均在水凝胶体系中同时发生，使得DA@HA或TDA@HA均匀的分散在水凝胶体系中；GE均匀地与PSBMA聚合物基体相结合到中，形成相互交织的三维水凝胶网络。
对比例
各组分用量同实施例1，通过实施例1类似的方法制备DA-GE-PSBMA复合水凝胶、HA-GE-PSBMA复合水凝胶、GE-PSBMA复合水凝胶、TDA-GE-PSBMA复合水凝胶、THA-GE-PSBMA复合水凝胶、TGE-PSBMA复合水凝胶、PSBMA水凝胶，具体如下：
DA-GE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS、DA加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
HA-GE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS、HA加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
GE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
TDA-GE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS、DA加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
THA-GE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS、HA加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
TGE-PSBMA复合水凝胶：将单体SBMA、单体GE、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
PSBMA水凝胶：将单体SBMA、交联剂EGDMA、引发剂过硫酸铵APS加入到去离子水中，以600r/min进行磁力混合搅拌，待溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA搅拌2min，获得反应混合液。然后倒入模具，静置10min，即得。
最后，将以上制备的复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天，以去除未反应的物质，且纯水每天换三次。
性能测试
1.图3为复合水凝胶的典型应力-应变图。添加多巴胺改性纳米羟基磷灰石的纳米复合水凝胶的力学性能有了较大提升，更加接近天然软骨的力学性能(3～18MPa)。酸性DA@HA、碱性TDA@HA纳米复合水凝胶相对于纯PSBMA分别增强了70倍和37倍；酸性DA@HA纳米复合水凝胶相对于HA-GE纳米复合水凝胶增强了34倍，碱性TDA@HA纳米复合水凝胶相对于THA-GE纳米复合水凝胶增强了5倍。
2.上述复合水凝胶进行流变学实验：将水凝胶制备成直径为20mm的圆片，利用安东帕旋转流变仪，采用PP20转子，施加0.314～314rad/s范围的角速度，获得储能和耗散模量，分析复合水凝胶在该角速度变化范围下的粘弹性能。图4为复合水凝胶的G’、G”随ω的变化曲线。添加多巴胺改性纳米羟基磷灰石的纳米复合水凝胶储能模量G’远大于耗散模量G”，且酸性DA@HA纳米复合水凝胶的储能模量G’大于碱性DA@HA的储能模量G’，并且酸性DA@HA纳米复合水凝胶储能、耗散模量(G’，G”)随剪切频率ω变化较碱性TDA@HA纳米复合水凝胶更稳定，HA-GE纳米复合水凝胶的损耗因子tanδ随剪切频率ω变化波动明显。因此，酸性DA@HA纳米复合水凝胶的网络结构稳定，交联强度更好。
3.粘弹性是高分子水凝胶材料在实际应用中评价其性能优异的重要指标之一。在恒定应变下，平衡应力越大，其网络结构越稳定，能够承受较大的工作载荷；或是在恒定应力下，变形达到平衡时间越短，变形越小，其微观结构较好，抵抗变形的能力越强。通过测试纳米复合水凝胶的蠕变和应力松弛来评价水凝胶的粘弹性。在恒定剪切应力100Pa的蠕变条件下，碱性TDA@HA纳米复合水凝胶的蠕变平衡时间均长于酸性DA@HA纳米复合水凝胶，且其蠕变率也大于酸性DA@HA纳米复合水凝胶，约是酸性DA@HA的4-9倍；在恒定剪切应变10％的条件下，碱性TDA@HA纳米复合水凝胶的平衡应力均小于酸性DA@HA纳米复合水凝胶，约是酸性DA@HA纳米复合水凝胶的25％，如图5。
4.图6为TDA@HA纳米复合水凝胶压缩疲劳力学结果以及其优异粘附性能的体现。从压缩循环结果显示，碱性TDA@HA纳米复合水凝胶在60～80％的应变下，循环压缩5次，其应力应变滞后圈面积基本保持不变，因此碱性TDA@HA纳米复合水凝胶的抗疲劳性能更好，在交变载荷下的使用寿命更长。
5.图7所示为水凝胶的溶胀率、含水量，图7(b)横坐标从左到右分别表示TDA@HA1:2/1:1/5:3/2:1-GE-PSBMA、DA@HA1:2/1:1/5:3/2:1-GE-PSBMA，THA-GE-PSBMA、HA-GE-PSBMA、TDA-GE-PSBMA、TGE-PSBMA、GE-PSBMA、PSBMA。含水量、溶胀率是评价水凝胶在溶液中是否能够维持稳定的结构的重要参数。根据实验结果，制备的纳米复合水凝胶均达到软骨的含水量(60％～80％)，且碱性TDA@HA纳米复合水凝胶的溶胀率(390％)、含水量(84.68％)最大，因此碱性TDA@HA纳米复合水凝胶的亲水性能更好的，实验中也显示其保水性能较其他的复合水凝胶更加优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种多巴胺改性纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；
所述DA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得DA@HA；
所述TDA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得TDA@HA；
(2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到步骤(1)所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得所述多巴胺改性纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述DA@HA的制备方法中：
所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1-5):(1-5)；
所述去离子水和乙醇的体积比为(3-6):1；
所述DA@HA的质量分数为0.07％-0.09％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TDA@HA的制备方法中：
所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1-5):(1-5)；
所述Tris缓冲盐溶液与乙醇的体积比为(3-6):1；
所述TDA@HA质量分数为0.07％-0.09％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Tris缓冲盐溶液的pH值为8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述DA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300-400r/min，搅拌时间为4～5h；
所述TDA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300-400r/min，搅拌时间为15～40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱与乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为5:9；所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量占反应混合液总质量的64.7％；
所述甘油聚醚的添加量占反应混合液总质量的2.8％；
所述过硫酸铵的加入量占反应混合液总质量的0.18％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌混合的温度为室温，搅拌转速为500-700r/min；所述静置的温度为室温，静置的时间为10～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述多巴胺改性纳米复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天。
9.一种多巴胺改性纳米复合水凝胶，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的多巴胺改性纳米复合水凝胶在制备生物相容性材料中的应用。
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