CN101856510A - 丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法。包括丝素蛋白的制备，硅酸钙纳米晶须的制备，将溶剂、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和制成纺丝原液，然后经静电纺丝和后处理而成。本发明基于静电纺丝法，制备纳米数量级的复合纤维，使这种纳米纤维集合体具有丝素蛋白良好的生物相容性，同时又兼备硅酸钙优良的生物活性，更适合用于生物医学领域，有望成为理想的骨组织工程支架用纤维材料；本发明制得的复合纳米纤维支架具有较高的孔隙率，良好的力学性能和透气透湿性能，吸液量大，在体内可降解，可促进骨损组织修复，其制备方法过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及骨组织修复材料的制备方法，具体涉及一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法。
背景技术
骨组织工程是将体外培养扩增的细胞种植与一种生物相容性良好并具有一定空间结构的生物材料上，在体外培养使细胞大量繁殖，然后将它们共同移植于所需部位，在机体内细胞继续增殖，而生物支架结构则逐渐被降解吸收，结果形成新的骨组织器官，从而达到骨修复的目的。因此，选择合适的生物材料和制备方法构建组织工程支架是骨组织工程研究的基础。
丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，具有无毒、可生物降解、良好生物相容性等性能，适合用作组织工程材料。有关丝素蛋白作为骨组织工程材料的研究已有报道，但其材料生物活性较低，不能与骨形成化学键合，阻碍了丝素蛋白在骨组织修复材料方面的应用。
硅酸钙是一种具有良好的生物活性和生物相容性的无机生物活性材料，它能够在植入部位迅速发生一系列表面反应，形成与骨和软组织都能产生良好结合的碳酸羟基磷灰石层，羟基磷灰石层的形成有利于促进材料的骨传导和骨再生，并促进同软/硬组织形成化学键合作用(Ohura K，Nakamura T，Yamamuro T，etal.Bone-bonding ability of P2O5-Free CaO-SiO2 glasses.J Biomed Mater Res 1991，25：357-365)。
静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的工艺。由于静电纺丝技术能够形成纳米到微米级纤维，模仿细胞外基质的组成和结构，为细胞提供良好的生长环境，因此是制备组织工程支架的理想方法(Jang JH，Castano O，Kim HW.Electrospun materials as potential platformsfor bone tissue engineering.Advanced Drug Delivery Reviews 2009，61：1065-1083)。单独静电纺丝素蛋白已有报道，但结合丝素蛋白和硅酸钙各自的优点，并通过静电纺制具有良好生物相容性和生物活性的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法，是将制备的丝素蛋白溶于溶剂，再加入硅酸钙纳米晶须，混和形成纺丝原液，然后经静电纺丝和后处理。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
1)丝素蛋白的制备：将蚕茧放入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，取出，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、乙醇和水的混和溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经-80℃冷冻干燥制得丝素蛋白；
2)硅酸钙纳米晶须的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和硅酸乙酯按照重量百分比1∶0.005∶0.06均匀混和，再在此混和溶液中滴加质量百分比浓度为6％的氢氧化钙水溶液，直至溶液中的钙和硅元素的摩尔比为1∶1，搅拌2小时后，生成白色悬浊液，再将此白色悬浊液装入水热反应器，180℃保温3小时，自然冷却后得到硅酸钙水合物纳米晶须，过滤、洗涤，最后在800℃煅烧2小时制得硅酸钙纳米晶须；
3)纺丝原液的制备：按照重量比1∶0.04～0.12∶0.0025～0.03将溶剂、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和，搅拌2小时，再用100瓦～300瓦的超声分散20分钟～60分钟，制成纺丝原液；
4)静电纺丝：将所述的纺丝原液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝制备复合纳米纤维支架；
5)后处理：将所述的复合纳米纤维支架用化学改性剂处理30分钟，随后放入40℃的真空干燥箱内24小时，获得丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
所述步骤3)中的溶剂为六氟异丙醇、六氟丙酮或三氟乙醇。
所述步骤4)中静电纺丝工艺为：电压10千伏～30千伏，溶液流量0.1毫升/小时～0.5毫升/小时，接受距离为10厘米～25厘米。
所述步骤5)中的化学改性剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明基于静电纺丝法，制备纳米数量级的复合纤维，使这种纳米纤维集合体具有丝素蛋白良好的生物相容性，同时又兼备硅酸钙优良的生物活性，更适合用于生物医学领域，有望成为理想的骨组织工程支架用纤维材料。
2.本发明制得的复合纳米纤维支架具有较高的孔隙率，良好的力学性能和透气透湿性能，吸液量大，在体内可降解，可促进骨损组织修复，其制备方法过程简单。
附图说明
附图是实施例2的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料在模拟体液中浸泡7天后的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
a.丝素蛋白的制备：将蚕茧放入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，取出，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、乙醇和水的混和溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经-80℃冷冻干燥制得丝素蛋白；
b.硅酸钙纳米晶须的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和硅酸乙酯按照重量百分比1∶0.005∶0.06均匀混和，再在此混和溶液中缓慢滴加质量百分比浓度为6％的氢氧化钙水溶液，直至溶液中的钙和硅元素的摩尔比为1∶1，搅拌2小时后，生成白色悬浊液，再将此白色悬浊液装入水热反应器，180℃保温3小时，自然冷却后得到硅酸钙水合物纳米晶须，过滤、洗涤，最后在800℃煅烧2小时制得硅酸钙纳米晶须；
c.纺丝原液的制备：按照重量比1∶0.04∶0.0025将六氟异丙醇、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和，搅拌2小时，再用100瓦的超声分散20分钟，制成纺丝原液；
d.静电纺丝：将所述的纺丝原液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝制备复合纳米纤维支架，静电纺丝工艺为：电压10千伏，溶液流量0.1毫升/小时，接受距离为10厘米；
e.后处理：将所述的复合纳米纤维支架用甲醇处理30分钟，随后放入40℃的真空干燥箱内24小时，获得丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
通过本发明的上述方法制备的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料，纤维平均直径为300纳米。
实施例2：
a.丝素蛋白的制备：将蚕茧放入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，取出，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、乙醇和水的混和溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经-80℃冷冻干燥制得丝素蛋白；
b.硅酸钙纳米晶须的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和硅酸乙酯按照重量百分比1∶0.005∶0.06均匀混和，再在此混和溶液中缓慢滴加浓度为质量百分比6％的氢氧化钙水溶液，直至溶液中的钙和硅元素的摩尔比为1∶1，搅拌2小时后，生成白色悬浊液，再将此白色悬浊液装入水热反应器，180℃保温3小时，自然冷却后得到硅酸钙水合物纳米晶须，过滤、洗涤，最后在800℃煅烧2小时制得硅酸钙纳米晶须；
c.纺丝原液的制备：按照重量比1∶0.12∶0.03将六氟丙酮、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和，搅拌2小时，再用300瓦的超声分散60分钟，制成纺丝原液；
d.静电纺丝：将所述的纺丝原液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝制备复合纳米纤维支架，静电纺丝工艺为：电压30千伏，溶液流量0.5毫升/小时，接受距离为25厘米；
e.后处理：将所述的复合纳米纤维支架用乙醇处理30分钟，随后放入40℃的真空干燥箱内24小时，获得丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
通过本发明的上述方法制备的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料，纤维平均直径为500纳米。
丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料在模拟体液中浸泡7天后的XRD图，图中a为纯丝素蛋白纳米纤维支架材料；b为实施例2中制备的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
实施例3：
a.丝素蛋白的制备：将蚕茧放入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，取出，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、乙醇和水的混和溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经-80℃冷冻干燥制得丝素蛋白；
b.硅酸钙纳米晶须的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和硅酸乙酯按照重量百分比1∶0.005∶0.06均匀混和，再在此混和溶液中缓慢滴加质量百分比浓度为6％的氢氧化钙水溶液，直至溶液中的钙和硅元素的摩尔比为1∶1，搅拌2小时后，生成白色悬浊液，再将此白色悬浊液装入水热反应器，180℃保温3小时，自然冷却后得到硅酸钙水合物纳米晶须，过滤、洗涤，最后在800℃煅烧2小时制得硅酸钙纳米晶须；
c.纺丝原液的制备：按照重量比1∶0.08∶0.01将三氟乙醇、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和，搅拌2小时，再用200瓦的超声分散40分钟，制成纺丝原液；
d.静电纺丝：将所述的纺丝原液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝制备复合纳米纤维支架，静电纺丝工艺为：电压25千伏，溶液流量0.2毫升/小时，接受距离为15厘米；
e.后处理：将所述的复合纳米纤维支架用异丙醇处理30分钟，随后放入40℃的真空干燥箱内24小时，获得丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
通过本发明的上述方法制备的丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料，纤维平均直径为400纳米。
Claims (4)
1.一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法，该方的步骤如下：
1)丝素蛋白的制备：将蚕茧放入质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠溶液中搅拌，煮沸60分钟除去蚕茧表面的丝胶，取出，挤干，用水洗涤后在60℃下干燥制备丝素纤维，将干燥的丝素纤维与摩尔比为1∶8∶2的氯化钙、乙醇和水的混和溶液，于75℃下溶解成丝素蛋白溶液，经透析除去溶液中的乙醇和氯化钙，过滤制得丝素蛋白溶液，再经-80℃冷冻干燥制得丝素蛋白；
2)硅酸钙纳米晶须的制备：将水、十六烷基三甲基溴化铵和硅酸乙酯按照重量百分比1∶0.005∶0.06均匀混和，再在此混和溶液中滴加质量百分比浓度为6％的氢氧化钙水溶液，直至溶液中的钙和硅元素的摩尔比为1∶1，搅拌2小时后，生成白色悬浊液，再将此白色悬浊液装入水热反应器，180℃保温3小时，自然冷却后得到硅酸钙水合物纳米晶须，过滤、洗涤，最后在800℃煅烧2小时制得硅酸钙纳米晶须。其特征在于：
纺丝原液的制备：按照重量比1∶0.04～0.12∶0.0025～0.03将溶剂、丝素蛋白和硅酸钙纳米晶须混和，搅拌2小时，再用100瓦～300瓦的超声分散20分钟～60分钟，制成纺丝原液；
静电纺丝：将所述的纺丝原液注入静电纺丝装置中，进行静电纺丝制备复合纳米纤维支架；
后处理：将所述的复合纳米纤维支架用化学改性剂处理30分钟，随后放入40℃的真空干燥箱内24小时，获得丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料。
2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为六氟异丙醇、六氟丙酮或三氟乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝工艺为：电压10千伏～30千伏，溶液流量0.1毫升/小时～0.5毫升/小时，接受距离为10厘米～25厘米。
4.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白和硅酸钙复合纳米纤维支架材料的制备方法，其特征在于：所述的化学改性剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
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