JP5175421B2 - ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。さらに詳しくは機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れるステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が生分解性ポリマーとして知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。

しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの重量平均分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形品としての実用的な強度を有するためには、重量平均分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
特開昭６３−２４１０２４号公報 特開２０００−１７１６３号公報 Macromolecules, 24, 5651 (1991)

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、主としてＬ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、主としてＤ−乳酸セグメントからなる特定のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合または溶液混合することにより、高分子量で、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを見い出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（１）(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とからなり、
（２）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
（３）重量平均分子量は８万〜３０万であり、
（４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％である、
ステレオコンプレックスポリ乳酸である。

また本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法であって、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(iii) 溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。

ステレオコンプレックス結晶は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との結晶が対になることにより形成される。本発明方法によれば、主としてＬ−乳酸ブロックからなるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、主としてＤ−乳酸ブロックからなるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混合または溶液混合させることにより、ぞれぞれの少ないほうの成分が効率的にステレオコンプレックス結晶の生成に寄与し、ステレオコンプレックス結晶の含有率の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られる。具体的には、ステレオコンプレックス結晶化の含有率が８０〜１００％になる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、
（１）(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とからなり、
（２）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
（３）重量平均分子量は８万〜３０万であり、
（４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％である。

ポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックが配置されたブロック共重合体である。Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックは、下記構造式（Ｉ）に示す、Ｌ−乳酸単位ないしＤ−乳酸単位を基本単位とする。

ポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上十分な耐熱性や力学強度が得られす、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、その中に含まれる上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）の割合はＬ成分／Ｄ成分（重量比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。この比率の範囲であれば、高融点となるが、この比率が５０／５０からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれる。
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は８万〜３０万、更に好ましくは９万〜２５万、更に好ましくは１０万〜２０万である。分子量が低い場合には、良好な強度の成型品を得ることが出来ず、分子量が高い場合には成形性などが著しく低下するので好ましくない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０の範囲が好ましい。
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、２００〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸は、上記構造式（Ｉ）で表わされるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位以外の共重合成分を１０重量％以下の割合で含有していてもよい。この共重合成分として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。このようなジカルボン酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として例えば、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。

本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。

＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法＞
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、
(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
(ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
(iii) 溶融混合または溶液混合することにより製造することができる。
（ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ））
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＤＢ／ＬＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＤＢ／ＬＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＤＢ／ＬＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。

ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）のＬ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）との割合は、ＬＢ／ＤＢ（重量比）＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。（ＬＢ／ＤＢ）＜（３／９７）の場合、ステレオコンプレックス結晶生成率が低くなる場合もあるので好ましくない。４０／６０＜（ＬＢ／ＤＢ）＜６０／４０の場合にはポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が小さく、耐熱性に優れた高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られない場合があるので好ましくない。

ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量は、共に、８万〜３０万、好ましくは９万〜２５万、より好ましくは１０万〜２０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０の範囲が好ましい。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）のＬ−乳酸ブロックおよびＤ−乳酸ブロックの平均連鎖長は５〜４０、好ましくは１０〜３０である。平均連鎖長が５未満の場合には結晶性が著しく低下し、使用上十分な耐熱性や力学強度が得られず、４０を超える場合には、ステレオコンプレックス結晶化率が低下するので好ましくない。
また、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、共に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２００℃以上の融解ピークと１８０℃以下の融解ピークの２つの融解ピークを有し、かつ、２００℃以上の融解ピークの割合が全融解ピークの１０〜５０％であることが好ましい。

ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５であることがより好ましく、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。

（溶融混合）
溶融混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを溶融状態で混合する方法である。
溶融温度は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２２０℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。
溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と（Ｂ）の投入順序などは問わない。従って、２成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）を溶融した後に、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器などを用いて加熱し混練すればよい。

（溶液混合）
溶液混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。
溶媒は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。
混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。

本発明方法で得られるステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であり、重量平均分子量は８万〜３０万、更に好ましくは９万〜２５万、更に好ましくは１０万〜２０万である。
本発明方法で得られるステレオコンプレックスポリ乳酸は、酸化防止剤、光安定剤、触媒安定剤、抗菌剤、染色剤、滑剤、核剤、可塑剤等、また、樹脂の特性を補強するための有機物フィラー、無機物フィラー等、樹脂加工に必要な添加物を含んでいてもよい。

＜ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）の製造＞
本発明方法に用いるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合することにより製造することができる。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドのリビング段階重合法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １９１， ４８１−４８８（１９９０）、特開平１−２２５６２２、参照）、特定の立体選択重合触媒を用いたラセミ体ラクチドの直接開環重合法（特開２００３−６４１７４号公報）、乳酸からの溶融重合法やラクチドの開環重合法により合成することができる。 ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、好ましくは０．５万〜１万である。
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）との重量比は、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７である。好ましくは３５／６５〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５、さらに好ましくは１５／８５〜５／９５である。

（溶融混合）
溶融混合は、ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸を溶融状態で混合することをいう。
溶融混合の温度は、ポリ―Ｌ―乳酸とポリ―Ｄ―乳酸が溶融する温度条件であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。従って、ポリ―Ｌ―乳酸とポリ―Ｄ―乳酸の溶融点を下限とし、その下限値より５０℃、より好ましくは３０℃、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。具体的には、１５０℃〜２００℃で溶融混合することが好ましい。
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下で行うのが好ましい。また溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くためには、減圧下で行うことが好ましい。

（溶液混合）
溶液混合は、ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。
溶媒は、ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒の量は、溶媒１００重量部に対し、ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸が１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにするのが好ましい。
混合は、ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行っても良いし、一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合しても良い。溶媒の除去は、加熱により行なうことができる。

（固相重合）
ポリ―Ｌ―乳酸およびポリ―Ｄ―乳酸を溶融混合または溶液混合した後、冷却などにより固化し、固相重合を行う。固相重合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で融点（Ｔｍ）以下の温度、より好ましくはＴｇ以上であってＴｍより１０℃低い温度、特にはＴｇ以上であってＴｍより５０℃低い温度以下で行うことができる。ＴｇやＴｍは、ＤＳＣによって測定することができる。
固相重合は、減圧下で行うことが好ましく、例えば、０．０１〜２０ｈＰａ、好ましくは０．１〜２ｈＰａとする。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、エステル反応や脱水縮合反応によって化学的に結合されるため、反応の進行に伴ってＨ₂Ｏが副生する。減圧下で重合させるとこの副生水を系外に除去することができ、反応平衡を重合側に移行させることができる。２０ｈＰａを上回ると、このような脱水が不十分となり、一方０．０１ｈＰａを下回ってもそれ以上の脱水効果が得られず無駄である。なお、固相重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。固相重合の時間は、少なくとも５時間、好ましくは５〜５０時間である。重合度の上昇度に対応して固相重合温度を上げることが好ましい。なお、固相重合の装置としては特に装置に限定はないが、濃縮乾燥装置などを使用することができる。また、コニカルドライヤー、ドラム式加熱器などを使用こともできる。
固相重合後に、生成ポリマーの熱安定性向上のために末端基を封止処理を行い、さらに、再沈殿等による触媒と未反応のモノマーを取り除く処理を行なうことが好ましい。

＜ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）の製造＞
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶媒の存在下で混合した後、固化させ、さらに固相重合し製造することができる。ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）は、前述のポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成比が異なるだけで、同一の方法により製造することができる。
ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。

以下、実施例のより本発明を具体的に説明する、なお、本発明はこれらによって限定されるものでない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下に従った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ、
ポンプ；島津ＬＣ−９Ａ、
カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。

（２）ブロックの平均連鎖長の測定
１３ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製 ＢＵＲＫＥＲ ＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％ ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値

（３）熱的特性
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定した。第二スキャンでは結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。

（４）２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_200以上）
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_200以上（％）＝Ａ_200以上／（Ａ_200以上＋Ａ₁₄₀〜₁₈₀）×１００
Ｒ_200以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ_200以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ₁₄₀〜₁₈₀：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積

（５）総結晶化度（χｃ（総））
結晶化度は、以下のように求めた。
１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られたホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）より、下記式によって算出した。
χｃ（総）（％）＝100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)

（６）ステレオコンプレックス結晶化率（χｃ（ＳＣ））
さらに、ステレオコンプレックス結晶の含有率は下記式によって算出した。
χｃ（ＳＣ）（％）＝100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]

（７）光学純度（％）
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。
試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから光学純度（％）、を下記式によって算出した。
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（または １００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）

（製造例１）ポリ−Ｌ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＬ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）１ｋｇを１５０℃／４，０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１，３００Ｐａで６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量が７，８００、Ｔｍが１５３℃のポリ−Ｌ−乳酸を得た。光学純度は９９．２％であった。

（製造例２）ポリ−Ｄ−乳酸の調製
濃度９０重量％のＤ−乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所）を用いて製造例１と同様の操作を行い、重量平均分子量が８，０００、Ｔｍが１５４℃のポリ−Ｄ−乳酸を得た。光学純度は９９．０％であった。

（製造例３）ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ１の調製
製造例１で得たポリ−Ｌ−乳酸８０ｇと製造例２で得られたポリ−Ｄ−乳酸２０ｇを混合し、常圧で５分加熱した。混合の際、樹脂の温度は、各ポリマーの融点から徐々に昇温し、１７５℃で均一に混合したことを確認した。このポリ−Ｄ／Ｌ−乳酸ブレンドを、冷却して固化させ粉砕して粒子状にした。ついで、減圧（０．５ｍｍＨｇ）下、１４０℃で１０時間、次に１５０℃で１０時間、更に１６０℃で１０時間、段階的に昇温し（総時間３０時間）固相重合を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ａ１を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ａ１の、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均連鎖長ｖを測定した（１３Ｃ−ＮＭＲ測定のチャートを図１に示す）。これらの結果を表１に示す。

（製造例４）ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ１の調製
製造例２で得たポリ−Ｄ−乳酸８０ｇと製造例１で得られたポリ−Ｌ−乳酸２０ｇを用いて製造例３と同様の操作を行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体Ｂ１を得た。このポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ１について製造例３と同様に各特性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（製造例５）ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ２の調製
ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝９０：１０の割合で混合した以外は製造例３と同様に操作してポリ乳酸ブロック共重合体Ａ２を得た。この共重合体について製造例３と同様に各特性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（製造例６）ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ２の調製
ポリ−Ｄ−乳酸：ポリ−Ｌ−乳酸＝９０：１０の割合で混合した以外は製造例４と同様に操作してポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ２を得た。この共重合体について製造例４と同様に各特性を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜実施例１＞
製造例３で得たポリ乳酸ブロック共重合体Ａ１と製造例４で得たポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ１のそれぞれ０．５ｇをクロロホルム９ｍｌとＨＦＩＰ（1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロパノール）１ｍｌの混合溶媒に溶解させ（全量２０ｍｌ）、Ｌ／Ｄ組成が５０／５０になるように混合した。混合攪拌２０分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で１５時間静置した。その後、バキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間を連続的に乾燥を行なった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化温度（Ｔｃ）、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定した。これらの結果を表２に示す。また、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ_200以上）、総結晶化度（χｃ（総））、ステレオコンプレックス結晶の含有率（χｃ（ＳＣ））を表２に示す。

＜実施例２＞
製造例３で得たポリ乳酸ブロック共重合体Ａ１と製造例３で得たポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ１のそれぞれ１ｇをクロロホルム１８ｍｌ中に溶解させ、無水酢酸を１−２滴添加し、１時間攪拌し、末端処理をした。その後、ＨＦＩＰを２ｍｌ添加し完全に溶解させた後にメタノール２００ｍｌ中に再沈殿させ、吸引ろ過、乾燥させた。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間を連続的に行なった。
末端処理、精製後のポリ乳酸ブロック共重合体Ａ１とＢ１のそれぞれ０．５ｇをクロロホルム９ｍｌ とＨＦＩＰ １ｍｌの混合溶媒に溶解させ（全量２０ｍｌ）、Ｌ／Ｄ組成が５０／５０になるように混合した。混合攪拌２０分後にガラスシャーレに流し込み、室温、常圧下で１５ｈ静置。乾燥はバキュームオーブンにて室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で６時間の乾燥を連続的に行なった。
このステレオコンプレックスポリ乳酸について実施例１と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜実施例３＞
ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ２：ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ２＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例１と同様に操作してステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。このステレオコンプレックスポリ乳酸について実施例１と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜実施例４＞
ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ２：ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ２＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例２と同様に操作してポリ乳酸ステレオコンプレックス体を得た。この共重合体について実施例２と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜実施例５＞
ポリ乳酸ブロック共重合体Ｂ２：ポリ乳酸ブロック共重合体Ａ２＝５０：５０の割合でフラスコに加え、窒素置換後、１７５〜２２０℃まで昇温し、２２０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた共重合体について実施例２と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜比較例１＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例１と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量１１万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６６、融点（Ｔｍ）１６５℃。
ＰＤＬＡ：重量平均分子量１０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、融点（Ｔｍ）１６６℃。

＜比較例２＞
比較例１同様のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸＝５０：５０の割合で混合した以外は実施例２と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例２と同様に各特性を評価した。これらの結果を表２に示す。

本発明によれば、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れ、透明性、安全性、生分解性にも優れたステレオコンプレックスポリ乳酸が提供されるので、食品用、包装用、自動車や家電製品などのエンジニアリング用途に使用されることが期待される。

実施例4で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の１３Ｃ−ＮＭＲ測定のチャートである。

符号の説明

１ ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）
２ ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）

Claims (8)

1. （１）(i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
   (ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とからなり、
   （２）Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）との割合は、Ｄ成分／Ｌ成分＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であり、
   （３）重量平均分子量は８万〜３０万であり、
   （４）ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％である、
   ステレオコンプレックスポリ乳酸。
2. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２００℃以上の融解ピークの割合が全融解ピークの８０％以上である請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
3. ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法であって、
   (i)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＤＢ／ＬＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）と、
   (ii)Ｌ−乳酸ブロック（ＬＢ）とＤ−乳酸ブロック（ＤＢ）とからなり、ＬＢ／ＤＢ＝４０／６０〜３／９７（重量比）であり、重量平均分子量が８万〜３０万であり、各ブロックの平均連鎖長が５〜４０であるポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）とを、
   (iii) 溶融混合または溶液混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
4. 重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＤＬＡ／ＰＬＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）を製造する工程を含む請求項３記載の製造方法。
5. 重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、重量平均分子量が０．５万〜２万のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝４０／６０〜３／９７（重量比）の割合で、溶融混合または溶液混合した後、固化させ、さらに固相重合し、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む請求項３記載の製造方法。
6. ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量が８万〜３０万である請求項３記載の製造方法。
7. ポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において２００℃以上の融解ピークと１８０℃以下の融解ピークの２つの融解ピークを有し、かつ、２００℃以上の融解ピークの割合が全融解ピークの１０〜５０％である請求項３記載の製造方法。
8. 請求項１に記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
   
   
   

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