CN110832028B - 物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺 - Google Patents

物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN110832028B
CN110832028B CN201880044403.2A CN201880044403A CN110832028B CN 110832028 B CN110832028 B CN 110832028B CN 201880044403 A CN201880044403 A CN 201880044403A CN 110832028 B CN110832028 B CN 110832028B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactide
poly
epsilon
caprolactone
stereocomplex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880044403.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110832028A (zh
Inventor
安德烈亚斯·伦德莱因
卡尔·克拉茨
张全超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Center Hailun Co ltd
Original Assignee
Helmholtz Center Hailun Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Helmholtz Center Hailun Co ltd filed Critical Helmholtz Center Hailun Co ltd
Publication of CN110832028A publication Critical patent/CN110832028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110832028B publication Critical patent/CN110832028B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0088—Blends of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0046—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丙交酯基可生物降解的(可生物相容)物理交联的和高弹性的聚合物体系的制备方法。该方法包括以下步骤：制备基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体的共聚物的熔体，第一共聚单体选自L‑丙交酯和D‑丙交酯；向熔体中加入包含丙交酯的立体复合物形成剂，其中，选择立体复合物形成剂，使得所得的聚合物体系包括衍生自L‑丙交酯的构成单元和衍生自D‑丙交酯形成的立体复合物的构成单元的组合。

Description

物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制 备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺
本发明的相应工作已经从欧盟第七框架计划FP7/2007-2013获得了拨款协议号为604049的资助。
技术领域
本发明涉及一种在机械变形后具有高形状稳定性并具有高弹性的物理交联的丙交酯基可生物降解和可生物相容的聚合物体系(共混物)的制备方法。通过该方法获得的聚合物体系可以例如通过挤出、注射成型、热压制或3D打印从熔体进行加工。
背景技术
除了诸如橡胶中的共价网点(交联)外，具有非共价网点(交联)的聚合物网络也可以表现出超弹性行为。例如，在半结晶聚合物中，晶粒可以充当临时网点。来自可再生资源的具有结晶网点的可生物降解塑料的示例是聚丙交酯基材料，该材料可以从熔体(通过挤出、注射成型或3D打印)或从溶液(通过纺丝、浇铸、静电纺丝)加工成模制主体。聚丙交酯的玻璃化转变温度(Tg)在45至60℃的范围内，并可以形成熔点(Tm)在140至175℃范围内的晶粒。然而，结晶速度非常慢，通常需要进行热后处理(回火)以获得足够数量的晶粒。通过结晶种子可以进一步促进聚丙交酯基材料中晶粒的形成。在这方面，已经应用聚(D-丙交酯)(PDLA)和聚(L-丙交酯)(PLLA)之间的立体复合物。这些立体复合物的晶粒的熔点在200至230℃的范围内。制备包括立体复合物的聚丙交酯基材料的常用方法是制备PLLA和PDLA的共混物(混合物)。对于制备这些PLLA/PDLA混合物，主要应用基于溶剂的工艺。另外，还描述了由熔体制备共混物的方法。
除了PLLA和PDLA的纯共混物外，还描述了包含ε-己内酯的共聚物及其包括立体复合物的混合物，它们是通过基于溶剂的工艺制备的：
1)具有中央聚[(ε-己内酯)-co-(δ-戊内酯)]嵌段和末端PDLA-或PLLA序列(PLLA-PCVL-PLLA或PDLA-PCVL-PDLA)的三嵌段共聚物的共混物。这些共混物是从氯仿溶液作为蒸发膜获得的[《美国化学会可持续化学与工程》，2016年，第4期，121-128页]。
2)由中央统计聚[(D，L-丙交酯)-co(ε-己内酯)]和末端PDLA-或PLLA-嵌段(PLLA-嵌段-P(DLLA-stat-CL)-嵌段-PLLA)组成的三嵌段共聚物。这些三嵌段共聚物的立体复合物膜是由氯仿溶液制备的[《聚合物科学杂志,a辑:聚合物化学》，2015年，第53期，489-495页]。
3)将PLLA和P(DLA-co-CL)共聚物的共混物从二氯甲烷溶液加工成立体复合物膜[《聚合物科学杂志,a辑:聚合物化学》，2005年，第43期，438-454页]。
在制备共混物之后，通常实施热后加工处理(回火)以获得足够数量的晶粒。通常，在60至120℃的温度范围内执行回火。
发明内容
因此，需要一种可以以容易且节约成本的方式进行的高弹性丙交酯基聚合物体系的环境友好且可持续的制备方法。
根据独立权利要求，所述问题至少部分地通过物理交联的聚合物体系的制备方法、通过所述方法获得或可获得的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺来解决。优选实施例在从属权利要求和以下描述中定义。
根据本发明的物理交联的聚合物体系的制备方法包括以下步骤：
制备基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体的共聚物的熔体，第一共聚单体选自L-丙交酯和D-丙交酯；和
向熔体中加入包含丙交酯的立体复合物形成剂，其中，选择立体复合物形成剂，使得所得的聚合物体系包括衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯形成的立体复合物的构成单元的组合。
根据本发明，将立体复合物形成剂在其热塑性加工成共混物期间添加到包含丙交酯的共聚物的熔体中。以此方式，自发且容易大量形成立体复合物。因此，使用本发明的方法可以省略现有技术方法中所需的热后加工处理。因此，可以以节省能量和时间的方式实施本发明的方法。
所述共聚物包括作为第一共聚单体的D-丙交酯(DLA)或L-丙交酯(LLA)。除此之外，所述共聚物包括一个或多个第二共聚单体。
立体复合物形成剂能够与共聚物的L-丙交酯或D-丙交酯形成立体复合物。由于此原因，立体复合物形成剂本身包含丙交酯，即D-丙交酯(DLA)或L-丙交酯(LLA)，其中立体复合物形成剂的丙交酯是与共聚物的丙交酯互补的丙交酯。换句话说，如果共聚物包含作为第一单体的DLA，则选择立体复合物形成剂以包含LLA。如果共聚物包含LLA，则选择立体复合物形成剂以包含DLA。因此，所得共混物包括丙交酯的两种立体异构体。以这种方式，所得共混物包含DLA和LLA的组合，并且因此在共混物中形成作为共聚物和立体复合物形成剂之间的非共价网点的晶粒LLA/DLA-立体复合物。LLA/DLA-立体复合物在熔体中和/或固化后形成。
在本说明书中，诸如“基于共聚单体的共聚物/试剂”或“包括共聚单体的共聚物/试剂”的表述应理解为是指由包括该共聚单体或衍生自通过聚合作用得到的共聚物的构成单元建立的共聚物。
本发明允许由不含溶剂的熔体形成立体复合物。因此，根据优选实施例，熔体基本上不含有机溶剂。甚至更优选地，熔体基本上不含任何溶剂(包括无机溶剂和水)。换句话说，优选地溶剂既不添加到熔体中也不添加到被加入熔体的组分中。优选地，这适用于完整方法。在此，表述“基本上不含(有机)溶剂”是指熔体中的(有机)溶剂的总含量为至多0.5wt％、优选地至多0.2wt％、甚至更优选地至多0.1wt％。这些较小量可能是由于该方法所用成分中不可避免的溶剂残留。
另外，离析物(共聚物和立体复合物形成剂)的合成也优选以不含溶剂的方式实施。
同样，可以在不存在溶剂的情况下例如使用热塑性工艺(诸如挤出、注射成型、纺丝、热压制、3D打印等)完成共混物的加工以形成模制物品。
由于不存在溶剂，所以本发明的方法是环保的、可持续的并且还节约成本。
在优选实施例中，通过热塑性工艺，即通过包括将热能(加热)和机械能(剪切，例如捏合)施加到共聚物和形成的共混物的工艺来制备熔体。热塑性工艺可以包括捏合和加热工艺。优选地，在挤出机中、特别是在双螺杆挤出机中制备熔体。即，在将共聚物在挤出机中捏合并加热的同时，添加立体复合物形成剂，并因此在挤出机中与熔融共聚物混合。在挤出机中制备熔体还允许通过使用挤出机将注射成型的共混物直接挤出来从共混物模制物体。
本发明的另一方面涉及通过本发明的方法获得或可获得的聚合物体系。
聚合物体系是共聚物和立体复合物形成剂的共混物，其经由通过LLA/DLA-立体复合物形成的晶粒进行物理(非共价)交联。通过该方法获得的聚合物体系包含具有高含量立体复合物的高的总结晶度，从而允许在60至120℃下进行后续回火，这是已知制备方法所需的，以增加立体复合物的量。由于大量的立体复合物充当非共价(物理)交联晶粒，因此所得产物是高弹性并具有高的形状稳定性。所获得的丙交酯基聚合物体系是可生物降解的和可生物相容的。
本发明的又一方面涉及使用热塑性工艺从聚合物体系制造物体的工艺。
优选的热塑性工艺包括挤出、注射成型、纺丝、静电纺丝、热压制、3D打印等。
另外，聚合物体系通过使由共混物制造的物体经受进一步的热塑性工艺而允许物体的重新模制。
应用于热塑性工艺的温度可以低于或高于立体复合物的熔融温度范围或在该范围内，优选高于熔融温度或在该熔融温度内。所获得的结构、成品或半成品和部件包含高含量的立体复合物，并且因此具有高弹性行为和高形状稳定性。
本发明进一步的实施例是从属权利要求的主题。
在没有相反指示的情况下，在本权利要求书、说明书或附图中公开的本发明的各种实施例可以彼此组合。
附图说明
本发明将通过实施例详细说明。附图示出：
图1：制备聚合物体系(在此为P(LLA-co-CL)/PDLA)的系统，(a)向挤出机供应共聚物，(b)加入立体复合物形成剂，(c)挤出长丝；
图2：共聚物P(LLA-co-CL)(虚线)和共混物P(LLA-co-CL)/PDLA(实线)的DSC图(a)和的WAXD衍射图(b)。
图3：来自共混物P(LLA-co-CL)/PDLA的颗粒(虚线)和通过热压制从颗粒获得的P(LLA-co-CL)/PDLA膜(实线)的WAXS衍射图案；
图4：由P(LLA-co-CL)/PDLA膜制成的试件的三个示例性应力/应变图；
图5：由P(LLA-co-CL)/PDLA膜制成的试件的手动弛豫实验；和
图6：由P(LLA-co-CL)/PDLA薄膜制成的试件的循环弛豫实验。
具体实施方式
本发明提供一种环境友好且可持续的制备物理交联的聚合物体系(也称为共混物)的方法。该方法包括以下步骤：
基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体制备共聚物(A)的熔体，第一共聚单体选自L-丙交酯和D-丙交酯；和
向熔体中加入包含丙交酯的立体复合物形成剂(B)，其中选择立体复合物形成剂使得所得的聚合物体系包括衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯形成的立体复合物的构成单元的组合。
因此，该方法包括涉及制备共聚物的熔体的第一步骤和将包含丙交酯的立体复合物形成剂(B)加入熔体中的第二步骤，从而在共聚物(A)中的丙交酯序列和立体复合物形成剂(B)中的互补立体异构体之间形成立体复合物。
熔体的制备优选使用热塑性工艺进行，在该工艺中将热能和机械能供应给共聚物。例如，可以将共聚物加热并捏合以施加剪切力，以诸如引起共聚物的熔融。熔融工艺可以在可加热的挤出机(诸如双螺杆挤出机)中进行。
优选地，不向熔体添加溶剂，即熔体基本上不含任何溶剂。
立体复合物形成剂(B)优选在共聚物的热塑性加工期间加入到熔体中。优选地，将试剂(B)直接加入到熔融的共聚物中而加入到挤出机中。在此工艺中，将立体复合物形成剂(B)熔融并与共聚物(A)充分混合。
在两个步骤的热塑性工艺期间施加的温度都高于共聚物的熔融温度，以使其保持熔融状态。进一步选择温度，使得不形成在组分(A)和(B)之间形成的LLA/DLA立体复合物。即，它取决于LLA/DLA立体复合物的熔融温度。然而，该工艺期间的温度可以低于或高于立体复合物的熔融温度范围或在该熔融温度范围内。当其低于立体复合物的熔融温度范围时，据信甚至低于LLA/DLA立体复合物的标称熔融温度时，温度和引入混合物中的机械剪切能的组合抑制立体复合物的形成。
优选地，不对聚合物体系应用热后处理工艺以增强立体复合物的形成。相反，在允许聚合物体系冷却至室温之后，直接形成立体复合物。
共聚物(A)
共聚物(A)包含第一共聚单体和至少一个第二共聚物。第一共聚单体选自L-丙交酯(LLA)和D-丙交酯(DLA)。所述至少一个第二共聚单体与第一共聚单体不同并且不包括丙交酯(LLA，DLA)。所述第二共聚单体可选自脂肪族环状酯(例如，ε-己内酯，ω-十五内酯，γ-丁内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，δ-癸内酯，γ-癸内酯或ε-癸内酯)、脂肪族环状二酯(例如，乙交酯或内消旋二丙交酯)、脂肪族环状醚酯(例如，p-dioxane-2-one(对二恶烷-2-一))、脂肪族环酰胺(例如，β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺)或环状吗啉-二酮(例如3(S)-异丁基-吗啉-2,5-二酮、3(S)-仲丁基-吗啉-2,5-二酮和3(S)-甲基吗啉-2,5-二酮)。在优选实施例中，所述第二共聚单体包括ε-己内酯(CL)。
优选地，共聚物(A)是衍生自ε-己内酯(CL)的单元和衍生自L-丙交酯(LLA)或衍生自D-丙交酯(DLA)的单元的双共聚物。
在实施例中，共聚物(A)具有至少80kDa、优选至少100kDa的重均分子量Mw。大于或等于80kDa的高分子量通过增加聚合物链的缠结来增强材料的弹性。在材料特性方面，共聚物分子量的上限值没有特别限制。然而，通过共聚物的标准合成方法可能难以实现大于300kDa的分子量Mw。重均分子量Mw可以通过通用校准的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。
共聚物(A)优选地具有基本上随机的部分嵌段结构。术语“部分嵌段”是指共聚物分别包含低聚(L-丙交酯)或低聚(D-丙交酯)的一些嵌段序列。共聚物中的低聚(L-丙交酯)或低聚(D-丙交酯)的嵌段序列可以与立体复合物形成剂的相应互补序列(即低聚(D-丙交酯)或低聚(L-丙交酯))增强立体复合物的形成。更精确地，当共聚物(A)为例如聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]时，其低聚(L-丙交酯)序列将与立体复合物形成剂(B)的低聚(D-丙交酯)序列形成立体复合物。当共聚物(A)是例如聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]时，其低聚(D-丙交酯)序列将与立体复合物形成剂(B)的低聚(L-丙交酯)序列形成立体复合物。
基于共聚物(A)的总重量(100wt％)，共聚物(A)中的第一共聚单体(丙交酯)的重量含量可以在53至75wt％的范围内，特别地在56至67wt％的范围内，优选地在60至64wt％的范围内。当共聚物(A)中丙交酯的重量含量大于75wt％时，共聚物的玻璃化转变温度Tg将增加，影响是材料在室温下处于玻璃态，即该材料没有弹性。然而，如果共聚物(A)中丙交酯的重量含量小于53wt％，则可能阻碍合成期间低聚丙交酯嵌段的形成，导致在聚合物共混物中形成少的晶粒。
因此，基于共聚物(A)的总重量(100wt％)，共聚物(A)中至少一个第二共聚单体(诸如ε-己内酯)的重量含量可以在25至47wt％的范围内，特别地在33至44wt％的范围内，优选地在36至40wt％的范围内。
共聚物(A)中第一共聚单体和第二共聚单体的重量含量决定共聚物(以及因此决定聚合物共混物)的玻璃化转变温度Tg，并且另一方面影响共聚物中低聚LLA或低聚DLA的嵌段的部分形成。在包括可以彼此理想混合的共聚单体的共聚物中，诸如在丙交酯(LA)和ε-己内酯(CL)的情况下，理论玻璃化转变温度Tg,t可以通过下面的Fox方程计算，其中w1和w2分别是第一共聚单体和第二共聚单体的重量分数，并且Tg1和Tg2分别是第一共聚单体和第二共聚单体的相应均聚物的玻璃化转变温度：
Figure BDA0002349417490000071
在本发明中，为了获得在室温下以其弹性状态存在的材料，优选地是，聚合物共混物的玻璃化转变温度Tg≤0℃。根据以上Fox方程并且Tg,PCL＝-60℃和Tg,PLA＝50℃，LA(LLA或DLA)≤65wt％和CL≥35wt％的理论重量比得到共聚物的期望Tg。然而，实际共聚物的实际玻璃化转变温度Tg受两个因素影响。首先，必须考虑的是，在通过两种共聚单体的共聚作用合成共聚物期间，不一定所有共聚单体都可以并入聚合物链中，从而导致所得共聚物中共聚单体的分数与合成混合物中使用的共聚单体的分数有所偏差。另外，聚合物链中的结晶链段对Tg没有贡献。因此，进行差示扫描量热法(DSC)和核磁共振(NMR)实验，以确定共聚物中实现期望Tg所需的CL和LA的共聚单体分数。
如前所述，共聚物(A)优选地具有部分嵌段结构。共聚物中嵌段链段的程度可以用平均二元组比表示。二元组比是聚合物链中存在的相同共聚单体类型的同二聚体(共聚单体1-共聚单体1)的数量与由两种不同的共聚单体形成的杂二聚体(共聚单体1-共聚单体2)的数量的摩尔比。可以通过1H-NMR确定二元组比。在本发明中，共聚物(A)的丙交酯-丙交酯二元组(LA-LA)与丙交酯-共聚单体2二元组的二元组比优选为至少2.5∶1。当二元组比小于2.5∶1时，在共聚物中低聚丙交酯的嵌段的发生率降低，从而在聚合物共混物中立体复合物的形成也变少。
共聚物中第二共聚单体(诸如ε-己内酯)的功能是在期望的使用温度下、特别是在室温下形成非晶相。为此目的，基于第一聚合物组分(A)中的第二共聚单体的总摩尔量，存在于第一聚合物组分(A)中的非晶相下的第二共聚单体的摩尔含量为至少25摩尔％、优选地在27-33摩尔％的范围内。
可以通过开环共聚作用以期望的混合比将第一共聚单体(即L，L-二丙交酯或D，D-二丙交酯)与第二共聚单体(诸如ε-己内酯)的混合物进行共聚作用而合成共聚物(A)。
立体复合物形成剂(B)
立体复合物形成剂(B)的功能是与共聚物(A)的LLA或DLA序列形成立体复合物，以引发弹性。为此目的，试剂(B)包括丙交酯单元，该丙交酯单元是共聚物(A)中包含的丙交酯的互补立体异构体。
根据本发明的优选实施例，立体复合物形成剂(B)是丙交酯的均聚物或丙交酯与至少一个第二共聚单体的共聚物。第二共聚单体可以选自上述关于共聚物的共聚单体提及的那些第二共聚单体。在优选实施例中，第二共聚单体是ε-己内酯。在特定示例中，试剂(B)可以选自聚(L-丙交酯)(PLLA)、聚(D-丙交酯)(PDLA)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)](P(LLA-co-CL))和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]P(DLA-co-CL)。
在立体复合物形成剂(B)为PLLA或PDLA的情况下，其重均分子量Mw优选地在1至40kDa的范围内、更优选在2至20kDa的范围内。通过提供分子量低于40kDa的试剂(B)，其在共混物中的迁移率增加。由于试剂(B)与共聚物(A)的共混物中相应的低聚LLA或低聚DLA链段导致形成立体复合物(立体复合物用作形成晶粒的成核位点)，因此增加的迁移率导致更高的晶粒形成速度和更快的结晶传播。另一方面，通过提供分子量大于1kDa的试剂(B)，增加了立体复合物的尺寸并因此增加了其稳定性。
立体复合物形成剂(B)可以通过开环聚合分别使单体L，L-二丙交酯或D，D-二丙交酯均聚来合成。如果立体复合物形成剂(B)选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]或聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]，则其合成可以以与针对共聚物(A)所述相同的方式完成。
关于P(LLA-co-CL)或P(DLA-co-CL)在用作立体复合物形成剂(B)时的其他特性，适用关于第一组分(A)所述的相同考虑。
聚合物体系(共混物)
优选地，通过本发明的方法获得的聚合物共混物是仅包括选自共聚物(A)和立体复合物形成剂(B)的两种聚合物的二元组合物。
在本发明的实施例中，立体复合物形成剂(B)选自聚(L-丙交酯)和聚(D-丙交酯)。在这种情况下，聚合物共混物优选地包括80至99wt％的共聚物(A)和1至20wt％的立体复合物形成剂(B)或由它们组成。更优选地，聚合物共混物包括85至97wt％的共聚物(A)和3至15wt％的立体复合物形成剂(B)或由它们组成。甚至更优选地，聚合物共混物包括90至95wt％的共聚物(A)和5至10wt％的立体复合物形成剂(B)或由它们组成。通过调节组分(A)和(B)的混合比，可以根据期望的器具调节材料的机械特性。此外，当共混物中立体复合物形成剂(B)的含量大于20wt％时，材料变脆。此外，如果立体复合物形成剂(B)低于1wt％和高于20wt％，则断裂伸长率降低。因此，立体复合物形成剂(B)的重量含量在1至20wt％的范围内、特别是约10wt％赋予最高的断裂伸长率值。
在本发明的其他实施例中，立体复合物形成剂(B)选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。在这种情况下，聚合物共混物优选地包括50至95wt％的共聚物(A)和5至50wt％的立体复合物形成剂(B)或由它们组成。
根据本发明的优选聚合物体系包括：包括聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚(D-丙交酯)的共混物(P(LLA-co-CL)/PDLA)、包括聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚(L-丙交酯)的共混物(P(DLA-co-CL)/PLLA)以及包括聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]的共混物(P(LLA-co-CL)/P(DLA-co-CL))。
根据本发明的聚合物共混物在室温下是高弹性的或甚至是超弹性的。此外，该材料显示出高度的形状稳定性。术语形状稳定性表示释放变形力后初始形状的恢复程度。该共混物优选地在25℃下的断裂伸长率在400-1000％的范围内。断裂伸长率可以通过薄膜和/或电纺垫的单轴拉伸试验来确定。此外，根据本发明的聚合物共混物在25℃下可以具有25至150MPa范围内的弹性模量。弹性模量可以通过薄膜和/或电纺垫的单轴拉伸试验来确定。
由聚合物体系制造物体的工艺
通过使共混物经受热塑性模制工艺，可以很容易地通过聚合物体系(共混物)制造任何物体，包括成品和半成品以及部件。
因此，将热能和动能供应给聚合物体系，以引起由LLA/DLA立体复合物形成的晶粒熔融，然后进行模制工艺。
优选地，可以应用挤出、注射成型、纺丝、静电纺丝、热压制或3D打印以由聚合物体系制造物体。
尤其优选的是，将模制工艺与制备聚合物体系的方法直接组合。例如，当在挤出机中制备聚合物体系时，可以通过挤出由熔融共混物直接模制物体。
而且，本发明的聚合物材料可以通过使模制物体经受另一热塑性模制工艺而容易地重新模制。
工作示例
聚合物体系P(LLA-co-CL)/PDLA的制备
在配备有长丝喷嘴的双螺杆挤出机(Prism Lab 16mm，Thermo Scientific)中将分子量Mn≈80,000g/mol的P(LLA-co-CL)67:33(mol％)和5wt％的PDLA(Mn≈10,000g/mol)加工成共混物。首先，在180至210℃的温度下将高分子P(LLA-co-CL)在挤出机中熔化(图1a)。随后，在挤出期间将PDLA加入到熔体中(图1b)。通过长丝喷嘴挤出共混物而形成约4毫米直径的单丝(图1c)。使聚合物长丝在空气中冷却并固化，然后形成颗粒。
通过差示扫描量热法(DSC)的分析显示，以这种方式获得的P(LLA-co-CL)/PDLA共混物的颗粒在204±1℃的温度下具有明显的熔融峰(图2a中的实线)。此峰可以归因于立体复合物晶粒的熔化，并且在共聚物P(LLA-co-CL)的DSC图中不存在(图2a中的虚线)。通过广角X射线衍射(WAXD)的进一步研究通过附加的散射峰位于2θ＝11.7；20.7和23.8处证实了共混物中立体复合物晶粒的存在(图2b中的实线)。
在下一步骤中，通过在210℃的温度下热压制将获得的共混物颗粒加工成膜。图3示出了所得膜与共混物颗粒相比的WAXD曲线。两条曲线几乎相同，证实了从熔体进行的再加工还导致自发形成立体复合物晶粒，而无需进行热后加工。即使在低至约180℃的加工温度下(该温度低于立体复合物晶粒的熔化范围的开始温度(参见DSC，图2a))，也可以容易地将颗粒加工成膜。两种膜(在210℃和180℃下获得)都表现出几乎相同的特性。
接下来，使用具有从膜冲压的加宽端部的棒(1BB)检查在210℃下产生的膜的机械特性。在室温下，P(LLA-co-CL)/PDLA膜的断裂伸长率(εb)为700±50％，弹性模量(E)为约62MPa(参见图4)。
膜的超弹性行为展示在图5中。在此，将P(LLA-co-CL)/PDLA的冲压1BB棒手动拉长至其初始长度(30mm)的大约四分之一，然后释放。释放后，测试棒自发恢复40mm的长度。用之前已经拉伸过一次的测试棒重复该过程，在第二次拉伸循环后，恢复40mm的新初始长度。
为了进一步定量弹性行为，在拉伸测试设备中进行了循环驰豫实验。在此施加400％的伸长率。在第一驰豫循环(参见图6)中，恢复率达到75％，在随后的循环中，恢复率为93％(2)和96％(3)。这些结果展示了共混物材料的高弹性行为。

Claims (33)

1.一种制备非共价交联的聚合物体系的方法，包括以下步骤：
制备基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体的共聚物的熔体，所述第一共聚单体选自L-丙交酯和D-丙交酯；和
向熔体中加入包含丙交酯的立体复合物形成剂，其中，选择立体复合物形成剂，使得所得的聚合物体系包括衍生自L-丙交酯的构成单元和衍生自D-丙交酯形成的立体复合物的构成单元的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体基本不含有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述熔体基本不含任何溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述熔体是使用热塑性工艺制备的。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔体是使用热塑性工艺制备的。
6.根据权利要求1、2及5中任一项所述的方法，其特征在于，不应用热处理或后处理以实现所述立体复合物的形成。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，不应用热处理或后处理以实现所述立体复合物的形成。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，不应用热处理或后处理以实现所述立体复合物的形成。
9.根据权利要求1、2、5及7-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚物具有部分嵌段结构，通过1H-NMR确定具有至少2.5：1的(丙交酯-丙交酯)二元组与(丙交酯-第二共聚单体)二元组的二元组比。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共聚物具有部分嵌段结构，通过1H-NMR确定具有至少2.5：1的(丙交酯-丙交酯)二元组与(丙交酯-第二共聚单体)二元组的二元组比。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共聚物具有部分嵌段结构，通过1H-NMR确定具有至少2.5：1的(丙交酯-丙交酯)二元组与(丙交酯-第二共聚单体)二元组的二元组比。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共聚物具有部分嵌段结构，通过1H-NMR确定具有至少2.5：1的(丙交酯-丙交酯)二元组与(丙交酯-第二共聚单体)二元组的二元组比。
13.根据权利要求1、2、5、7-8及10-12中任一项所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自脂肪族环状酯、脂肪族环状二酯、脂肪族环状醚酯、脂肪族环酰胺和环状吗啉-二酮。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自脂肪族环状酯、脂肪族环状二酯、脂肪族环状醚酯、脂肪族环酰胺和环状吗啉-二酮。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自脂肪族环状酯、脂肪族环状二酯、脂肪族环状醚酯、脂肪族环酰胺和环状吗啉-二酮。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自脂肪族环状酯、脂肪族环状二酯、脂肪族环状醚酯、脂肪族环酰胺和环状吗啉-二酮。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，第二共聚单体选自脂肪族环状酯、脂肪族环状二酯、脂肪族环状醚酯、脂肪族环酰胺和环状吗啉-二酮。
18.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12及14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
19.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述共聚物选自聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
24.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17及19-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
25.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
26.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
27.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
28.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
30.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述立体复合物形成剂选自聚(L-丙交酯)、聚(D-丙交酯)、聚[(L-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]和聚[(D-丙交酯)-co-(ε-己内酯)]。
31.一种通过根据权利要求1至30中任一项所述的方法获得或可获得的非共价交联的聚合物体系。
32.一种通过使用热塑性工艺由根据权利要求31所述的非共价交联的聚合物体系制造物体的工艺。
33.根据权利要求32所述的工艺，其特征在于，所述热塑性工艺选自挤出、注射成型、纺丝、热压制和3D打印。
CN201880044403.2A 2017-09-28 2018-09-26 物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺 Active CN110832028B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17193889 2017-09-28
EP17193889.7 2017-09-28
PCT/EP2018/076122 WO2019063609A1 (en) 2017-09-28 2018-09-26 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A LACTIDE PHYSICALLY CROSS-LINKED POLYMER SYSTEM, A POLYMER SYSTEM PREPARED BY THE METHOD, AND A METHOD FOR PRODUCING AN OBJECT FROM THE POLYMERIC SYSTEM

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110832028A CN110832028A (zh) 2020-02-21
CN110832028B true CN110832028B (zh) 2022-02-11

Family

ID=60019698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044403.2A Active CN110832028B (zh) 2017-09-28 2018-09-26 物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200216606A1 (zh)
EP (1) EP3625292B1 (zh)
JP (1) JP6915104B2 (zh)
CN (1) CN110832028B (zh)
WO (1) WO2019063609A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111393817B (zh) * 2020-05-08 2021-08-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种完全立构化高韧性聚乳酸立构复合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952259B (zh) * 2011-08-25 2016-09-07 现代自动车株式会社 柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法及该化合物
CN106029361A (zh) * 2013-12-17 2016-10-12 纽拉米医学有限公司 替代组织的多层基体及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5641519B2 (ja) * 2010-08-02 2014-12-17 学校法人日本大学 ステレオコンプレックス体及びその製造方法
EP2702103A4 (en) * 2011-04-25 2015-03-11 Saint Gobain Performance Plast MIXTURE COMPOSITION, FLEXIBLE TUBING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE MIXTURE
KR20160149248A (ko) * 2014-04-29 2016-12-27 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리-락티드-폴리부타디엔 기반 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물
KR20160056170A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 삼성전자주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952259B (zh) * 2011-08-25 2016-09-07 现代自动车株式会社 柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法及该化合物
CN106029361A (zh) * 2013-12-17 2016-10-12 纽拉米医学有限公司 替代组织的多层基体及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3625292B1 (en) 2022-07-06
EP3625292A1 (en) 2020-03-25
JP2020530038A (ja) 2020-10-15
US20200216606A1 (en) 2020-07-09
JP6915104B2 (ja) 2021-08-04
WO2019063609A1 (en) 2019-04-04
CN110832028A (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hassan et al. Dynamic mechanical properties and thermal stability of poly (lactic acid) and poly (butylene succinate) blends composites
Tsuji Poly (lactic acid) stereocomplexes: A decade of progress
US8304490B2 (en) Polylactic acid and manufacturing process thereof
JP5285834B2 (ja) ポリ乳酸の製造方法
CN112368333B (zh) 用于制造医疗器材的可生物降解的聚合物共混物
EP2268700B1 (en) Copolymers of -caprolactone and glycolide for melt blown nonwoven applications
JP2005187626A (ja) ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法
CN111004483A (zh) 一种可降解复合材料及其制备方法
CN104470702A (zh) 一种双向形状记忆致动器的制备方法和使用方法
Wang et al. Super-tough poly (lactic acid) thermoplastic vulcanizates with heat triggered shape memory behaviors based on modified natural Eucommia ulmoides gum
CN110869546B (zh) 基于丙交酯的高弹性聚合物共混物、由该聚合物共混物制成的物体，及生产该物体的方法
CN110832028B (zh) 物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺
JP2006028336A (ja) ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
JP4468086B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製複合繊維
Kim et al. Effects of annealing on structure and properties of TLCP/PEN/PET ternary blend fibers
Malafeev et al. Biodegradable polylactide/chitin composite fibers: Processing, structure, and mechanical properties
JP4302394B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
Krijgsman et al. Tensile and elastic properties of thermoplastic elastomers based on PTMO and tetra-amide units
CN114149668A (zh) 基于介晶相增强的刚韧平衡的pbat基材料的制备方法
CN115772317A (zh) 一种聚乙醇酸树脂共混物及其制备方法和应用
Fukui et al. Physical properties of stereocomplex type poly (lactic acid) biaxially drawn films
Zhang et al. Mechanical and thermomechanical properties of nylon6T/66/PPS blends
Baimark et al. Study of Thermal, Phase Morphological and Mechanical Properties of Poly (L-lactide)-b-Poly (ethylene glycol)-b-Poly (L-lactide)/Poly (ethylene glycol) Blend Bioplastics
CN115850930A (zh) 一种具有特殊微观结构的聚乙醇酸组合物及其制备方法和应用
CN116731298A (zh) 一种改性聚乳酸共聚酯及高透明生物可降解热收缩膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40024587

Country of ref document: HK

CB02 Change of applicant information

Address after: Germany

Applicant after: Helmholtz center hailun Co.,Ltd.

Address before: Germany

Applicant before: HELMHOLTZ-ZENTRUM GEESTHACHT ZENTRUM FUR MATERIAL- UND KUSTENFORSCHUNG GmbH

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant