JP6915104B2

JP6915104B2 - 物理的に架橋されたラクチドベースのポリマーシステムの製造方法、当該方法により製造されたポリマーシステム、及びポリマーシステムからオブジェクトを製造するプロセス

Info

Publication number: JP6915104B2
Application number: JP2019570823A
Authority: JP
Inventors: アンドレアスレントライン，; クラッツ、カール; チュアンチャオチャン，
Original assignee: ヘルムホルツ−ツェントルムヘレオンゲーエムベーハー
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: JP2020530038A; US20200216606A1; WO2019063609A1; CN110832028A; EP3625292A1; EP3625292B1; CN110832028B

Description

＜関連出願＞
本発明に至る研究は、助成金契約番号604049の下で、欧州連合第７フレームワークプログラムFP7 / 2007-2013から資金提供を受けている。

本発明は、物理的に架橋され、生分解性及び生体適合性を有するラクチドベースのポリマーシステム（ブレンド）であって、機械的変形後に高い形状安定性を有し、高い弾性を有するものの製造方法に関する。当該方法により得られたポリマーシステムは、メルトから加工することができ、例えば、押し出し、射出成形、ホットプレス、又は３D−印刷により加工することができる。

ゴム中に見られるような共有結合性のネットポイント（架橋）の他に、非共有結合性のネットポイント（架橋）を有するポリマーネットワークは超弾性の挙動を示し得る。例えば半結晶ポリマーにおいては、結晶が一時的なネットポイントとして機能し得る。結晶性ネットポイントを有する生物学的に分解可能な再生可能資源由来のプラスチックは、ポリラクチドベースの材料であり、メルトから成形体へ加工（押し出し、射出成形、又は３D印刷により）可能であるか、溶液から成形体へ加工（紡糸、鋳造、電界紡糸により）可能である。ポリラクチドは、４５〜６０℃の範囲内にガラス転移温度（Tg）を有し、１４０〜１７５℃の範囲内に融点（Tm）を有する結晶を形成し得る。結晶化速度は、しかしながら、非常に遅く、有効な数の結晶を得るために通常は熱的後処理（テンパリング）が必要とされる。ポリラクチドベースの材料中における結晶の形成は、結晶核によってさらに促進することができる。この点において、ポリ（D−ラクチド）（PDLA）及びポリ（L−ラクチド）（PLLA）との間のステレオコンプレックスが適用されている。これらのステレオコンプレックスの結晶は、２００〜２３０℃の範囲内の融点を有している。ステレオコンプレックスを含むポリラクチドベースの材料の調製において一般的に採用されている手法は、PLLA及びPDLAのブレンド（混合物）の調製である。これらのPLLA／PDLA混合物の調製には、溶液ベースのプロセスが主に適用されている。さらに、メルトからブレンドを調製する方法も記載される。

PLLA及びPDLAの純粋なブレンドの他に、ε−カプロラクトンを含有するコポリマー及びこれらの混合物であって、ステレオコンプレックスを含むものが開示される。これらは、溶媒ベースのプロセスにより調製される：
１）中央のポリ［（ε−カプロラクトン）−co−（δ−バレロラクトン）］ブロック及び末端のPDLA−又はPLLA−シークエンスを有するトリブロックコポリマー（PLLA−PCVL−PLLA又はPDLA−PCVL−PDLA）のブレンド。これらのトリブロックコポリマーは、クロロホルム溶液からの蒸発フィルムとして得られる［ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 121−128］。
２）中央の統計ポリ［（D,L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及び末端のPDLA−又はPLLA−ブロックからなるトリブロックコポリマー（PLLA−block−P（DLLA−stat−CL）−block−PLLA）。これらのトリブロックコポリマーのステレオコンプレックスフィルムは、クロロホルム溶液から調製した［Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry 2015, 53, 489−495］。
３）PLLA及びP（DLA−co−CL）コポリマーのブレンドを、塩化メチレン溶液からステレオコンプレックスフィルムに加工した［Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 438−454］。

ブレンドの調製後、典型的には熱的後処理（テンパリング）を行って、十分な数の結晶を得た。典型的には、テンパリングは６０〜１２０℃の温度範囲で実施される。

従って、環境に優しく、持続可能であり、簡便且つ低コストで実施可能な高弾性のラクチドベースポリマーシステムの調製方法が要求されている。

この課題は、独立請求項に係る物理的に架橋されたラクチドベースのポリマーシステムの製造方法、当該方法により得られ、又は取得可能なポリマーシステム、及びポリマーシステムからオブジェクトを製造する方法により少なくとも部分的に解決されている。好ましい実施形態は、従属請求項及び以降の記載に定義されている。

本発明の物理的に架橋されたポリマーシステムを調製する方法は、
第一のコモノマー及び少なくとも一つの第二のコモノマーによるコポリマーのメルトを調製し、
ラクチドを含有するステレオコンプレックス形成剤を前記メルトに添加する、
ことを含み、
前記第一のコモノマーは、L−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、
前記ステレオコンプレックス形成剤は、得られるポリマーシステムがL−ラクチドに由来する構成ユニットとD−ラクチドに由来する構成ユニットの組み合わせがステレオコンプレックスを形成するように選択される。

本発明によれば、ステレオコンプレックス形成剤が、ブレンドの熱可塑性加工の最中にラクチド含有コポリマーメルト中に添加される。このようにして、ステレオコンプレックスは自発的且つ容易に大量に形成される。従って、従来技術において必要であった熱的後処理は、本発明の方法を用いることにより省略することができる。よって、本発明の方法は、エネルギー及び時間を節約するように実施することができる。

コポリマーは、D−ラクチド（DLA）又はL−ラクチド（LLA）を、第一のコモノマーとして含む。これとは別に、コポリマーは一つ又はこれ以上の第二のコモノマーを含み得る。

ステレオコンプレックス形成剤は、コポリマーのL−ラクチド又はD−ラクチドとステレオコンプレックスを形成し得る。このため、ステレオコンプレックス形成剤自身がラクチド、すなわち、D−ラクチド（DLA）又はL−ラクチド（LLA）を含有し、ステレオコンプレックス形成剤のラクチドはコポリマーのラクチドと相補的になっている。言い換えれば、コポリマーが第一のモノマーとしてDLAを含有する場合、ステレオコンプレックス形成剤はLLAを含有するように選択される。コポリマーがLLAを含有する場合、ステレオコンプレックス形成剤はDLAを含有するように選択される。従って、得られるブレンドは両方のラクチドの立体異性体を含む。このようにして、得られるブレンドはDLAとLLAの組み合わせを含有し、従ってLLA／DLAステレオコンプレックスの結晶がブレンド中に形成され、コポリマーとステレオコンプレックス形成剤との間の非共有結合ネットポイントとして機能する。LLA／DLAステレオコンプレックスは、メルト中及び又は固化後に形成される。

本願において、「コモノマーに基づくコポリマー／剤」又は「コモノマーを含むコポリマー／剤」という表現は、当該コモノマーを含む構成ユニットから構築されているか、重合によるコポリマーに由来するものを意味すると理解される。

本発明は、無溶媒のメルトからステレオコンプレックスを形成することを可能にする。従って、好ましい実施形態によれば、メルトは実質的に有機溶媒を含まない。より好ましくは、メルトはいかなる溶媒をも含まない（無機溶媒や水も含まない）。言い換えれば、メルトには溶媒が添加されず、メルトに添加される成分にも溶媒が添加されない。これは、特に完全な方法において当てはまる。ここで、「実質的に（有機）溶媒を含まない」という表現は、メルト中の（有機）溶媒の総含有量が、最大でも０．５ｗｔ％、好ましくは最大でも０．２ｗｔ％、さらに好ましくは最大でも０．１ｗｔ％であることを意味する。これらのわずかな量は、方法において使用される原料中の不可避な溶媒残渣によるものであり得る。

さらに、エダクト（コポリマー及びステレオコンプレックス形成剤）の合成は、好ましくは、同様に無溶媒で実施される。

さらに、ブレンドを加工して成形物を得ることは、溶媒が存在しない条件で達成することができ、例えば、押し出し、射出成形、紡糸、ホットプレス、３D−印刷などの熱可塑性プロセスを用いて達成できる。

溶媒が存在しないことにより、本発明の方法は環境に優しく、持続可能であり、さらにコスト面において有利である。

好ましい実施形態において、メルトは熱可塑性プロセス、すなわち熱的エネルギー（加熱）及び機械的エネルギー（せん断、例えば混練）をコポリマー及び形成されたブレンドに付与することを含むプロセスにより調製される。熱可塑性プロセスは、混練プロセス及び加熱プロセスを含み得る。好ましくは、メルトは押出機、具体的には二軸押出機中で調製される。すなわち、コポリマーが押出機中で混練され、加熱される間にステレオコンプレックス形成剤が添加され、よって押出機中で溶融したコポリマーと混合される。押出機中でメルトを調製することは、さらに、押出機を用いてブレンドを直接押し出して射出成形することで、ブレンドから直接オブジェクトを成形することを可能にする。

本発明の別の側面は、本発明の方法により得られたポリマーシステム又は得ることが可能なポリマーシステムに関する。

ポリマーシステムは、コポリマーと、LLA／DLAステレオコンプレックスにより形成された結晶を介して物理的に（非共有結合により）架橋されたステレオコンプレックス形成剤のブレンドである。本方法により得られたポリマーシステムは、高い総結晶化度及び高いステレオコンプレックス含有量を有し、よって、既知の調製方法においてはステレオコンプレックスの量を増加させるために必要であった、以降の６０〜１２０℃におけるテンパリングを放棄することができる。非共有結合性（物理的）架橋結晶として機能するステレオコンプレックスの量が多いため、得られる生成物は高弾性であり、高い形状安定性を有している。得られたラクチドベースのポリマーシステムは、生分解性であり、且つ生体適合性である。

本発明のさらに異なる側面は、熱可塑性プロセスを用いることによりポリマーシステムからオブジェクトを製造するプロセスに関する。

好ましい熱可塑性プロセスは、押し出し、射出成形、紡糸、電界紡糸、ホットプレス、３D−印刷などを含む。

さらに、ポリマーシステムは、ブレンドから製造されたオブジェクトをさらなる熱可塑性プロセスに処することによりオブジェクトを再成形することを可能にする。

熱可塑性プロセスにおいて付与される温度は、ステレオコンプレックスの融点の範囲内より低いか、融点の範囲内であるか、又は融点の範囲内より高くてもよく、好ましくは融点の範囲内であるか、又は融点の範囲内より高い。得られた構造、完成又は半完成の製品及び部品におけるステレオコンプレックスの含有量は高く、よって高い弾性挙動を示し、高い形状安定性を有する。

本発明のさらなる実施形態は、従属請求項の主題である。

特段の明示がない限り、本特許請求の範囲、明細書又はは図面に開示された本発明のさまざまな実施形態は、互いに組み合わせることができる。

本発明は、実施例により、より詳細に説明される。図面は以下を開示する。
ポリマーシステム（ここではP（LLA−co−CL）／PDLA）を調製するためのシステム、（a）押出機にコポリマーをフィードする、（b）ステレオコンプレックス形成剤を添加する、（c）繊維を押し出すコポリマーP（LLA−co−CL）（破線）及びP（LLA−co−CL）／PDLAブレンド（実線）のDSCプロット（a）及びWAXD回折（b） P（LLA−co−CL）／PDLAブレンドの粉末（破線）及び粉末からホットプレスにより得られたP（LLA−co−CL）／PDLAフィルム（実線）のWAXS回折パターン P（LLA−co−CL）／PDLAフィルムから作成した試験片の三つの例示的な応力/ひずみ図 P（LLA−co−CL）／PDLAフィルムから作成した試験片の手動の緩和実験 P（LLA−co−CL）／PDLAフィルムから作成した試験片のサイクル緩和実験

ポリマーシステムの調製方法

本発明は、物理的に架橋されたポリマーシステム（ブレンドとも称する）の、環境に優しく持続可能な製造方法を提供する。当該方法は、
第一のコモノマー及び少なくとも一つの第二のコモノマーによるコポリマー（Ａ）のメルトを調製し、
ラクチドを含有するステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）を前記メルトに添加する、
ことを含み、
前記第一のコモノマーは、L−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、
前記ステレオコンプレックス形成剤は、得られるポリマーシステムがL−ラクチドに由来する構成ユニットとD−ラクチドに由来する構成ユニットの組み合わせがステレオコンプレックスを形成するように選択される。

従って、本方法は、コポリマーのメルトを調製することを含む第一のステップと、ラクチドを含有するステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）をメルトに添加し、コポリマー（Ａ）中のラクチドシークエンスとステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）中の相補的立体異性体との間にステレオコンプレックスを形成させる第二のステップを含む。

メルトの調製は、好ましくは熱可塑性プロセスを使用して実施され、当該熱可塑性プロセスにおいて熱的エネルギー及び機械的エネルギーがコポリマーに供給される。例えば、コポリマーは加熱及び混練されてせん断力を付与されてコポリマーの溶融を生じさせられ得る。溶融プロセスは、加熱可能な押出機、例えば二軸押出機により実施され得る。

好ましくは、メルトには溶媒は添加されず、メルトは実質的にいかなる溶媒をも含まない。

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は、好ましくはコポリマーの熱可塑性プロセスの最中に添加される。好ましくは、剤（Ｂ）は溶融したコポリマーへ、直接押出機へ添加される。このプロセスにおいて、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は溶融し、コポリマー（Ａ）と徹底的に混合される。

両方の熱可塑性プロセスの最中に付与される温度は、コポリマーを溶融状態に維持するためにコポリマーの融点より高くする。温度はさらに、成分（Ａ）及び（Ｂ）間に形成したLLA／DLAステレオコンプレックスが形成されないように選択される。すなわち、温度はLLA／DLAステレオコンプレックスの融点に依存する。それにも関わらず、プロセス中の温度は、ステレオコンプレックスの融点範囲より低いか、融点範囲内であるか、融点範囲より高くてもよい。ステレオコンプレックスの融点範囲より低い場合、LLA／DLAステレオコンプレックスの名目上の融点より低くても、混合物に導入される温度と機械的せん断エネルギーの組み合わせが、ステレオコンプレックスの形成を阻害すると考えられる。

好ましくは、熱的後処理をポリマーシステムに対して施してステレオコンプレックスの形成を促進する。他方、ステレオコンプレックスはポリマーシステムを室温にまで放冷した後に直接形成される。

コポリマー（Ａ）

コポリマー（Ａ）は、第一のコモノマー及び少なくとも一の第二のコモノマーを含む。第一のコモノマーは、L−ラクチド（LLA）及びD−ラクチド（DLA）から選択される。少なくとも一の第二のコモノマーは、第一のコモノマーとは異なっており、ラクチド（LLA、DLA）を含まない。第二のコモノマーは、脂肪族環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン、ω−ペンタデカラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−デカラクトン、γ−デカラクトン又はε−デカラクトン）、脂肪族環状ジエステル（例えば、ジグリコリド又はメソジラクチド）、脂肪族環状エーテルエステル（例えば、ｐ−ジオキサン−２−オン）、脂肪族環状アミド（例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、及びε−カプロラクタム）、又は環状モルホリンジオン（例えば、３（S）−イソブチルモルホリン−２，５−ジオン、３（S）−sec−ブチルモルホリン−２，５−ジオン、及び３（S）−メチルモルホリン−２，５−ジオン）から選択され得る。好ましい実施形態において、第二のコモノマーは、ε−カプロラクトン（CL）を含む。

好ましくは、コポリマー（Ａ）は、ε−カプロラクトン（CL）由来のユニット及びL−ラクチド（LLA）又はD−ラクチド（DLA）由来のユニットのジコポリマーである。

実施形態において、コポリマー（Ａ）の重量平均分子量Mwは、少なくとも８０kDaであり、好ましくは少なくとも１００kDaである。８０kDa以上という高い分子量は、ポリマー鎖の絡まりを増加させることにより材料の弾性を向上させる。コポリマーの分子量の上限は、材料の物性の観点から特段限定されるものではない。しかしながら、コポリマーの標準的な合成方法では３００kDaより大きな分子量Mwを達成することは困難であり得る。重量平均分子量Mwは、普遍的に較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により測定できる。

コポリマー（Ａ）は、好ましくはランダム、部分的にブロック状の構造を有している。用語「部分的にブロック状」は、コポリマーがオリゴ（L−ラクチド）又はオリゴ（D−ラクチド）のブロックシークエンスをそれぞれいくつか含んでいることを意味している。コポリマー中のオリゴ（L−ラクチド）又はオリゴ（D−ラクチド）は、対応する相補的シークエンス、すなわちステレオコンプレックス形成剤のオリゴ（D−ラクチド）又はオリゴ（L−ラクチド）とのステレオコンプレックスの形成を促進する。より正確には、コポリマー（Ａ）がポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］である場合、そのオリゴ（L−ラクチド）シークエンスはステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）のオリゴ（D−ラクチド）シークエンスとステレオコンプレックスを形成する。コポリマー（Ａ）がポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］である場合、そのオリゴ（D−ラクチド）シークエンスは、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）のオリゴ（L−ラクチド）シークエンスとステレオコンプレックスを形成する。

コポリマー（Ａ）中の第一のコモノマー（ラクチド）の重量含有量は、コポリマー（Ａ）の総重量（１００ｗｔ％）に対して５３〜７５ｗｔ％の範囲内であり、特に５６〜６７ｗｔ％の範囲内であり、好ましくは６０〜６４ｗｔ％の範囲内である。コポリマー（Ａ）中のラクチドの重量含有量が７５ｗｔ％より多い場合、コポリマーのガラス転移温度Tgが上昇し、室温における材料がガラス状態、すなわち、材料が弾性を有していないことになる。しかしながら、コポリマー（Ａ）中のラクチドの重量含有量が５３ｔ％より少ない場合、合成中のオリゴ−ラクチドブロックの形成が阻害され、ポリマーブレンド中に形成される結晶が少なくなり得る。

従って、コポリマー（Ａ）中のε−カプロラクトンのような少なくとも一つの第二のコモノマーの重量含有量は、コポリマー（Ａ）の総重量（１００ｗｔ％）に対して２５〜４７ｗｔ％の範囲内であり得、特に３３〜４４ｗｔ％の範囲内であり得、好ましくは３６〜４０ｗｔ％の範囲内である。

コポリマー（Ａ）中の第一及び第二のコモノマーの重量含有量は、コポリマーのガラス転移温度Tgを決定し（従ってポリマーブレンドのそれをTgも決定する）、そして他方、コポリマー中のオリゴ−LLA又はオリゴ−DLAのブロックの部分的な形成に影響を及ぼす。互いに理想的に混合可能なコモノマーを含むコポリマー、例えばラクチド（LA）とε−カプロラクトン（CL）においては、理論的なガラス転移温度Tgtは、以下のフォックス方程式によって計算することができ、ここで、w1及びw2はそれぞれ第一のコモノマー及び第二のコモノマーの重量分率であり、Tg1及びTg2はそれぞれ第一のコモノマー及び第二のコモノマーの対応するホモポリマーのガラス転移温度である。

本発明において、室温において弾性状態で存在する材料を得るためには、ポリマーブレンドのガラス転移温度Tgは≦０℃であることが好ましい。前述のフォックス方程式においてTg_PCL＝−６０℃及びTg_PLA＝５０℃の場合、≦６５ｗｔ％のLA（LLA又はDLA）及び≧３５ｗｔ％のCLという理論的な重量比によりコポリマーについて所望のTgが得られる。しかしながら、実際のコポリマーの真のガラス転移温度Tgは二つの因子により影響される。第一に、二つのコモノマーの共重合によるコポリマーの合成の最中に、全てのコモノマーがポリマー鎖に組み込まれるわけではなく、合成混合物において用いたコモノマー分率は、得られたコポリマー中のコモノマー分率とは異なることがあり得ることを考慮する必要がある。さらに、ポリマー鎖中の結晶化したセグメントはTgに寄与しない。従って、示差走査熱量測定（DSC）及び核磁気共鳴（NMR）の実験を行ってコポリマー中のCL及びLAのコモノマー分率を決定することが所望のTgを達成するために必要である。

前述のように、コポリマー（Ａ）は、好ましくは部分的にブロック状の構造を有している。コポリマー中のブロックセグメントの度合いは、平均ダイアド比により表すことができる。ダイアド比は、ポリマー鎖中に存在する二つの異なるコモノマーにより形成されるヘテロダイマー（コモノマー１−コモノマー２）の数に対する、同じタイプのコモノマーのホモダイマー（コモノマー１−コモノマー１）の数のモル比である。ダイアド比は、¹H-NMRにより決定することができる。本発明によれば、コポリマー（Ａ）の、ラクチド−コモノマー２ダイアドに対するラクチド−ラクチドダイアド（LA−LA）のダイアド比は、少なくとも２．５：１である。ダイアド比が２．５：１より低いと、コポリマー中のオリゴラクチドブロックの発現が少なくなり、ポリマーブレンド中のステレオコンプレックスの形成も少なくなる。

コポリマー中のε−カプロラクトンのような第二のコモノマーの機能は、所望の使用温度、特に室温においてアモルファス相を形成することである。この目的のために、第一のポリマー成分（Ａ）中のアモルファス相中の第二のコモノマーのモル分率は、第一のポリマー成分（Ａ）中の第二のコモノマーの総モル量に対して少なくとも２５mol%であり、好ましくは２７〜３３mol%の範囲内である。

コポリマー（Ａ）は、所望の混合比を有する第一のコモノマー（すなわち、L,L−ジラクチド又はD,D−ジラクチド）とε−カプロラクトンのような第二のコモノマーの混合物を、開環共重合により共重合することによって合成できる。

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）の機能は、コポリマー（Ａ）のLLA又はDLAシークエンスとステレオコンプレックスを形成して弾性を誘発することである。この目的のために、剤（Ｂ）はコポリマー（Ａ）中に含有されるラクチドの相補的な立体異性体であるラクチドユニットを含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は、ラクチドのホモポリマーであるか、ラクチドと少なくとも一つの第二のコモノマーのコポリマーである。第二のコモノマーは、コポリマーのコモノマーについて前述したものから選択され得る。好ましい実施形態において、第二のコモノマーはε−カプロラクトンである。特定の実施例において、剤（Ｂ）は、ポリ（L−ラクチド）（PLLA）、ポリ（D−ラクチド）（PDLA）、ポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］（P（LLA−co−CL））及びポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］（P（DLA−co−CL））から選択され得る。

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）がPLLA又はPDLAである場合、その重量平均分子量Mwは、好ましくは１〜４０kDaの範囲内であり、より好ましくは２〜２０kDaの範囲内である。ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）の分子量を４０kDaより低くすることで、ブレンド中における流動性を向上させることができる。ブレンド中の剤（Ｂ）の対応するオリゴ−LLA又はオリゴ−DLAセグメントと、コポリマー（Ａ）は、結晶の形成の核形成部位として機能するステレオコンプレックの形成をもたらすため、流動性の向上は、結晶形成速度を向上させ、結晶の伝搬速度を向上させる。他方、剤（Ｂ）の分子量を１kDaより大きくしておくことで、ステレオコンプレックスの大きさが向上し、よってその安定性も向上する。

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は、モノマーのL,L−ジラクチド又はD,D−ジラクチドを、それぞれ開環重合によってホモ重合させることにより合成できる。ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）がポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］又はポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］から選択される場合には、その合成はコポリマー（Ａ）について記載したものと同様にして行うことができる。

ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）として使用される際のP（LLA−co−CL）又はP（DLA−co−CL）のさらなる物性は、第一の成分（Ａ）と同様の事情が生じる。

ポリマーシステム（ブレンド）

好ましくは、本発明の方法により得られたポリマーブレンドは、コポリマー（Ａ）とステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）から選択される二つのポリマー以外には含まない二元組成物である。

本発明の実施形態において、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は、ポリ（L−ラクチド）及びポリ（D−ラクチド）から選択される。この場合、ポリマーブレンドは、好ましくはコポリマー（Ａ）を８０〜９９ｗｔ％と、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）を１〜２０ｗｔ％含むか、これらからなる。より好ましくは、ポリマーブレンドはコポリマー（Ａ）を８５〜９７ｗｔ％と、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）を３〜１５ｗｔ％含むか、これらからなる。さらに好ましくは、ポリマーブレンドはコポリマー（Ａ）を９０〜９５ｗｔ％と、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）を５〜１０ｗｔ％含むか、これらからなる。成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合比を調節することにより、材料の機械特性を、所望の用途に応じて調節することができる。また、ブレンド中のステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）の含有量が２０ｗｔ％より多い場合、材料は脆くなる。さらに、ステレオコンプレックス形成剤が１ｗｔ％より少ない場合や２０ｗｔ％より多い場合には、破断伸びが低下する。従って、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）の重量含有量が１〜２０ｗｔ％の範囲内、特に約１０ｗｔ％である場合、最も高い破断伸びを与える。

本発明の他の実施形態において、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）は、ポリ［（L−ラクチド）−co（ε−カプロラクトン）］及びポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］から選択される。この場合、ポリマーブレンドは、好ましくはコポリマー（Ａ）を５０〜９５ｗｔ％と、ステレオコンプレックス形成剤（Ｂ）を５〜５０ｗｔ％含むか、これらからなる。

本発明に係る好ましいポリマーシステムは、ポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及びポリ（D−ラクチド）を含むブレンド（P（LLA−co−CL）／PDLA）、ポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及びポリ（L−ラクチド）を含むブレンド（P（DLA−co−CL）／PLLA）、及びポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及びポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］を含むブレンド（P（LLA−co−CL）／P（DLA−co−CL））を含む。

室温における本発明に係るポリマーブレンドは、高弾性であり、超弾性であるとすら言える。また、材料は、高い形状安定性を有している。形状安定性という用語は、変形力を解除した後に、初期形状に戻る能力の程度を意味する。ブレンドは、好ましくは２５℃において４００〜１０００％の範囲内の破断伸びを有する。破断伸びは、薄膜及び／又は電界紡糸されたマットで一軸引張試験を行うことにより決定できる。さらに、本発明に係るポリマーブレンドは、２５℃において２５〜１５０MPaの範囲内の弾性率を有する。弾性率は、薄膜及び／又は電界紡糸されたマットで一軸引張試験を行うことにより決定できる。

ポリマーシステムからオブジェクトを製造するプロセス

完成又は半完成の製品及び部品を含む任意のオブジェクトは、ブレンドに熱可塑性成形プロセスを施すことにより、ポリマーシステム（ブレンド）から容易に製造することができる。

従って、熱的及び機械的エネルギーがポリマーシステムに供給され、LLA／DLAステレオコンプレックスにより形成された結晶を融解させ、続いて成形プロセスが行われる。

好ましくは、ポリマーシステムからのオブジェクトの製造には、押し出し、射出成形、紡糸、電界紡糸、ホットプレス、又は３D−印刷を適用することができる。

成形プロセスがポリマーシステムを調製する方法と直接組み合わされていることが特に好ましい。例えば、ポリマーシステムが押出機の中で調製される場合、オブジェクトは、押し出しにより融解したブレンドから直接成形され得る。

さらに、本発明のポリマー材料は、成形されたオブジェクトを別の熱可塑性成形プロセスに処することで容易に再成形することができる。

実施例

ポリマーシステムP（LLA−co−CL）／PDLAの調製

分子量Mn約８０，０００ g/molを有するP（LLA−co−CL）６７：３３（mol%）と５ｗｔ％PDLA（Mn約１０，０００ g/mol）を、フィラメントノズルを備えた二軸押出機（Prism Lab 16 mm, Thermo Scientific）中でブレンドに加工した。初めに、高分子量のP（LLA−co−CL）を押出機中で１８０〜２１０℃において融解させた（図１ａ）。次に、押し出しの最中にメルトにPDLAを添加した（図１ｂ）。ブレンドをフィラメントノズルを通して押し出すことにより、約４mmの直径を有するモノフィラメントが形成された（図１ｃ）。ポリマー繊維を空気中で放冷して固化させ、続いて粒状にした。

示差走査熱量測定（DSC）分析により、このようにして得られたP（LLA−co−CL）／PDLAブレンドは、２０４±１℃に顕著な融解ピークを有していることが明らかになった（図２ａの破線）。このピークは、ステレオコンプレックス結晶の融解に起因するものであり、コポリマーP（LLA−co−CL）のDSCプロットには見られない（図２ａの実線）。広角X線回折（WAXD）によるさらなる研究により、ブレンド中のステレオコンプレックス結晶の存在が２θ＝１１．７；２０．７及び２３．８における追加の散乱ピークにより確認された（図２ｂの破線）。

次の工程において、得られたブレンド粒子をホットプレスにより２１０℃でフィルムに加工した。図３は得られたフィルムのWAXDカーブをブレンド粒子と比較して示している。両方のカーブはほぼ同一であり、メルトからの再加工は熱的後処理を必要とせずに自発的なステレオコンプレックスの形成をもたらすことが確認された。約１８０℃という、ステレオコンプレックス結晶の融点範囲（図２ａのDSCを参照）より低い低温における加工でさえも、粒子は容易にフィルムに加工することができる。両方のフィルム（２１０で得られたもの及び１８０℃で得られたもの）は、ほぼ同一の特性を示した。

次に、２１０℃で製造したフィルムの機械特性を、フィルムから打ち抜いた末広がりのロッド（１BB）を用いて調べた。室温において、P（LLA−co−CL）／PDLAフィルムは７００±５０％の破断伸び（ε_b）を有し、約６２MPaの弾性率（E）を有していた（図４を参照）。

フィルムの超弾性挙動が図５に示される。ここで、P（LLA−co−CL）／PDLAの打ち抜かれた１BBのロッドを手により初期長さ（３０mm）の約４倍にまで引き伸ばし、次に開放した。開放後のテストロッドは、自発的に４０mmの長さを回復した。既に一度引き伸ばしたテストロッドを用いてこの工程を繰り返すと、新しい初期長さの４０mmが二回目の伸長サイクル後に回復される。

弾性挙動のさらなる定量のために、周期緩和実験を引張試験装置により実施した。ここで、４００％の伸長が適用された。１回目の緩和サイクル（図６参照）において、７５％の回復率が達成され、これに続くサイクルでは９３％（２）及び９６％（３）の回復率が達成された。これらの結果は、ブレンド材料の高い弾性を示すものである。

Claims

非共有結合により架橋されたポリマーシステムの製造方法であって、
第一のコモノマー及び少なくとも一つの第二のコモノマーによるコポリマーのメルトを調製し、
ラクチドを含有するステレオコンプレックス形成剤を前記メルトに添加する、
ことを含み、
前記第一のコモノマーは、L−ラクチド及びD−ラクチドから選択され、
前記ステレオコンプレックス形成剤は、得られるポリマーシステムがL−ラクチドに由来する構成ユニットとD−ラクチドに由来する構成ユニットの組み合わせがステレオコンプレックスを形成するように選択され、
前記コポリマーが、部分的にブロック状の構造を有しており、¹H-NMRにより決定される（ラクチド−第二のコモノマー）ダイアドに対する（ラクチド−ラクチド）ダイアドのダイアド比が少なくとも２．５：１である、製造方法。
請求項１に記載の方法であって、前記メルトが０．５ｗｔ％以下の有機溶媒を含む、方法。
請求項１又は２に記載の方法であって、前記メルトが０．５ｗｔ％以下の溶媒を含む、方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記メルトが、熱可塑性プロセスにより調製される、方法。
前記メルトが押出機中で調製される、請求項４に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステレオコンプレックスの形成の達成のために熱処理又は後処理が行われない、方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記第二のコモノマーが、脂肪族環状エステル、脂肪族環状ジエステル、脂肪族環状エーテルエステル、脂肪族環状アミド、及び環状モルホリンジオンから選択される、方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記コポリマーが、ポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及びポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］から選択される、方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、前記ステレオコンプレックス形成剤が、ポリ［（L−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］及びポリ［（D−ラクチド）−co−（ε−カプロラクトン）］から選択される、方法。