CN111154243A - 一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料及其制备方法，包括质量百分比25‑90％的聚L型乳酸、5‑65％的高弹性可堆肥降解聚酯、1‑5％的增塑剂、1‑10％的成核剂、0.5‑3％的抗水解剂以及0.5‑3％的开口剂。将组成原料在高速混合机里搅拌均匀，在180‑210℃下于双螺杆挤出机中共混改性和挤出造粒，烘干备用；得到的改性料通过吹膜机或流延机成膜并收卷，温度控制在170‑210℃，然后制袋并进行热处理，时间1‑3min，控制温度90‑120℃，得到生物基可堆肥降解耐热型薄膜。本发明制备方法以常规生物基和可堆肥降解材料以及传统工艺为基础，前期生产设备投入和后期生产成本都相对较低，且产品力学性能、热封性能好，制袋断裂伸长率≥150％，于120‑145℃环境下放置2小时，样品完好，无破损、无明显收缩和发粘现象。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料改性技术领域，具体涉及一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料及其制备方法。
背景技术
石油是当今世界最主要的能源，但随着世界原油用量的增加，原油储量正逐年减少。以石油为基础的相关产业和产品的发展受到将极大限制的同时，不可降解的石油基塑料也严重的破坏着我们赖以生存的自然环境。由工业发展而引发的气候问题是当前全球面临的另一大棘手问题。节能减碳、发展低碳经济成为保护全球气候及促进各国经济发展的根本途径。因此，在全球石油资源供给日趋紧张，环保问题日益突出，对低碳经济发展需求日益强烈的严峻形势下，可再生资源为基础的生物基和可堆肥降解的材料迅速发展成为必然趋势。
虽然近年来生物基和可堆肥降解材料在国内外都取得了长足发展，但也存在其无法取代石油基不可降解材料在高端领域的应用，如高耐热、高透光性等诸多领域，因此，一定程度上也限制了其发展。而生物基可堆肥降解耐热型薄膜目前国内外主要停留在流延-双向拉伸工艺，此种薄膜热封性、韧性较差，并且生产成本和前期投入非常高，因此也使得该工艺产品难以在膜袋方面得以推广和应用。而本发明采用了与体系相容性较好的改性成核剂，既有效提高体系结晶速率，又起到增容作用，极大提高了产品的使用性能，所得膜袋热封性、韧性较好，耐热性高，具有较高应用前景和市场价值。
发明内容
发明目的：针对现有产品中存在的上述技术和成本问题，本申请提供了一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料的制备方法，采用该方法制备的膜袋韧性佳、耐热高且热封性良好。
技术方案：一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，包括如下质量百分比的组份：
具体地，所述聚L型乳酸的光学纯度＞96％，熔点为145-180℃，优选聚L型乳酸光学纯度＞99％，熔点在160-180℃的。
具体地，所述的高弹性可堆肥降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚-β-羟丁酸(PHB)、聚己内酯(PCL)中的任意一种；优选聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
由于PLA的结晶速率慢、玻璃化转变温度较低，一般PLA薄膜都不耐高温(≥70℃易严重收缩变形，且薄膜较脆，热封性能差，无法成膜袋)。本发明通过引入高弹性可堆肥降解聚酯，增加PLA的柔韧性，并以右旋聚乳酸或者其衍生物(PDLA接枝高弹性可堆肥降解聚酯PDLA-PBAT)作为高效成核剂，以及抗水解剂等其它助剂，并通过热处理工艺制备出生物基可堆肥降解耐热型薄膜。本发明所采用成核剂并非传统单一结构成核剂，而是PDLA与PBAT这类高弹性可堆肥降解聚酯接枝而成，该成核剂与基体PLA和PBAT相容性好、分散均匀，成核效率高，有效提高薄膜(膜袋)的力学性能和耐热性，并且成核剂本身也属于生物基可堆肥降解材料，因此该成核剂是本发明的最佳选择。PDLA-PBAT接枝物通过如下步骤制备：
(1)将右旋聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯干燥好，按照质量比1：1加入高速混合机中，并加入总质量0.5-1％的环氧大豆油和1-5％的扩链剂，混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入密炼机中，转速45r/min，190-200℃，密炼4-6min，即得。所述扩链剂为氰酸酯类、环氧类、酸酐类、亚磷酸酯类或过氧类；优选环氧类扩链剂
具体地，所述成核剂为右旋聚乳酸或者右旋聚乳酸的衍生物，优选右旋聚乳酸的衍生物。
具体地，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等；优选环氧大豆油(ESO)、乙酰柠檬酸三丁酯或聚乙二醇。
具体地，所述抗水解剂为环氧化合物、单/多碳化二亚胺等；优选多碳化二亚胺抗水解剂。
具体地，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺等有机类开口剂，或者滑石粉、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙等无机类开口剂；优选芥酸酰胺或二氧化硅。
本发明还提供上述生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将组成原料在高速混合机里搅拌均匀，在180-210℃下于双螺杆挤出机中共混改性和挤出造粒，烘干备用；
(2)将步骤(1)得到的改性料通过吹膜机或流延机成膜并收卷，温度控制在170-210℃，然后制袋并进行热处理，控制温度90-120℃，时间1-3min，得到生物基可堆肥降解耐热型薄膜。
步骤(1)中，挤出的温度优选190-210℃。
步骤(2)中，吹膜或流延温度优选190-210℃，热处理温度优选90-110℃。
本方法开发的生物基可堆肥降解耐热型薄膜采用传统的吹膜工艺，通过成品连续化热处理工艺，制备的膜袋热封性良好，力学性能佳，开口性能卓越，于120-145℃环境下，使用至少2小时不破袋、无明显发皱和发粘等不良现象。本方法尤其突出的是采用了与体系相容性较好的成核剂，既有效提高体系结晶速率，又起到增容作用，极大提高了产品的使用性能，所得膜袋热封性、韧性较好，耐热性高，具有较高应用前景和市场价值。此外，前期设备投入小，后期生产效率高，且产品适应性强，易于生产和推广，可在有耐热性要求的薄膜包装领域部分替代甚至完全取代石油基不可堆肥降解塑料，降低人类对石油资源的依赖性，进一步地普及生物基可堆肥降解材料在高端领域的应用。
有益效果：
本发明制备方法以常规生物基和可堆肥降解材料以及传统工艺为基础，前期生产设备投入和后期生产成本都相对较低，且产品力学性能、热封性能好，可制袋，断裂伸长率≥150％，于120℃-145℃环境下放置2小时，样品完好，无破损、无明显收缩和发粘现象。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：76％；PBAT：20％；ATBC：1％；PDLA：1％；多碳化二亚胺：0.5％；二氧化硅：1.5％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置100℃，时间1-3min，得到的膜袋光滑、微皱，最终产品于120-145℃环境下放置2小时，薄膜未出现明显收缩、粘黏现象。
实施例2
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：36％；PBAT：49％；ATBC：2％；PEG：3％；PDLA-PBAT：8％；多碳化二亚胺：1％；芥酸酰胺：1％。
其中，PDLA-PBAT接枝物通过如下步骤制备：
(1)将右旋聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯干燥好，按照质量比1：1加入高速混合机中，并加入总质量1％的环氧大豆油和2％的扩链剂ADR 4468，混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入密炼机中，转速45r/min，190-200℃，密炼4-6min，即得。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置100℃，时间1-3min，得到的膜袋平整、光滑，最终产品于120-145℃环境下放置2小时也没有任何问题。
实施例3
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：44％；PBAT：39％；ATBC：2％；PEG：3％；PDLA：10％；多碳化二亚胺：1％；芥酸酰胺：1％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置90℃，时间1-3min，得到的膜袋较为平整、光滑，最终产品于120-145℃环境下放置2小时也没有任何问题。
实施例4
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：90％；PBAT：5％；ATBC：1％；PDLA 2.5％；多碳化二亚胺：0.5％；芥酸酰胺：1％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置90℃，时间1-3min，得到的膜袋光滑、发皱，最终产品于120-145℃环境下放置2小时未出现明显收缩、粘黏现象。
实施例5
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：25％；PBAT：65％；ATBC：3％；PDLA 1.0％；多碳化二亚胺：3％；芥酸酰胺：3％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置90℃，时间1-3min，得到的膜袋平整、光滑，最终产品于120-140℃环境下放置2小时未出现收缩、有轻微粘黏现象。
对比例1
聚L型乳酸：90％；PBAT：5％；ATBC:1％；滑石粉2.5％；抗水解剂：0.5％；二氧化硅：1％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。收到薄膜较脆、且不平整。将得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置100℃，时间1-3min，得到的膜袋发皱，最终产品于120℃环境下存储2小时严重收缩。
对比例2
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：44％；PBAT：39％；ATBC：2％；PEG：3％；滑石粉：10％；多碳化二亚胺：1％；芥酸酰胺：1％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃。得到的薄膜先制袋，再进行热处理，热处理温度设置90℃，时间1-3min，得到的膜袋发皱，最终产品于120-140℃环境下放置2小时有小幅收缩，粘黏。
通过实施例1～5与对比例1和对比例2比较可知，右旋聚乳酸(PDLA)或者右旋聚乳酸的衍生物作为成核剂能够显著提高薄膜复合材料的成膜形成和膜袋的耐热性。这是由于：PDLA和PDLA-PBAT都属于有机成核剂，相对无机成核剂(滑石粉等)有着更好的分散性、相容性和更小粒径，作为成核剂效果要明显高于无机成核剂，且由于本发明属于PLA/PBAT(可堆肥降解聚酯)体系，所以PDLA-PBAT与该体系相容性更好、分散也最优，链段与链段之间更容易依附和缠结，成核效果也最好，并且复合材料薄膜力学性能表现突出。
对比例3
本实施列生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其有以下组成：
聚L型乳酸：44％；PBAT：39％；ATBC：2％；PEG：3％；PDLA:10％；多碳化二亚胺：1％；二氧化硅：1％。
以上混合物首先经过高速混合机预混均匀，然后通过双螺杆挤出机共混改性，并挤出切粒，温度控制190-200℃，收料，烘干。最后，通过高压膜头吹膜机吹膜，吹膜机温度控制在190-205℃，得到的薄膜直接制袋即得，得到的膜袋平整、光滑。最终产品于120-140℃环境下放置2小时有较大收缩，粘黏。
选取实施例1-5和对比实施例1-3得到的样品，进行性能测试，测试结果如下表1所示。其中，拉伸强度和断裂伸长率指标按照GB/T 1040.3-2018测试，耐热性测试条件和评判依据见表1下备注。
表1
注：表中，“*”为相应烘箱温度环境下，膜袋内部以干稻草或碎纸屑等为填充物作为模拟物，储存2小时，膜袋不影响正常使用即为正常，用“√”表示；如果是轻微收缩或者膜袋内部轻微粘黏的，用“○”表示；如果出现破洞，严重收缩和粘黏而影响膜袋使用的，用“×”表示。
从以上组成和结果可以看出，本发明的组成主体材料完全是可堆肥降解材料，且机械性能较好，薄膜耐热性能完全满足一些在高温90℃以上使用的特殊要求的领域，而且产品可以完全市场化。
本发明提供了一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组份：
2.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述聚L型乳酸的光学纯度＞96％，熔点为145-180℃。
3.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述的高弹性可堆肥降解聚酯为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯、聚-β-羟丁酸、聚己内酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述成核剂为右旋聚乳酸或者右旋聚乳酸的衍生物。
5.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类或聚酯类增塑剂。
6.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述抗水解剂为环氧化合物、单/多碳化二亚胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料，其特征在于，所述右旋聚乳酸的衍生物为右旋聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的接枝物，通过如下步骤制备：
(1)将右旋聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯干燥好，按照质量比1：1加入高速混合机中，并加入总质量0.5-1％的环氧大豆油和1-5％的扩链剂，混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入密炼机中，转速45r/min，190-200℃，密炼4-6min，即得。
9.权利要求1所述生物基可堆肥降解耐热型薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将组成原料在高速混合机中搅拌均匀，并于180-210℃下通过双螺杆挤出机共混改性和挤出造粒，烘干备用；
(2)将步骤(1)得到的改性料通过吹膜机或流延机成膜并收卷，温度控制在170-210℃，然后制袋并进行热处理，控制温度90-120℃，时间1-3min，得到生物基可堆肥降解耐热型薄膜。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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