CN102924892A - 高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法，解决了现有技术中没有兼备高耐热性和高韧性的聚乳酸树脂的问题，该组合物的组成及重量份如下：100重量份聚乳酸树脂组合物由50-99.5重量份的聚L乳酸均聚物, 0.5-50重量份聚D乳酸共聚物组成，所述的聚D乳酸共聚物是由聚D乳酸和具有柔性链结构的聚合物制备而得。本发明还提供高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法。本发明的制备方法简单，适合工业化生产，制得的聚乳酸树脂组合物具有良好的韧性及耐热性，断裂伸长率达到16%，缺口冲击强度达到12.2kJ/m2，维卡软化温度达到113℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸是一种可生物降解树脂, 它是以乳酸为单体, 由乳酸缩聚或由乳酸的二聚体-丙交酯开环聚合而成，聚乳酸具有良好的生物分解性, 在堆肥条件下100天即可降解80%以上。
聚乳酸力学强度高, 但韧性较差, 拉伸强度一般超过45MPa, 弹性模量为2500MPa, 而缺口冲击度一般只有3-5kJ/m2, 断裂伸长率为2-6%，此外, 聚乳酸是一种半结晶性聚酯树脂, 正常情况下结晶度不超过10%, 而聚乳酸的玻璃化温度为60°C左右, 使得聚乳酸的耐热性较低, 当环境温度超过60°C时, 聚乳酸制品就会产生不同程度的形变，从拉伸强度和弹性模量来看, 聚乳酸具有作为工程塑料的潜质, 然而较差的韧性和耐热性使得聚乳酸只能应用在对材料要求不高的场合。
由于聚乳酸是一种半结晶的聚酯树脂, 其熔点最高可达180°C, 因此, 通过在聚乳酸中加入适量的结晶成核剂加快其结晶速率, 使其在较短时间内达到较高结晶度, 通过结晶部分的高熔点抵制无定形聚乳酸在环境温度高于60°C下的形变, 可达到增加聚乳酸耐热性的目的。
聚乳酸的对映体立构结晶自上世纪八十年代被发现后引起学术界及产业界极大关注, 该立构结晶物的熔点为230°C左右, 比纯聚乳酸的熔点高出近50°C, 在聚乳酸应用方面具有更广阔的前景，此外, 聚乳酸的立构结晶物也可引发聚乳酸均聚物的结晶, 增加其晶体生长速率(Polymer, vol: 44, year: 2003, page: 2569-2575)，中国专利200610027883.0采用加热熔融共混法, 在溶液中充分溶解共混法或双螺杆共混法制备L-聚乳酸/D-聚乳酸共混物, 然后在130°C-160°C下经固相共聚制得相应的共聚物，此共聚物熔点为200°C左右, 结晶度50%左右。
然而上述专利集中于聚乳酸结晶度及耐热性的提高, 并未提及结晶度升高后聚乳酸韧性的变化，就一般而言, 半结晶性材料的结晶度提高后, 其断裂伸长率及冲击强度都会明显下降。
专利200910084766.1公布了一种左旋聚乳酸与支化右旋聚乳酸的复合物及其制备方法，其中右旋聚乳酸包括：星状支化、梳状支化右旋聚乳酸，或星状支化、梳状支化的右旋聚乳酸与消旋聚乳酸嵌段共聚物，将左旋聚乳酸与支化右旋聚乳酸在溶液中混合后除去溶剂得到复合物薄膜，该薄膜具有中等力学强度和较高的延展性，但该专利并未对材料的耐热性进行表征，同时，由于混合方法的限制，该专利所得复合物也无法对材料的缺口及非缺口冲击强度进行表征。
现有技术中还没有具备较好耐热性和优异力学性能的聚乳酸树脂。
发明内容
为解决现有技术中聚乳酸树脂无法兼具高耐热性和高韧性的问题，本发明提供一种高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法。
本发明提供一种高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其组成及重量百分比如下：
100重量份聚乳酸树脂组合物中含有50-99.5重量份的聚L乳酸均聚物, 0.5-50重量份聚D乳酸共聚物；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
优选的是，所述的100重量份聚乳酸树脂组合物中含有70-80重量份的聚L乳酸均聚物，20-30重量份的聚D乳酸共聚物。
优选的是，聚L乳酸均聚物和聚D乳酸的熔点为150-180°C，更优选为170-180℃，最优选为175-180℃。
优选的是，所述的聚L乳酸均聚物的数均分子量为2×103-2×105，更优选的数均分子量为1×104-1×105，最优选的数均分子量为5×104-8×104。
优选的是，聚D乳酸的数均分子量为2×103-2×105，更优选的数均分子量为1×104-1×105，最优选的数均分子量为5×104-8×104。
优选的是，第二组分的数均分子量为2×103-2×105，更优选的数均分子量为1×104-1×105，最优选的数均分子量为5×104-8×104。
优选的是，所述的第二组分为聚己内酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯中的一种或多种，更优选为聚己内酯。
优选的是，聚D乳酸与第二组分的摩尔比为5:1-1:5，更优选的摩尔比为2:1-1:2。
优选的是，所述的第二组分的玻璃化温度小于0℃, 更优选的玻璃化温度小于-40℃。
优选的是，所述的聚D乳酸共聚物的结构式为：
式a、b、c、d或e中, n, m, r为40-400的整数, R为C1-18的烷基，R’为C1-18的烷基或者R’为聚D乳酸链段；
结构a为聚D乳酸-聚己内酯共聚物, 结构b为聚D乳酸-聚乙二醇共聚物, 结构c为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物,结构d为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物，结构e为聚D乳酸-聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物。
本发明提供一种高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法，按重量份称取聚L乳酸均聚物与聚D乳酸共聚物，共混造粒后，在熔融状态下填充到模具 中成型；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
优选的是，所述的模具的温度为70℃-150℃，更优选的是80℃-100℃, 最优选的是85℃-95℃。
优选的是，所述的模具的冷却时间为10-300s，更优选的是10-120s，最优选的是10-60s。
优选的是，所述的共混造粒在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的各段温度设定为170-250℃，更优选的是180-220℃。
优选的是，所述的成型为注塑成型。
本发明的有益效果：
(1)本发明将具有成核作用的成分聚D-乳酸与具有增韧作用的第二组分用化学方法共聚形成嵌段或支化聚D乳酸共聚物, 然后用物理混合的方法将共聚物分散于聚L乳酸树脂中, 在模具中恒温一定时间, 得到高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物；
(2)本发明的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物具有高韧性、高耐热性以及良好的加工性能，维卡软化温度达到113℃，拉伸强度达到66MPa，弹性模量达到2850MPa，缺口冲击强度达到12.2kJ/m2，断裂伸长率达到16%；
(3)本发明的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法，通过提高聚乳酸结晶度的方法提高组合物的耐热性能，在模具内成型，结晶速率快,加工效率高，简单易操作，适合工业化连续生产。
具体实施方式
高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其组成及重量百分比如下：
100重量份聚乳酸树脂组合物中含有50-99.5重量份的聚L乳酸均聚物，0.5-50重量份聚D乳酸共聚物；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
优选的是，所述的100重量份聚乳酸树脂组合物中含有70-80重量份的聚L 乳酸均聚物，20-30重量份的聚D乳酸共聚物。
聚L乳酸均聚物可以商购也可以实验室自制，是由L-乳酸或L丙交酯制备而得，制备过程为现有技术。
聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，其制备过程为本领域公知技术，本发明提供一种聚D乳酸共聚物的制备方法，在反应装置中加入第二组分，引发剂以及催化剂，搅拌使各组分分散均匀，升温至120-140℃并持续搅拌1-3小时，在搅拌状态下加入聚D乳酸并补充催化剂，将温度升至140-160℃反应1-3小时，升至160-180℃继续反应1-3h，直至反应完成，产物经抽真空，造粒，干燥过程处理后，即得到聚D乳酸共聚物；
其中，引发剂为含1-18个碳原子的醇，优选十二碳醇，根据目标分子量的不同，其用量为聚D乳酸质量的0.1-1%；
催化剂优选辛酸亚锡，原始催化剂用量为聚D乳酸质量的0.05-0.5%；补充催化剂的量为聚D乳酸质量的0.01-0.1%；
所述的第二组分优选为内酯开环聚合得到的聚合物，或者为二元醇聚合物，或者为一种或多种二元酸与一种或多种二元醇共聚而成的聚合物，或者为上述三种聚合物中两种或多种的混合，所述的第二组分更优选为聚己内酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯中的一种或多种，尤其优选聚己内酯。
聚L乳酸均聚物和聚D乳酸的旋光纯度越高, 表现出的熔点越高, 聚L乳酸均聚物和聚D乳酸生成立构物的数量越多, 越能促进聚L乳酸均聚物的结晶，本发明优选通过差热扫描量热法在10°C/min的升温速率下测定其熔点为150-180°C的聚L乳酸均聚物和聚D乳酸，更优选为170-180℃, 尤其优选175-180℃。
本发明优选聚L乳酸均聚物的数均分子量为2×103-2×105，更优选数均分子量为1×104-1×105, 尤其优选数均分子量为5×104-8×104。
低分子量聚D乳酸有利于与聚L乳酸形成立构复合物, 但是对材料的韧性有不利影响, 本发明优选数均分子量为2×103-2×105聚D乳酸，更优选数均分 子量为1×104-1×105, 尤其优选数均分子量为5×104-8×104。
分子量高的第二组分有利于增韧, 但是如果高于聚D乳酸分子量太多则不利于聚D乳酸与聚L乳酸均聚物的聚合, 使材料的综合性能下降，本发明优选数均分子量为2×103-2×105的第二组分，更优选数均分子量为1×104-1×105, 尤其优选数均分子量为5×104-8×104。
本发明的聚D乳酸和第二组分为不相容体系，这样在混合物中第二组分可以微球状态分散于聚D乳酸中, 在受到外力冲击时有利于分散应力, 起到增韧作用，该第二组分玻璃化温度小于0℃, 尤其优选玻璃化温度小于-40℃的组分。
聚D乳酸与第二组分的摩尔比一般为5:1-1:5，实际应用中, 可以根据对耐热性及韧性要求的不同, 调整聚D乳酸与第二组分间的比例, 如果以增加耐热性为主, 则增加聚D乳酸与第二组分间的摩尔比, 如果以增加韧性为主, 则减小聚D乳酸与第二组分的摩尔比，本发明中, 优选聚D乳酸与第二组分的摩尔比为2:1-1:2。
典型的聚D乳酸共聚物的分子结构式如下：
式a、b、c、d或e中, n, m, r为聚合物中重复单元数目, 具体为介于40-400的整数, R为C1-18的直链或者C1-18支链烷基，R’为C1-18的烷基或者R’为聚D乳酸链段；
结构a为聚D乳酸-聚己内酯共聚物, 结构b为聚D乳酸-聚乙二醇共聚物, 结构c为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物, 结构d为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物, 结构e为聚D乳酸-聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物。
本发明提供一种高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法，按重量份称取聚L乳酸均聚物与聚D乳酸共聚物，共混造粒后，在熔融状态下填充到模具中成型，模具的温度为70℃-150℃，熔体在模具中的冷却时间为10-300s；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
所述的第二组分优选为内酯开环聚合得到的聚合物，或者为二元醇聚合物，或者为一种或多种二元酸与一种或多种二元醇共聚而成的聚合物，或者为上述三种聚合物中两种或多种的混合，所述的第二组分更优选为聚己内酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯中的一种或多种，尤其优选聚己内酯。
本发明的聚L乳酸均聚物与聚D乳酸共聚物在密炼机, 开炼机或者螺杆挤出机中捏合, 双螺杆挤出机具有良好的塑化及混合效果, 因此本发明优选双螺杆挤出机，在造粒过程中, 双螺杆挤出机的各段温度可设定为170-250℃，更优选的是180-220℃；温度太低塑化及混合效果不佳, 温度太高则会促进聚乳酸组合物的分解。
为使产品具有较好的耐热性能,需要在配备加热系统的模具内成型，模具温度一般为70℃-150℃，优选80℃-100℃,尤其优选85℃-95℃；熔体在模具内的冷却时间一般为10-300s，优选为10-120s，尤其优选10-60s。
本发明的成型工艺优选注塑成型，不同机型注塑压力不同，注塑压力属于一般工艺调整范畴。
本发明的测试采用GB/T 1040-1992标准, 具体过程为：将混合好的树脂经挤出机造粒后, 在注塑机中注射成标准样条, 最后在拉力机及冲击实验机上对样品性能进行测试；标准样条：长, 宽, 厚分别为：150mm，10mm，4mm。
为使本领域的技术人员进一步理解本发明，以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案, 但本发明内容并不限于这些实施例。
实施例1
将聚D乳酸, 聚己内酯摩尔比为1:1的二嵌段聚D乳酸共聚物样品50重量份, 聚L乳酸均聚物50重量份于双螺杆挤出机中共混造粒, 螺杆各段温度设定分别为: 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 210°C, 转速为: 50rpm，造粒后于注塑机中注塑成型, 注塑温度为: 210°C, 注塑压力100MPa, 熔体在模具中的冷却时间为40秒, 模具温度设为85°C，得到聚乳酸树脂组合物。对聚乳酸树脂组合物进行力学及耐热性能测试，结果见表1。
实施例2
将聚D乳酸, 聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯摩尔比为5:1的二嵌段聚D乳酸共聚物样品30份, 聚L乳酸均聚物70份于双螺杆挤出机中共混造粒, 螺杆各段温度设定分别为: 190°C, 200°C, 220°C, 230°C, 220°C, 转速为: 50rpm，造粒后于注塑机中注塑成型, 注塑温度为: 210°C, 注塑压力100MPa, 熔体在模具中的冷却时间为60秒, 模具温度设为95°C，得到聚乳酸树脂组合物。对聚乳酸树脂组合物进行力学及耐热性能测试，结果见表1。
实施例3
将聚D乳酸, 聚丁二酸丁二醇酯, 聚D乳酸摩尔比为0.5:1:0.5的三嵌段聚D乳酸共聚物样品20份, 聚L乳酸均聚物80份于双螺杆挤出机中共混造粒, 螺杆各段温度设定分别为: 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 210°C, 转速为: 50rpm，造粒后于注塑机中注塑成型, 注塑温度为: 210°C, 注塑压力100MPa, 熔体在模具中的冷却时间为40秒, 模具温度设为105°C，得到聚乳酸树脂组合物。对聚乳酸树脂组合物进行力学及耐热性能测试，结果见表1。
实施例4
将聚D乳酸, 聚乙二醇摩尔比为1:5的二嵌段聚D乳酸共聚物样品10份, 聚L乳酸均聚物90份于双螺杆挤出机中共混造粒, 螺杆各段温度设定分别为: 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 210°C, 转速为: 50rpm，造粒后于注塑机中注塑成型, 注塑温度为: 210°C, 注塑压力100MPa, 熔体在模具中的冷却时间为50秒, 模具 温度设为120°C，得到聚乳酸树脂组合物。对聚乳酸树脂组合物进行力学及耐热性能测试，结果见表1。
实施例5
将聚D乳酸, 聚己内酯, 聚D乳酸摩尔比为0.5:1:0.5的三嵌段聚D乳酸共聚物样品30份，聚L乳酸均聚物70份于双螺杆挤出机中共混造粒, 螺杆各段温度设定分别为: 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 210°C, 转速为: 50rpm，造粒后于注塑机中注塑成型, 注塑温度为: 210°C, 注塑压力100MPa, 熔体在模具中的冷却时间为60秒, 模具温度设为75°C，得到聚乳酸树脂组合物。对聚乳酸树脂组合物进行力学及耐热性能测试，结果见表1。
表1 实施例1-5的力学性能及维卡软化温度结果
Claims (10)
1.高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，该组合物的组成及重量份如下：
100重量份聚乳酸树脂组合物中含有50-99.5重量份的聚L乳酸均聚物,0.5-50重量份的聚D乳酸共聚物；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
2.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的100重量份聚乳酸树脂组合物中含有70-80重量份的聚L乳酸均聚物，20-30重量份的聚D乳酸共聚物。
3.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的聚L乳酸均聚物和聚D乳酸的熔点通过差热扫描量热法在10°C/min的升温速率下为150-180°C。
4.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的聚L乳酸均聚物、聚D乳酸和第二组分的数均分子量分别为2×103-2×105。
5.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的第二组分为聚己内酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的聚D乳酸与第二组分的摩尔比为5:1-1:5。
7.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的第二组分的玻璃化温度小于0℃。
8.根据权利要求1所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述的聚D乳酸共聚物的结构式为：
式a、b、c、d或e中, n, m, r为40-400的整数, R为C1-18的烷基，R’为C1-18的烷基或者R’为聚D乳酸链段；
结构a为聚D乳酸-聚己内酯共聚物, 结构b为聚D乳酸-聚乙二醇共聚物, 结构c为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物, 结构d为聚D乳酸-聚丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物, 结构e为聚D乳酸-聚对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯共聚物。
9.高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，按重量份称取聚L乳酸均聚物与聚D乳酸共聚物，共混造粒后，在熔融状态下填充到模具中成型；
所述的聚D乳酸共聚物由聚D乳酸和第二组分制备而得，第二组分为具有柔性链结构的聚合物。
10.根据权利要求9所述的高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的模具的温度为70℃-150℃，冷却时间为10-300s。
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