CN105936742A - 一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法。采用D‑乳酸为原料，合成分子量范围在2500‑20000的低聚PDLA，经提纯过滤后得到纯净PDLA，将烘干的PDLA与工业级PLA以一定比例熔融共混制备低成本耐热型聚乳酸材料。本发明利用低聚PDLA成本低，分子链数目多，流动性好的特点，可以原位与工业级PLA中的PLLA分子链形成立构复合晶体，其本身具有成核剂的作用，促进PLLA分子链形成同质晶体，提高工业级PLA的结晶速率和结晶度，从而提高聚乳酸材料的耐热性能。

Description

一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
随着材料科学的发展，高分子材料已经应用到生活的方方面面，通用的高分子材料，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等，均来源于不可再生资源-石油，而且不具备可降解的特性，会对环境造成污染。因此，寻找绿色材料成为热点。
聚乳酸(PLA)是一种可再生、可降解的绿色塑料，但PLA的结晶速率很慢，加工后几乎为无定形聚合物，导致PLA的耐热性能差，注塑成型样品热变形温度(HDT)只有58℃左右，使得PLA的应用受到限制。在提高PLA耐热性能方面，添加成核剂是最简单的一种方式，不仅可以提高PLA的结晶速率和结晶度，还可以提高PLA的结晶温度。中国专利(CN101602884)采用直接添加成核剂的方式提高聚乳酸复合材料的耐热性能，所采用的成核剂由二氧化硅、4，6-二叔丁基苯基磷酸钠、苯基磷酸锌、苯基亚磷酸锌、苯基次膦酸锌中的一种或多种组成，同时还添加有改性淀粉，增韧剂和润滑剂等物质。而中国专利(CN103421285)则通过PLLA与PDLA熔融挤出造粒，烘干并退火处理制备成核剂，二次加工制备耐热型聚乳酸材料，该方法所制备的成核剂具有可降解和环境友好的特性。
本专利中采用合成的低聚PDLA与工业级PLA熔融共混，可原位形成立构复合晶体作为成核剂，兼具环境友好和加工简单的特性，更具有工业应用的潜力。
发明内容
本发明以D-乳酸为原料，采用直接缩聚的方法合成低聚PDLA，将合成的低聚PDLA与工业级PLA熔融共混制备低成本耐热型聚乳酸材料。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明中所述的原料为D-乳酸。
本发明中所述的催化剂为辛酸亚锡和甲苯-4-磺酸，辛酸亚锡和甲苯-4-磺酸的用量均为D-乳酸用量的0.6wt％。
本发明中所述的合成的低聚PDLA分子量为2500-20000。
本发明中所述的共混物中低聚PDLA的添加量为总的共混物的1-20％。
一种低成本耐热型聚乳酸材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)以D-乳酸为原料，辛酸亚锡/甲苯-4-磺酸为催化剂，催化剂用量为D-乳酸用量的0.6wt％，搭建实验装置进行反应。
(2)通入N2，冷凝水，温度设置为100℃；待实际温度达到100℃后，将温度设置为120℃，恒温反应2h；然后将温度设置为150℃，恒温反应2h；在将温度设置为170℃，恒温反应1h。
将N2装置拆掉，反应烧瓶密封，冷凝器一端连接真空泵，小功率抽真空至不再有水滴滴下；拆除冷凝装置，将油泵直接连接在三口烧瓶上，大功率抽真空，根据所需分子量大小，反应时间为8-20h；反应结束后将产品取出，冷却后保存；
(3)将上述过程得到的样品倒入1000mL的烧杯中，用二氯甲烷溶解，薄膜密封，静置至样品完全溶解；待完全溶解后向烧杯中加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入直至不在有白色沉淀析出。
将烧杯中的液体减压抽滤，留于滤纸上的则为低聚PDLA，取出样品，烘干备用。
(4)使用高速混合机将定量称取的PDLA与工业级PLA混合均匀，使用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出得到低成本耐热型聚乳酸材料，烘干后采用注塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
合成的PDLA分子量低，分子量为2500-20000，单体D-乳酸的用量少，可降低成本。在与工业级PLA共混的过程中，由于PDLA分子量较低，添加相同PDLA量时，PDLA分子链的摩尔数较多，且分子链具有更好的运动能力，可以原位与PLA中PLLA链段形成SC晶体，而且形成SC晶体更容易，速度更快。分子量低于2500时，形成的SC晶体的熔融温度仅为200℃左右，而结晶温度仅为170℃，偏离了PLA的加工温度区间，即在PLA的加工温度区间，难以原位形成SC晶体；分子量高于20000时，不仅成本会随之增加，分子链运动也相对困难，会导致SC晶体原位形成的速率较慢，在较短的共混时间内，对于SC晶体的形成不利。除了SC晶体自身的熔融温度可以达到220℃外，在降温的过程中，SC晶体可以起到成核剂的作用，可以提高PLA的结晶温度、结晶速率和结晶度，有效提高材料的耐热性能。在材料的制备过程中，只存在PLA一种材料，虽然存在旋光性和分子量的差异，但不会改变本身可降解的特性，可以保证材料达到食品级。本发明提供的低成本耐热型聚乳酸材料的制备方法，工艺简单，加工性强，成本低，具有工业化生产的潜力。
具体实施方式
下面结合各实施例详细描述本发明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发明，而并非用于限定本发明的保护范围。
实施例1
清洗实验设备，称量实验药品(除水D-乳酸500g，辛酸亚锡3g，甲苯-4-磺酸3g)，搭建实验装置；通入N2，冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120℃恒温2h，至150℃恒温2h，至170℃恒温1h。将N2装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空泵，小功率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空泵直接连接到烧瓶上，大功率抽真空，反应8h。反应结束后将产品倒出，冷却。
将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解，向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤，真空干燥。
称取1200g工业级PLA和300g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
实施例2
清洗实验设备，称量实验药品(除水D-乳酸300g，辛酸亚锡1.8g，甲苯-4-磺酸1.8g)，搭建实验装置；通入N2，冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120℃恒温2h，至150℃恒温2h，至170℃恒温1h。将N2装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空泵，小功率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空泵直接连接到烧瓶上，大功率抽真空，反应12h。反应结束后将产品倒出，冷却。
将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解，向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤，真空干燥。
称取1350g工业级PLA和150g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
实施例3
清洗实验设备，称量实验药品(除水D-乳酸200g，辛酸亚锡1.2g，甲苯-4-磺酸1.2g)，搭建实验装置；通入N2，冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120℃恒温2h，至150℃恒温2h，至170℃恒温1h。将N2装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空泵，小功率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空泵直接连接到烧瓶上，大功率抽真空，反应16h。反应结束后将产品倒出，冷却。
将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解，向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤，真空干燥。
称取1425g工业级PLA和75g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
实施例4
清洗实验设备，称量实验药品(除水D-乳酸50g，辛酸亚锡0.3g，甲苯-4-磺酸0.3g)，搭建实验装置；通入N2，冷凝水，开始反应，逐步升温聚合，升温至120℃恒温2h，至150℃恒温2h，至170℃恒温1h。将N2装置拆掉，密封反应烧瓶，冷凝器一段连接真空泵，小功率抽真空至不再有水滴滴下。拆除冷凝装置，将真空泵直接连接到烧瓶上，大功率抽真空，反应20h。反应结束后将产品倒出，冷却。
将冷却后的样品倒入1000mL烧杯中，用二氯甲烷溶解，密封静置至样品完全溶解，向烧杯加入无水乙醇，开始有白色沉淀产生，持续加入至不再有白色沉淀析出。减压抽滤，真空干燥。
称取1485g工业级PLA和15g合成的低聚PDLA，经高速混合机混合均匀后，采用注塑机注塑测试样，进行力学性能和耐热性能测试，结果如表1。
对比例1[1]
真空干燥的低D(聚D-乳酸)含量聚L-乳酸54份，交联淀粉34份，洋麻纤维10份，成核剂二氧化硅1份，润滑剂硬脂酸铝0.3份，粒径为1250目-12500目的无机填料滑石粉40份，硅烷偶联剂γ-硫丙基三甲氧化亚铜基硅烷3份，增韧改性剂聚己内酯10份，于双螺杆挤出机中熔融共混均匀后挤出造粒，螺杆各段温度设定分别为：170℃，180℃，190℃，200℃，190℃，转速为：80rpm。造粒后于注塑机中注塑成型，注塑温度为：190℃，注塑压力80MPa，停留时间约为40秒。将注塑得到的样品于烘箱中110℃恒温15分钟。
对比例2[2]
一种耐热聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，称取各原料：聚乳酸树脂43千克、柠檬酸三丁酯11千克、均苯三甲酸三酰胺6千克、纳米钙镧合金粉7千克、碳酸镁粉4千克、赤藓糖醇6千克、二烷基二硫代磷酸氧钼9千克、壬基酚聚氧乙烯醚6千克、茂金属聚乙烯8千克、抗氧剂2千克和硅烷偶联剂3千克；
2)将纳米钙镧合金粉、碳酸镁粉、二烷基二硫代磷酸氧钼投入到高速搅拌机中混合均匀，再加入余下原料充分混合均匀后，转移到同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒得到半成品颗粒，其中挤出造粒温度为190℃，螺杆转速为210rpm，螺杆长径比为38:1；
3)将步骤2)中的半成品颗粒经注塑机进行注塑成型，其中注塑机中的注塑模具的收缩率为0.5％；
4)最后置于80℃烘箱中烘烤8小时即得所需聚乳酸复合材料。
实施例1-4和对比例1-2的样品性能测试结果如表1。
表1
[1]专利CN101602884
[2]专利CN105419276。

Claims (6)

1.一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于采用D-乳酸为原料，合成分子量范围2500-20000的低聚PDLA，经提纯过滤后得到纯净PDLA；将烘干的PDLA与工业级PLA以一定比例熔融共混制备耐热型聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述的原料为D-乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为辛酸亚复配甲苯-4-磺酸，且用量均为D-乳酸用量的0.6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述的合成的低聚PDLA分子量为2500-20000。
5.根据权利要求1所述的一种低成本耐热型食品级聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述的合成的低聚PDLA添加量为1-20%。
6.一种由权利要求1-5中的任一项所述的制备方法制备得到低成本耐热型聚乳酸材料。
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