KR101240218B1 - 폴리락트산 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Abstract
Description
본 발명은 폴리락트산 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리락트산을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리락트산으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호의 목적에서, 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 전 세계에서 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로서, 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르나 폴리락트산이 알려져 있다.
이들 중에서 폴리락트산은, 그 원료인 락트산 혹은 락티드가, 천연물로 제조하는 것이 가능하고, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 범용성 폴리머로서의 이용도 검토되고 있다.
폴리락트산은, 투명성이 높고, 강인하지만, 물의 존재하에서는 용이하게 가수분해되고, 또한 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되므로, 환경 부하가 적은 수지이다.
폴리락트산의 융점은 대략 170℃ 이지만, 범용 폴리머로서 이용하려면, 충분하다고는 말하기 어렵고, 내열성의 향상이 요구되고 있다.
한편, L-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리-L-락트산 (PLLA) 과 D-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리-D-락트산 (PDLA) 을, 용액 혹은 용융 상태에서 혼합함으로써, 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 형성되는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1 참조). 이 스테레오컴플렉스 폴리락트산은 PLLA 나 PDLA 에 비해, 고융점, 고결정성을 나타내는 것이 발견되어 있다.
그러나, 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제조할 때에, PLLA 및 PDLA 의 분자량이 10만 이상이면, 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻기 어렵다는 결점이 있다. 한편, 성형체로서의 실용적인 강도를 갖기 위해서는, 분자량 10만 이상일 필요가 있다. 또한, 용액 블렌드에 있어서, 10만 이상의 고분자량의 PLLA 및 PDLA 로부터 스테레오컴플렉스의 형성이 시도되고 있지만, 용액 상태에서 장기간에 걸쳐 유지할 필요가 있어, 생산성에 문제가 있었다.
또한, L-락트산 단위를 70∼95몰% 갖는 분자량 20만 정도의 비결정성 폴리머와 D-락트산 단위를 70∼95몰% 갖는 분자량 20만 정도의 비결정성 폴리머를 용융 블렌드하여 스테레오컴플렉스를 제조하는 방법도 개시되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 그러나 그 융점은 194℃ 정도이며, 내열성에 개량의 여지가 있다.
이상과 같이, 광학 순도가 100% 에 가까운 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 이용하여 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제조하는 방법은 생산성에 문제가 있다. 한편, 광학 순도의 70∼95몰% 정도의 비결정성 폴리-L-락트산과 비결정성 폴리-D-락트산을 이용하면, 생산성에는 지장이 없으나, 고융점의 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소63-241024호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2000-17163호
(비특허 문헌 1) Macromolecules, 24, 5651(1991)
발명의 개시
본 발명의 목적은, 스테레오컴플렉스 결정을 함유하고, 성형 가공성이 우수하고, 고분자량이고, 고결정성이며, 고융점인 폴리락트산 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그 폴리락트산의 조성물, 성형품을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 주로 L-락트산 단위로 이루어지는 특정한 결정성 폴리머와, 주로 D-락트산 단위로 이루어지는 특정한 결정성 폴리머를, 특정한 중량비로 공존시켜, 종래에 없는 고온에서 열처리함으로써, 스테레오컴플렉스 결정을 함유하고, 고분자량이고, 고결정성이며, 고융점인 폴리락트산이 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 중량 평균 분자량이 8∼50만이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 80% 이상인 폴리락트산이다.
또한 본 발명은, (1) L-락트산 단위 90∼100몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (A) 와, D-락트산 단위 90∼99몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼l70℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (B-1) 를, 중량비 (A)/(B-1) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시키거나,
(2) D-락트산 단위 90∼100몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (B) 와, L-락트산 단위 90∼99몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼170℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (A-1) 를, 중량비 (A-1)/(B) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80∼100% 인 폴리락트산을 제조하는 방법으로서,
(ⅰ) L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 로 이루어지며, DB/LB = 40/60∼3/97.5 (중량비) 이며, 중량 평균 분자량이 8만∼30만이며, 각 블록의 평균 연쇄길이가 5∼40 인 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와,
(ⅱ) L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 으로 이루어지며, LB/DB = 40/60∼3/97.5 (중량비) 이며, 중량 평균 분자량이 8만∼30만이며, 각 블록의 평균 연쇄길이가 5∼40 인 폴리락트산 블록 공중합체 (B) 를,
(ⅲ) 용융 혼합 또는 용액 혼합하여 이루어지는 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 상기 폴리락트산으로 이루어지는 성형체를 포함한다.
또한 본 발명은, 상기 폴리락트산 및 필러를 함유하고, 전자/후자(중량비) = 98/2∼1/99 의 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 폴리락트산은, 고분자량이고, 성형 가공성이 우수하고, 내열성이 우수하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 폴리락트산을 간편하게 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 및 필러를 함유하는 조성물은, 생분해성, 기계 강도, 내열성이 우수하다. 본 발명의 성형체는, 생분해성, 기계 강도, 내열성이 우수하다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리락트산의 DSC 차트도이다.
도 2 는 실시예 7 에서 얻어진 폴리락트산의 DSC 차트도이다.
도 3 은 제조예 19 에서 얻어진 폴리락트산의 13C-NMR 측정의 차트이다.
부호의 설명
1: 피크(a) (170.1-170.3㎒ 부근)
2: 피크(b)(170.0-169.8㎒ 부근)
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리락트산은, 중량 평균 분자량이 8∼50만이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 80% 이상이다.
본 발명의 폴리락트산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만∼30만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량치이다.
본 발명의 폴리락트산은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
본 발명의 폴리락트산에는, 제 1 양태인 폴리락트산 (Ⅰ) 과, 제 2 양태인 폴리락트산 (Ⅱ) 이 있다.
제 1 양태
<폴리락트산 (Ⅰ)>
본 발명의 폴리락트산 (Ⅰ) 은, 하기 식에 나타내는, L-락트산 단위, D-락트산 단위를 기본 성분으로 한다.
폴리락트산 (Ⅰ) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만∼50만이다. 보다 바람직하게는 10만∼30만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량치이다.
폴리락트산 (Ⅰ) 은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 80% 이상, 바람직하게는90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
융점은, 195∼250℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200∼220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는, 20J/g 이상, 바람직하게는 30J/g 이상이다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 90% 이상이며, 융점이 195∼250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
폴리락트산 (Ⅰ) 은, (1) 폴리락트산 단위 (A) 및 (B-1) 로 이루어지고, 중량비 (A)/(B-1) 가 10/90∼90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 폴리락트산 (Ⅰ) 은, (2) 폴리락트산 단위 (B) 및 폴리락트산 단위 (A-1) 로 이루어지고, 중량비 (A-1)/(B) 가 10/90∼90/10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리락트산 단위 (A) 는, L-락트산 단위 90∼100몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성된다. 폴리락트산 단위 (A) 에는, 폴리락트산 단위 (A-1) 및 폴리락트산 단위 (A-2) 가 포함된다. 폴리락트산 단위 (A-1) 는, L-락트산 단위 90∼99몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성된다. 폴리락트산 단위 (A-2) 는, L-락트산 단위가 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하이며, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위가 0몰% 이상 1몰% 미만이다.
폴리락트산 단위 (B) 는, D-락트산 단위 90∼100몰% 와, L-락트산 단위 및/ 또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성된다. 폴리락트산 단위 (B) 에는, 폴리락트산 단위 (B-1) 및 폴리락트산 단위 (B-2) 가 포함된다. 폴리락트산 단위 (B-1) 는, D-락트산 단위 90∼99몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성된다. 폴리락트산 단위 (B-2) 는, D-락트산 단위가 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0몰% 이상 1몰% 미만에 의해 구성된다.
따라서, 폴리락트산 단위 (A-1) 및 폴리락트산 단위 (B-1) 로 이루어지고, 중량비 (A-1)/(B-1) 가 10/90∼90/10, 40/60∼60/40 의 범위에 있는 폴리락트산이 바람직하다 (조합 1). 중량비 (A-1)/(B-1) 는, 보다 바람직하게는 40/60∼60/40 이다.
또한, 폴리락트산 단위 (A-2) 및 폴리락트산 단위 (B-1) 로 이루어지고, 중량비 (A-2)/(B-1) 가 10/90∼90/10, 40/60∼60/40 의 범위에 있는 폴리락트산이 바람직하다 (조합 2). 중량비 (A-2)/(B-1) 는, 보다 바람직하게는 40/60∼60/40 이다.
또한, 폴리락트산 단위 (B-2) 및 폴리락트산 단위 (A-1) 로 이루어지고, 중량비 (A-1)/(B-2) 가 10/90∼90/10 의 범위에 있는 폴리락트산이 바람직하다 (조합 3). 중량비 (A-1)/(B-2) 는, 보다 바람직하게는 40/60∼60/40 이다.
이상의 조합을 정리하면 이하와 같이 된다.
폴리락트산
단위
성분 (몰%)
조합 1: A-1 90≤[L]≤99
B-1 90≤[D]≤99
조합 2: A-2 99<[L]≤100
B-1 90≤[D]≤99
조합 3: A-1 90≤[L]≤99
B-2 99<[D]≤100
[L]: L-락트산 단위
[D]: D-락트산 단위
이상과 같이 폴리락트산 (Ⅰ) 의 조성에 있어서, 폴리락트산 단위 (A-2) 와 (B-2) 의 조합은 제외된다.
이들 폴리락트산 단위에 있어서의 공중합 성분 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위를 단독, 혹은 혼합하여 적층된다.
디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈 산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스 페놀에 에틸렌옥시드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서, 글리콜 산, 히드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 글리콜라이드, ε-카프로락톤글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리락트산 (Ⅰ) 중의 폴리락트산 단위의 중량비 (A)/(B) 는, 90:10∼10:90 이다. 75:25∼25:75 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60:40∼40:60 이다.
<폴리락트산 (Ⅰ) 의 제조 방법>
폴리락트산 (Ⅰ) 은, 하기 식으로 표시되는 L-락트산 혹은 D-락트산 단위를 갖는 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 에 의해 제조할 수 있다.
폴리락트산 (Ⅰ) 은, 결정성 폴리머 (A) 와, 결정성 폴리머 (B-1) 를, 중량비 (A)/(B-1) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜 245∼300℃ 에서 열처리함으로써 제조할 수 있다.
또한 폴리락트산 (Ⅰ) 은, 결정성 폴리머 (B) 와, 결정성 폴리머 (A-1) 를, 중량비 (A-1)/(B) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리함으로써 제조할 수 있다.
결정성 폴리머 (A) 는, L-락트산 단위 90∼100몰% 와, D-락트산 단위 및/또 는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성된다. 융점은 140∼180℃ 이다. 중량 평균 분자량은 10만∼50만이다. 결정성 폴리머 (A) 에는, 결정성 폴리머 (A-1) 및 결정성 폴리머 (A-2) 가 포함된다.
결정성 폴리머 (A-1) 는, L-락트산 단위 90∼99몰% 와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성된다. 융점은 140∼170℃, 바람직하게는 140∼160℃ 이다. 중량 평균 분자량이 10만∼50만, 바람직하게는 10만∼20만인 폴리머이다.
결정성 폴리머 (A-2) 는, L-락트산 단위 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하와, D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위가 0몰% 이상 1몰% 미만에 의해 구성된다. 융점은 160∼180℃, 바람직하게는 165∼176℃ 이다. 중량 평균 분자량이 10만∼50만, 바람직하게는 10만∼30만, 보다 바람직하게는 15만∼25만인 폴리머이다.
결정성 폴리머 (B) 는, D-락트산 단위 90∼100몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0∼10몰% 에 의해 구성된다. 융점은 140∼180℃ 이다. 중량 평균 분자량은 10만∼50만이다. 결정성 폴리머 (B) 에는, 결정성 폴리머 (B-1) 및 결정성 폴리머 (B-2) 가 포함된다.
결정성 폴리머 (B-1) 는, D-락트산 단위 90∼99몰% 와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 1∼10몰% 에 의해 구성된다. 융점은 140∼170℃, 바람직하게는 140∼l60℃ 이다. 중량 평균 분자량은 10만∼50만, 바람직하게는 10만∼20만이다.
결정성 폴리머 (B-2) 는, D-락트산 단위 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하와, L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 공중합 성분 단위 0몰% 이상 1몰% 미만에 의해 구성된다. 융점은 160∼180℃, 바람직하게는 165∼176℃ 이다. 중량 평균 분자량은 10만∼50만, 바람직하게는 10만∼30만, 보다 바람직하게는 15만∼25만이다.
따라서, 결정성 폴리머 (A-1) 와, 결정성 폴리머 (B-1) 를, 중량비 (A-1)/(B-1) 가 90/10∼10/90 의 범위에서 공존시켜, 270∼300℃ 에서 열처리하는 것이 바람직하다 (조합 1). 중량비 (A-1)/(B-1) 는, 60/40∼40/60 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결정성 폴리머 (A-2) 와, 결정성 폴리머 (B-1) 를, 중량비 (A-2)/(B-1) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 것이 바람직하다 (조합 2). 중량비 (A-2)/(B-1) 는, 40/60∼60/40 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결정성 폴리머 (B-2) 와, 결정성 폴리머 (A-1) 를, 중량비 (A-1)/(B-2) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 것이 바람직하다 (조합 3). 중량비 (A-1)/(B-2) 는, 40/60∼60/40 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상의 조합을 정리하면 이하와 같이 된다.
결정성
폴리머
성분 (몰%)
조합 1: A-1 90≤[L]≤99
B-1 90≤[D]≤99
조합 2: A-2 99<[L]≤100
B-1 90≤[D]≤99
조합 3: A-1 90≤[L]≤99
B-2 99<[D]≤100
[L]: L-락트산 단위
[D]: D-락트산 단위
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 의 조합에 있어서, 결정성 폴리머 (A-2) 와 (B-2) 의 조합은 제외된다. 따라서 이하의 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 의 조합에 대한 설명에 있어서도 이러한 조합은 제외된다.
본 발명에 이용하는 결정성 폴리머 (A) 및 결정성 폴리머 (B) 는, 그 말단기에 각종 말단 밀봉이 행해진 것을 이용해도 된다. 이러한 말단 밀봉기로서는, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄기 등을 예시할 수 있다.
결정성 폴리머 (A) 및 (B) 는, 이미 알려진 임의의 폴리락트산의 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 락티드의 개환 중합, 락트산의 탈수 축합, 및 이들과 고상 중합을 조합한 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
결정성 폴리머 (A) 및 (B) 의 공중합 성분은 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리 에테르, 각종 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈 산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥시드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 글리콜산, 히드록시부틸카르복실산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 글리콜라이드,ε-카프로락톤글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
결정성 폴리머 (A) 및 (B) 의 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량치이다.
결정성 폴리머 (A) 및 (B) 은, 수지의 열 안정성을 해치지 않는 범위에서 중합에 관련되는 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이러한 촉매로서는, 각종 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 칼슘 화합물, 유기산류, 무기산류 등을 들 수 있고, 또한 동시에 이들을 불활성화시키는 안정제를 공존시키고 있어도 된다. 구체적인 촉매로서는, 주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 혹은, 그들 금속 자체를 들 수 있다.
특히 구체적으로는, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 결정성 폴리머 (A) 와 폴리머 (B) 의 공존비는, (A)/(B) 가 10/90∼90/10 이다. (A)/(B) = 25/75∼75/25 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60∼60/40 이다. 일방의 폴리머의 중량비가 10 미만이거나 또는, 90 을 초과하면, 호모 결정화가 우선되어, 스테레오컴플렉스를 형성 하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 를 상기 비율의 범위에서 공존시켜 245∼300℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
열처리시에, 폴리머 (A) 와 (B) 를 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합은, 그들이 열처리했을 때에 균일하게 혼합되는 방법이면 어떠한 방법을 취하는 것도 가능하다. 그러한 방법으로서, 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 를, 용매의 존재하에서 혼합한 후, 재침전하여 혼합물을 얻는 방법이나, 가열에 의해 용매를 제거하여 혼합물을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우에는 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 를 따로따로 용매에 용해한 용액을 조제하여 양자를 혼합하거나, 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 를 함께 용매에 용해시켜 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
용매는, 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 가 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람 직하다.
용매가 존재해도, 가열함으로써, 용매가 증발하여, 무용매 상태에서 열처리할 수 있다. 용매의 증발 후 (열처리) 의 승온 속도는, 장시간, 열처리를 하면 분해될 가능성이 있으므로 단시간에 실시하는 것이 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 있어서는, 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 을 용매의 비존재하에서 혼합함으로써 실시할 수 있다. 즉, 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 을 미리 분체화 혹은 칩화한 것을 소정량 혼합한 후에 용융하거나, 혹은 용융 후, 혼련하여 혼합하는 방법, 결정성 폴리머 (A) 혹은 (B) 중 어느 일방을 용융시킨 후에 남는 일방을 첨가하여 혼련하여 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
따라서 본 발명은, 결정성 폴리머를 용매의 존재하에서 혼합하거나, 또는 비존재하에서 혼합하여, 열처리하는 폴리락트산의 제조 방법을 포함한다.
여기서, 상기에 있어서 분체 혹은 칩의 크기는, 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 의 분체 혹은 칩이 균일하게 혼합되면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3㎜ 이하가 바람직하고, 나아가서는 1∼0.25㎜ 의 사이즈인 것이 바람직하다. 용융 혼합하는 경우, 크기에 관계없이, 스테레오컴플렉스 결정을 형성하지만, 분체 혹은 칩을 균일하게 혼합한 후에 간단히 용융하는 경우, 분체 혹은 칩의 직경이 3㎜ 이상의 크기가 되면, 호모 결정도 석출되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 결정성 폴리머 (A) 및 (B) 을 혼합하기 위해 이용하는 혼합 장치로서는, 용융에 의해 혼합하는 경우에는 배치식 교반 날개가 부 착된 반응기, 연속식 반응기 외, 2 축 혹은 1 축의 익스트루더, 분체로 혼합하는 경우에는 텀블러식 분체 혼합기, 연속식 분체 혼합기, 각종 밀링 장치 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리란, 결정성 폴리머 (A) 및 결정성 폴리머 (B) 를 상기 중량비로 공존시켜 245℃∼300℃ 의 온도 영역에서 유지하는 것을 말한다. 열처리의 온도는 바람직하게는 270∼300℃, 보다 바람직하게는 280∼290℃ 이다. 300℃ 를 초과하면, 분해 반응을 억제하는 것이 어려워지므로 바람직하지 않다. 열처리의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2∼60분, 바람직하게는 1∼20분이다. 열처리시의 분위기는, 상압(常壓)의 불활성 분위기하, 또는 감압 모두 적용 가능하다.
열처리에 이용하는 장치, 방법으로서는, 분위기 조정을 실시하면서 가열할 수 있는 장치, 방법이면 이용할 수 있지만, 예를 들어, 배치식 반응기, 연속식 반응기, 2 축 혹은 1 축 익스트루더 등, 또는 프레스기, 유관식 압출기를 이용하여, 성형하면서 처리하는 방법을 취할 수 있다.
제 2 양태
제 2 양태에 있어서의 발명의 목적은, 스테레오컴플렉스 결정을 함유하고, 성형 가공성이 우수하고, 고분자량이고, 고결정성이며, 고융점인 폴리락트산 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명자들은, 주로 L-락트산 세그먼트로 이루어지는 특정한 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와, 주로 D-락트산 세그먼트로 이루어지는 특정한 폴리락트산 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼합 또는 용액 혼합함 으로써, 고분자량이고, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 높고, 고융점인 폴리락트산이 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 80% 이상인 폴리락트산으로서,
(1) L-락트산 블록과 D-락트산 블록으로 구성되는 폴리락트산 블록 공중합체로 이루어지고,
(2) 각 블록의 평균 연쇄길이가 5∼40 이며,
(3) L-락트산 단위 (L 성분) 와 D-락트산 단위 (D 성분) 의 비율은, D 성분/L 성분 = 20/80∼80/20 (중량비) 이고,
(4) 중량 평균 분자량은 8만∼30만이며,
(5) 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80∼100% 인 폴리락트산 (Ⅱ) 을 포함한다.
폴리락트산 블록 공중합체는, L-락트산 블록과 D-락트산 블록이 배치된 블록 공중합체이다. L-락트산 블록과 D-락트산 블록은, 하기 식에 나타내는, L-락트산 단위 내지 D-락트산 단위를 기본 단위로 한다.
폴리락트산 블록 공중합체의 L-락트산 블록 및 D-락트산 블록의 평균 연쇄길 이는 5∼40, 바람직하게는 10∼30 이다. 평균 연쇄길이가 5 미만인 경우에는 결정성이 현저히 저하되어, 사용상, 충분한 내열성이나 역학 강도를 얻지 못하고, 40 을 초과하는 경우에는, 스테레오컴플렉스 결정화율이 저하되므로 바람직하지 않다.
폴리락트산 (Ⅱ) 은, 그 중에 함유되는 상기 식으로 표시되는 L-락트산 단위 (L 성분) 와 D-락트산 단위 (D 성분) 의 비율은 L 성분/D 성분(중량비) = 20/80∼80/20 의 범위에서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 25/75∼75/25, 보다 바람직하게는 40/60∼60/40 이다. 이 비율의 범위이면, 고융점이 되지만, 이 비율이 50/50 에서 벗어날수록 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 결정성이 손상된다.
폴리락트산 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량은 8만∼30만, 보다 바람직하게는 9만∼25만, 더욱 바람직하게는 10만∼20만이다. 분자량이 낮은 경우에는, 양호한 강도의 성형품을 얻을 수 없고, 분자량이 높은 경우에는 성형성 등이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.5∼3.0 의 범위가 바람직하다.
폴리락트산 (Ⅱ) 은, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80∼100%, 바람직하게는 90∼100% 이다.
폴리락트산 (Ⅱ) 은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 200℃ 이상의 융해 피크의 비율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 융점은, 200∼250℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200∼220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는, 20J/g 이상, 바람직하게는 30J/g 이상이다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중, 200℃ 이상의 융해 피크의 비율이 90% 이상이며, 융점이 200∼250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.
폴리락트산 (Ⅱ) 은, 상기 식으로 표시되는 L-락트산 단위와 D-락트산 단위 이외의 공중합 성분을 10 중량% 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다. 이 공중합 성분은, 상기 기술한 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등이다.
<폴리락트산 (Ⅱ) 의 제조 방법>
폴리락트산 (Ⅱ) 은,
(ⅰ) L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 으로 이루어지며, DB/LB = 40/60∼3/97.5 (중량비) 이고, 중량 평균 분자량이 8만∼30만이며, 각 블록의 평균 연쇄길이가 5∼40 인 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와,
(ⅱ) L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 으로 이루어지며, LB/DB = 40/60∼3/97.5 (중량비) 이고, 중량 평균 분자량이 8만∼30만이며, 각 블록의 평균 연쇄길이가 5∼40 인 폴리락트산 블록 공중합체 (B) 를,
(ⅲ) 용융 혼합 또는 용액 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B))
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 의 L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 의 비율은, DB/LB(중량비) = 40/60∼3/97.5 이다. 바람직하게는 35/65∼ 5/95, 보다 바람직하게는 30/70∼5/95, 더욱 바람직하게는 15/85∼5/95 이다. (DB/LB)<(3/97) 인 경우, 스테레오컴플렉스 결정 생성률이 낮아지는 경우도 있으므로 바람직하지 않다. 40/60<(DB/LB)<60/40 인 경우에는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 작고, 내열성이 우수한 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
폴리락트산 블록 공중합체 (B) 의 L-락트산 블록 (LB) 과 D-락트산 블록 (DB) 의 비율은, LB/DB(중량비) = 40/60∼3/97.5 이다. 바람직하게는 35/65∼5/95, 보다 바람직하게는 30/70∼5/95, 더욱 바람직하게는 15/85∼5/95 이다. (LB/DB)<(3/97) 인 경우, 스테레오컴플렉스 결정 생성률이 낮아지는 경우도 있으므로 바람직하지 않다. 40/60<(LB/DB)<60/40 인 경우에는 폴리락트산 블록 공중합체의 분자량이 작고, 내열성이 우수한 고분자량의 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 의 중량 평균 분자량은, 모두, 8만∼30만, 바람직하게는 9만∼25만, 보다 바람직하게는 10만∼20만이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.5∼3.0 의 범위가 바람직하다.
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 의 L-락트산 블록 및 D-락트산 블록의 평균 연쇄길이는 5∼40, 바람직하게는 10∼30 이다. 평균 연쇄길이가 5 미만인 경우에는 결정성이 현저히 저하되어, 사용상 충분한 내열성이나 역학 강도를 얻지 못하고, 40 을 초과하는 경우에는, 스테레오컴플렉스 결정화율이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 은, 모두, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서 200℃ 이상의 융해 피크와 180℃ 이하의 융해 피크의 2 개의 융해 피크를 갖고, 또한, 200℃ 이상의 융해 피크의 비율이 전체 융해 피크의 10∼50% 인 것이 바람직하다.
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와 (B) 의 중량비는, (A)/(B) = 90/10∼10/90 인 것이 바람직하다. (A)/(B) = 75/25∼25/75 인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60/40∼40/60 이다.
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 은, 그 말단기에 각종 말단 밀봉이 행해진 것을 이용해도 된다. 이러한 말단 밀봉기로서는, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄기 등을 예시할 수 있다.
용융 혼합은, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와 (B) 를 용융 상태에서 혼합하는 방법이다.
용융 온도는, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와 (B) 가 용융되는 온도이면 되지만, 용융 혼합 중의 분해 반응을 억제하기 위해서, 용융 혼합물이 굳지 않을 정도로 가능한 한 온도를 낮추어 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와 (B) 의 용융점 중 높은 쪽을 하한으로 하고, 그 하한치보다 50℃, 보다 바람직하게는 30℃, 특히 10∼20℃ 높은 온도를 상한으로 하는 범위에서 용융하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150℃∼220℃ 에서 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
용융 혼합시의 분위기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 상압 및 감압 어느 조건하에서도 행할 수 있다. 상압의 경우에는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 유통하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 용융시에 분해 생성되는 모노머를 제거하기 위해서는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
용융 혼합시의 장치 등에의 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와 (B) 의 투입 순서 등은 불문한다. 따라서, 2 성분을 동시에 혼합 장치에 투입해도 되고, 예를 들어 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 를 용융한 후에, 폴리락트산 블록 공중합체 (B) 를 투입 및 혼합해도 된다. 이 때, 각 성분은, 분말상, 과립상 또는 펠릿상 등의 어느 형상이어도 된다. 혼합에는, 밀 롤, 믹서, 단축 또는 2 축 압출기, 가열 가능한 배치식 용기 등을 이용하여 가열하여 혼련하면 된다.
용액 혼합은, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 을 용매에 녹여 혼합하고, 그 후, 용매를 제거하는 방법이다.
용매는, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 가 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다.
용매의 양은, 용매 100중량부에 대하여, 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 가 1∼30중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
혼합은, 폴리락트산 블록 공중합체 (A), (B) 를 각각 용매에 용해하여 이들 을 혼합함으로써 행해도 되고, 일방을 용매에 용해한 후, 타방을 첨가하여 혼합해도 된다. 용매의 제거는, 가열, 감압 증류 제거, 추출 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다.
본 발명 방법으로 얻어지는 폴리락트산 (Ⅱ) 은, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율이 80∼100%, 바람직하게는 90∼100% 이며, 중량 평균 분자량은 8만∼30만, 보다 바람직하게는 9만∼25만, 더욱 바람직하게는 10만∼20만이다.
폴리락트산 (Ⅱ) 은, 산화 방지제, 광 안정제, 촉매 안정제, 항균제, 염색제, 활제, 핵제, 가소제 등, 또한, 수지의 특성을 보강하기 위한 유기물 필러, 무기물 필러 등, 수지 가공에 필요한 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
(폴리락트산 블록 공중합체 (A) 의 제조)
본 발명 방법에서 이용하는 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 는, 중량 평균 분자량이 0.5만∼2만인 폴리-L-락트산 (PLLA) 와, 중량 평균 분자량이 0.5만∼2만인 폴리-D-락트산 (PDLA) 을, PDLA/PLLA = 40/60∼3/97.5 (중량비) 의 비율로, 용융 혼합 또는 용액 혼합한 후, 고화시키고, 다시 고상 중합함으로써 제조할 수 있다.
폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산은, 락트산의 고리형 이량체인 락티드의 리빙 단계 중합법 (Makromol. Chem. 191, 481-488(1990), 일본 공개특허공보 평1-225622호 참조), 특정한 입체 선택 중합 촉매를 이용한 라세미체 락티드의 직접 개환 중합법 (일본 공개특허공보 2003-64174호), 락트산으로부터의 용융 중합법이나 락티드의 개환 중합법에 의해 합성할 수 있다. 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 0.5만∼1만이다.
폴리-L-락트산 (PLLA) 과 폴리-D-락트산 (PDLA) 의 중량비는, PDLA/PLLA = 40/60∼3/97.5 이다. 바람직하게는 35/65∼5/95, 보다 바람직하게는 30/70∼5/95, 더욱 바람직하게는 15/85∼5/95 이다.
용융 혼합은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 용융 상태에서 혼합하는 것을 말한다.
용융 혼합의 온도는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 용융되는 온도 조건이면 되지만, 용융 혼합 중의 분해 반응을 억제하기 위해서, 용융 혼합물이 굳지 않을 정도로 가능한 한 온도를 낮추어 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 용융점을 하한으로 하고, 그 하한치보다 50℃, 보다 바람직하게는 30℃, 특히 바람직하게는 10∼20℃ 높은 온도를 상한으로 하는 범위에서 용융하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150∼200℃ 에서 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
용융 혼합시의 분위기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 상압 및 감압 어느 조건하에서도 행할 수 있다. 상압의 경우에는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 유통하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 용융시에 분해 생성되는 모노머를 제거하기 위해서는, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
용액 혼합은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 용매에 녹여 혼합하고, 그 후, 용매를 제거하는 방법이다.
용매는, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산이 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로 로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다.
용매의 양은, 용매 100중량부에 대하여, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산이 1∼30중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
혼합은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 각각 용매에 용해하여 이들을 혼합함으로써 행해도 되고, 일방을 용매에 용해한 후, 타방을 첨가하여 혼합해도 된다. 용매의 제거는, 가열에 의해 행할 수 있다.
폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 용융 혼합 또는 용액 혼합한 후, 냉각 등에 의해 고화하고, 고상 중합을 실시한다. 고상 중합은, 유리 전이 온도 (Tg) 이상이고 융점 (Tm) 이하인 온도, 보다 바람직하게는 Tg 이상이고 Tm 보다 10℃ 낮은 온도, 특히 바람직하게는 Tg 이상이고 Tm 보다 50℃ 낮은 온도 이하에서 실시할 수 있다. Tg 나 Tm 은, DSC 에 의해 측정할 수 있다.
고상 중합은, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.01∼20h㎩, 바람직하게는 0.1∼2h㎩ 로 한다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산은, 에스테르 반응이나 탈수 축합 반응에 의해 화학적으로 결합되기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 H2O 가 부생(副生)한다. 감압하에서 중합시키면 이 부생수를 계외로 제거할 수 있어, 반응 평형을 중합측으로 이행시킬 수 있다. 20h㎩ 를 웃돌면, 이러한 탈수가 불충분해지고, 한편 0.01h㎩ 를 밑돌아도 그 이상의 탈수 효과를 얻 을 수 없어 낭비이다. 또한, 고상 중합은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 고상 중합의 시간은, 적어도 5 시간, 바람직하게는 5∼50 시간이다. 중합도의 상승도에 대응하여 고상 중합 온도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합의 장치로서는 특별히 장치에 한정은 없지만, 농축 건조 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 코니칼 드라이어, 드럼식 가열기 등을 사용할 수도 있다.
고상 중합 후에, 생성 폴리머의 열 안정성 향상을 위해 말단기의 밀봉 처리를 실시하고, 또한 재침전 등에 의한 촉매와 미반응의 모노머를 제거하는 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(폴리락트산 블록 공중합체 (B) 의 제조)
폴리락트산 블록 공중합체 (B) 는, 중량 평균 분자량이 0.5만∼2만인 폴리-L-락트산 (PLLA) 과, 중량 평균 분자량이 0.5만∼2만인 폴리-D-락트산 (PDLA) 을, PLLA/PDLA = 40/60∼3/97.5 (중량비) 의 비율로, 용융 혼합 또는 용매의 존재하에서 혼합한 후, 고화시키고, 다시 고상 중합하여 제조할 수 있다. 폴리락트산 블록 공중합체 (B) 는, 상기 기술한 폴리락트산 블록 공중합체 (A) 와, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 조성비가 상이할 뿐, 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리락트산 블록 공중합체 (A) 및 (B) 은, 수지의 열 안정성을 해치지 않는 범위에서 중합에 관련되는 촉매를 함유하고 있어도 된다. 이러한 촉매로서는, 각종 주석 화합물, 티탄 화합물, 칼슘 화합물, 유기산류, 무기산류 등을 들 수 있고, 또한 동시에 이들을 불활성화하는 안정제를 공존시키고 있어도 된다.
<조성물>
본 발명은, 폴리락트산 및 필러를 함유하고, 전자/후자(중량비) = 98/2∼1/99의 조성물을 포함한다. 폴리락트산에는, 폴리락트산 (Ⅰ), 폴리락트산 (Ⅱ) 이 포함된다. 필러는 무기 필러 또는 유기 필러가 바람직하다.
무기 필러로서 유리 섬유, 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨휘스커, 붕산알루미늄휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 왈라스토나이트, 세피오라이트, 조노라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 탤크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 벤토나이트, 카올린, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 석고 및 도소나이트 등을 들 수 있다.
또한 유기 필러로서 천연 섬유, 파라형 아라미드 섬유, 폴리아졸 섬유, 폴리알릴레이트, 폴리옥시벤조산휘스커, 폴리옥시나프토일휘스커 및 셀룰로오스휘스커 등을 들 수 있다.
이들 필러는, 섬유상, 판상 또는 침상의 것을 이용할 수 있다. 이들 필러 중에서, 섬유상 무기 필러가 바람직하며, 특히 유리 섬유가 바람직하다.
또한, 필러의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 것은 100 이상이다. 애스펙트비란, 섬유상 필러의 경우에는, 섬유 길이를 섬유 직경으로 나눈 것으로, 판상인 경우에는, 장주기 방향의 길이를 두께로 나눈 것을 가리킨다. 필러의 탄성률은, 50㎬ 이상인 것 이 바람직하다.
필러는, 열가소성 수지나 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리, 또는 각종 유기물로 수식 처리되어 있어도 된다. 필러는 1 종류로 이용해도 되고, 2 종 이상 병용 해도 상관없다.
천연 섬유는, 그 단섬유로서의 강도가, 바람직하게는 200㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎫ 이상이다. 이 범위이면 복합체로서 충분한 역학 물성을 갖고, 또한 필러로서 혼합하는 양이 줄기 때문에 성형 표면의 마무리 등도 양호한 결과를 얻을 수 있기 때문이다.
천연 섬유는, 그 섬유의 직경이 0.1㎛∼1㎜ 의 범위, 바람직하게는 1㎛∼500㎛ 의 범위이다. 그 섬유와 직경의 비로 이루어지는 애스펙트비 (길이÷직경) 가 50 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수지와 섬유의 혼합을 양호하게 실시할 수 있고, 또한 복합화에 의해 양호한 물성의 성형품을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 100∼500, 더욱 바람직하게는 100∼300 이다.
천연 섬유는, 전출(前出)의 조건을 만족하는 것이면 어떠한 것이라도 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 케나프, 대나무, 아마, 삼, 목재 펄프, 무명 등의 식물성 섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 폐재(廢材)로부터 얻어지는 목질 펄프나, 배지(排紙)로부터 얻어지는 펄프, 케나프를 원료로 하는 섬유는 환경 부하가 낮고, 재생 능력이 높기 때문에 매우 바람직하다.
천연 섬유는, 그 형태, 강도가 적절한 범위로 유지되는 방법이면 어떠한 방 법에 의해서도 제조할 수 있다. 그러한 방법으로서는, (ⅰ) 화학 펄핑에 의한 섬유화, (ⅱ) 바이오 펄핑에 의한 섬유화, (ⅲ) 폭쇄(爆碎), (ⅳ) 기계적 해쇄(解碎) 등을 들 수 있다.
천연 섬유는 그 표면이 수식되어 있어도 된다. 천연 섬유의 표면을 수식 함으로써, 수지와 섬유의 계면의 강도가 증가하고, 또한 내구성 등이 증가하는 경우에는 더욱 바람직하다. 그러한 수식의 방법으로서는, 화학적으로 관능기를 도입하는 방법, 기계적으로 표면을 소화(疎化), 혹은 활화(滑化)하는 방법, 표면 수식제를 기계적 자극에 의해 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 천연 섬유는, 단섬유이어도 되고 섬유의 집합체이어도 된다.
조성물 중의 폴리락트산과 천연 섬유의 중량비는, 전자/후자 = 98/2∼1/99 이다. 바람직하게는 전자/후자 = 85/15∼40/60, 더욱 바람직하게는 70/30∼50/50 이다.
조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 상기에서 열기한 필러 이외의 통상의 첨가제, 예를 들어, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 충전제, 항균·항곰팡이제, 핵 형성제, 염료, 안료를 함유하는 착색제 등의 1 종 혹은 2 종 이상을 함유할 수 있다.
또한, 조성물에 대하여, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지, 연질 열가소성 수지 등의 적어도 1 종 이상을 추가로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조된다.
(ⅰ) 폴리락트산을 가열 용융하고, 천연 섬유를 배합하고, 균일하게 혼합 분산시키는 방법;
(ⅱ) 미리 폴리락트산의 필름을 작성하고, 그 위에 천연 섬유를 복수 늘어놓고, 추가로 그 위에 폴리락트산의 필름을 겹친다. 이 조작을 반복하여 얻어진 적층체를 폴리락트산의 융점 이상으로 가열하여, 복합화하는 방법;
(ⅲ) 미리 부형(賦形)한 천연 섬유에 미립자화한 폴리락트산을 부착시키고, 이것을 폴리락트산의 융점 이상으로 가열하여 복합화하는 방법;
(ⅳ) 폴리락트산을 섬유상으로 가공하고, 천연 섬유와 함께 얀을 만들어, 이것에 소정의 형상을 부여한 후, 폴리락트산의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 생분해성 복합체는, 충분한 강도를 나타냄과 함께 폴리락트산, 천연 섬유가 모두 환경에 부하를 주지 않기 때문에, 여러가지 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 강도를 필요로 하는 구조 부재, 건축 재료는 물론, 건구(建具) 재료, 건설 가설재 등에 바람직하다. 본 발명의 생분해성 복합체는, 열변형 온도 (HDT) 가 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 본 발명의 조성물은, 시트, 매트 등의 성형체로 하여 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 폴리락트산을 이용하여, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성 형품, 블로우 성형품, 필름, 시트 부직포, 섬유, 천, 다른 재료와의 복합체, 농업용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품 또는 기타 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 폴리락트산에는, 폴리락트산 (Ⅰ), 폴리락트산 (Ⅱ) 이 포함된다.
예를 들어, 결정성 폴리머 (A) 와 (B) 를, 중량비 (A)/(B) = 10/90∼90/10 로 용매 중에 함유하는 용액을 유연(流延)한 후, 용매를 증발시켜 필름 상태로 하고, 270∼300℃ 에서 열처리함으로써 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기의 방법으로 구하였다.
(1) 환원 점도: 폴리머 0.12g 을 10㎖ 의 테트라클로로에탄/페놀 (용량비 1/1) 에 용해시키고, 35℃ 에 있어서의 환원 점도 (㎖/g) 를 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량 (Mw): 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC (칼럼 온도 40℃, 클로로포름) 에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교로 구하였다.
(3) 결정화점, 융점, 융해 엔탈피 및 195℃ 이상의 융해 피크의 비율: DSC 를 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, 결정화점 (Tc), 융점 (Tm) 및 융해 엔탈피 (ΔHm) 를 구하였다.
195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (%) 은, 195℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140∼180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
R195 이상 (%) = A195이상/(A195이상+A140~180)×100
R195 이상: 195℃ 이상의 융해 피크의 비율
A195이상: 195℃ 이상의 융해 피크 면적
A140~180: 140∼180℃ 의 융해 피크 면적
205℃ 이상의 융해 피크의 비율 (%) 은, 205℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140∼180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
R205 이상 (%) = A205이상/(A205이상+A140~180)×100
R205 이상: 205℃ 이상의 융해 피크의 비율
A205이상: 205℃ 이상의 융해 피크 면적
A140~180: 140∼180℃ 의 융해 피크 면적
(4) 생분해성 시험: 생분해성 복합체의 생분해성은, 실험실 규모의 컴포스트화 장치를 이용하여 평가하였다. 양생 컴포스트 중에서의 붕괴성을 육안으로 관찰하여, 생분해성의 유무를 판정하였다. 이하, 구체적인 순서에 대하여 설명한다.
컴포스트 용기 (용적 11리터) 에 식종원으로서 다공질 목편 (마츠시타전공주식회사 제조 바이오칩) 1.72㎏, 미세 기공을 갖는 셀룰로오스 입자 (마츠시타전공주식회사 제조 바이오 볼) 0.075㎏ 에 매일 야채 부스러기 약 1∼1.5㎏ 을 보충하고, 3시간에 1번 2분간 교반하고, 1주간에 1회 수동으로 일구어 넣고, 수분 50∼ 60%, pH 7.5∼8.5, 내온 45∼55℃ 로 유지한 상태의 컴포스트 중에, 생분해성 복합체의 성형품을 넣고, 소정 시간 후에 필름을 샘플링하였다. 30일간 컴포스트 처리한 후의 성형품의 형상이 명백히 붕괴되기 시작하고 있는 경우를 분해성 있음으로 하였다.
(5) 열변형 온도 (HDT): 열변형 온도는, JIS K 7191 에 기재된 방법에 준거하여 구하였다.
(제조예 1: 폴리머 A1 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 48.75g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 1.25g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여 폴리머 A1 을 제조하였다. 얻어진 폴리머 A1 의 환원 점도는 1.48(㎖/g), 중량 평균 분자량 11만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 117℃ 였다.
(제조예 2: 폴리머 A2 의 제조)
제조예 1 에서 얻어진 폴리머 A1 를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 A2 를 얻었다. 얻어진 폴리머 A2 의 환원 점도는 1.47(㎖/g), 중량 평균 분자량 10만이었다. 융점 (Tm) 은 159℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 였다.
(제조예 3: 폴리머 A3 의 제조)
제조예 1 에서 얻어진 폴리머 A1 를 10g, 피리딘 5㎖/클로로포름 200㎖ 에 용해하고, 실온에서, 무수 아세트산 9㎖ 를 첨가하였다. 5시간, 교반 후, 1시간, 가열 환류를 실시하고, 폴리머 말단을 아세틸화하여, 폴리머 A3 를 얻었다. 얻어진 폴리머 A3 의 환원 점도는 1.66(㎖/g), 중량 평균 분자량 11만이었다. 융점 (Tm) 은 157℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 121℃ 였다.
(제조예 4: 폴리머 B1 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 1.25g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 48.75g 을 이용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 폴리머 B1 를 제조하였다. 폴리머 B1 의 환원 점도는 1.69, 중량 평균 분자량 14만이었다. 융점 (Tm) 은 155℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 121℃ 였다.
(제조예 5: 폴리머 B2 의 제조)
폴리머 B1 를 이용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 조작을 실시하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 B2 를 얻었다. 얻어진 폴리머 B2 의 환원 점도는 1.76(㎖/g), 중량 평균 분자량 12만이었다. 융점 (Tm) 은 156℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 120℃ 였다.
(제조예 6: 폴리머 B3 의 제조)
폴리머 B1 를 이용한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작을 실시하고, 폴리머 말단을 아세틸화하여, 폴리머 B3 를 얻었다. 얻어진 폴리머 B3 의 환원 점도는 2.06(㎖/g), 중량 평균 분자량 14만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 122℃ 였다.
(제조예 7: 폴리머 A4 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 47.50g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 2.50g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머 A4 를 제조하였다. 얻어진 폴리머 A4 의 환원 점도는 2.07, 중량 평균 분자량 14만이었다. 융점 (Tm) 은 148℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 131℃ 였다.
(제조예 8: 폴리머 B4 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 2.50g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 47.50g 을 이용한 것 이외에는 제조예 7 과 동일한 조작을 실시하여 폴리머 B4 를 제조하였다. 얻어진 폴리머 B4 의 환원 점도는 1.95, 중량 평균 분자량 11만이었다. 융점은 148℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 133℃ 였다.
<실시예 1>
폴리머 A1 의 5% 클로로포름 용액 및 폴리머 B1 의 5% 클로로포름 용액을 등량 혼합하고, 캐스트 제막을 실시한 후, 질소 분위기하에서 가열하여, 클로로포름을 증발시키고, 그 후 20℃/분으로 280℃ 까지 승온시키고, 280℃ 에서 3분간 유지한 후, 액체 질소로 퀀치하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 14만이었다. 이 필름에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 202℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 33J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이 상) 은 100% 였다. 결정화점은 117℃ 였다. 이 DSC 차트를 도 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
폴리머 A4 의 5% 클로로포름 용액 및 폴리머 B4 의 5% 클로로포름 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 12만이었다. DSC 차트에는, 융점 199℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 42J/g 이었다. R195 이상 은 99.99% 였다. 결정화점은 108℃ 였다.
<실시예 3>
폴리머 A2 및 폴리머 B2 를 등량(等量), 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 280℃ 까지 승온시키고, 280℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11만이고, 환원 점도는 1.46㎖/g 으로, 폴리머 A2 및 폴리머 B2 의 분자량 및 환원 점도와 거의 차이는 보여지지 않았다. 이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 207℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 40J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 100% 였다. 결정화점은 112℃ 였다.
<실시예 4>
폴리머 A3 및 폴리머 B3 을 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12만이고, 환원 점도는 1.60㎖/g 으로, 폴리머 A3 및 폴리머 B3 의 분자량 및 환원 점도와 거의 차이는 보여지지 않았다. 이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 202℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 39J/g 이었다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 99.99% 였다. 결정화점은 110℃ 였다.
<실시예 5>
폴리머 A2 의 5% 클로로포름 용액 및 폴리머 B2 의 5% 클로로포름 용액에 각각 폴리머에 대하여 10 중량%의 락티드를 첨가한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 11만이었다. DSC 차트에는, 융점 202℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 24J/g 이었다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 90% 였다. 결정화점은 107℃ 였다.
<실시예 6>
직경 3㎜ 의 폴리머 A2 와 폴리머 B2 의 칩을 시험관에 5g 씩 첨가하고, 280℃ 에서 용융시켰다. 얻어진 용융체는 즉시 액체 질소로 퀀치하였다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만이었다. DSC 차트에는, 융점 206℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 26J/g 이었다. 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 91% 였다. 결정화점은 113℃ 였다.
<비교예 1>
캐스트 제막(製膜)을 실시한 후, 240℃ 에서 열처리하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 14만이었다. DSC 차트에는, 융점 161℃ 의 융해 피크 및 융점 206℃ 의 융해 피크가 관측되었다. R195 이상 은 51% 였다.
<비교예 2>
이하에 나타내는 폴리-L-락트산 (PLLA) 과 폴리-D-락트산 (PDLA) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름 에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, 융점 173℃ 의 융해 피크 및 융점 220℃ 의 융해 피크가 관측되었다. R195 이상 은 40% 였다.
PLLA: L 락트산 단위 99.5몰%, D 락트산 단위 0.5몰%, 환원 점도 2.70㎖/g, 중량 평균 분자량 25만, 융점 (Tm) 166℃, 결정화점 (Tc) 125℃.
PDLA: D 락트산 단위 99.3몰%, L 락트산 단위 0.7몰%, 점도 2.80㎖/g, 중량 평균 분자량 26만, 융점 (Tm) 168℃, 결정화점 (Tc) 122℃.
(제조예 9: 폴리머 B5 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 1.25g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 48.75g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머 B5 를 제조하였다. 폴리머 B5 의 환원 점도는 2.26(㎖/g), 중량 평균 분자량 19만이었다. 융점 (Tm) 은 156℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 117℃ 였다.
(제조예 10: 폴리머 B6 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 1.25g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 48.75g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 B6 를 얻었다. 얻어진 폴리머 B6 의 환원 점도는 2.71(㎖/g), 중량 평균 분자량 20만이었다. 융점 (Tm) 은 159℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 132℃ 였다.
(제조예 11: 폴리머 A5 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 50g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머 A5 를 제조하였다. 얻어진 폴리머 A5 의 환원 점도는 2.92(㎖/g), 중량 평균 분자량 19만이었다. 융점 (Tm) 은 168℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 122℃ 였다.
(제조예 12: 폴리머 A6 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 50g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 A6 를 얻었다. 얻어진 폴리머 A6 의 환원 점도는 2.65(㎖/g), 중량 평균 분자량 20만이었다. 융점 (Tm) 은 176℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 139℃ 였다.
(제조예 13: 폴리머 D1 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 48.75g 과 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 1.25g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여 폴리머 D1 를 제조하였다. 얻어진 폴리머 D1 의 환원 점도는 2.48(㎖/g), 중량 평균 분자량 17만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 117℃ 였다.
(제조예 14: 폴리머 C1 의 제조)
D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 50g 을 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.1g, 촉매로서 옥틸산주석 25㎎ 를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여, 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여, 폴리머 C1 를 얻었다. 얻어진 폴리머 C1 의 환원 점도는 2.80㎖/g, 중량 평균 분자량 22만이었다. 융점 (Tm) 은 168℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 122℃ 였다.
<실시예 7>
폴리머 B5 의 5% 클로로포름 용액 및 폴리머 A5 의 5% 클로로포름 용액을 등량 혼합하고, 캐스트 제막을 실시한 후, 질소 분위기하에서 가열하여, 클로로포름을 증발시키고, 그 후 20℃/분으로 280℃ 까지 승온시키고, 280℃ 에서 3분간 유지한 후, 액체 질소로 퀀치하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 19만이었다. 이 필름에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는 융점 211℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 51J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 205℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R205 이상) 은 100% 였다. 결정화점은 99℃ 였다. 이 DSC 차트를 도 2 에 나타낸다.
<실시예 8>
폴리머 B6 및 폴리머 A6 를 등량, 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 260℃ 까지 승온시키고, 260℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 16만이고, 환원 점도는 2.65㎖/g 이었다.
이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 209℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 32J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 조금 관측되었지만, 205℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R205 이상) 은 93% 였다. 결정화점은 116℃ 였다.
<실시예 9>
280℃ 에서 열처리하는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 16만이고, 환원 점도는 2.42㎖/g 이었다.
이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 209℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 38J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 205℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R205 이상) 은 100% 였다. 결정화점은 107℃ 였다.
<실시예 10>
폴리머 C1 및 폴리머 D1 를 등량, 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 260℃ 까지 승온시키고, 260℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 15만이고, 환원 점도는 2.35㎖/g 이었다.
이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 211℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 31J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 거의 관측되지 않고, 205℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R205 이상) 은 97% 였다. 결정화점은 114℃ 였다.
<비교예 3>
캐스트 제막을 실시한 후, 240℃ 에서 열처리하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 필름의 중량 평균 분자량은 19만이었다. DSC 차트에는, 호모 결정에 유래하는 피크와 스테레오컴플렉스 결정에 유래하는 피크가 관측되었다. R205 이상 은 39% 였다.
<비교예 4>
이하에 나타내는 폴리-L-락트산 (PLLA) 과 폴리-D-락트산 (PDLA) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, 융점 173℃ 의 융해 피크 및 융점 220℃ 의 융해 피크가 관측되었다. R205 이상 은 40% 였다.
PLLA: L-락트산 단위 99.5몰%, D-락트산 단위 0.5몰%, 환원 점도 2.70㎖/g, 중량 평균 분자량 25만, 융점 (Tm) 166℃, 결정화점 (Tc) 125℃.
PDLA: D-락트산 단위 99.3몰%, L-락트산 단위 0.7몰%, 점도 2.80㎖/g, 중량 평균 분자량 26만, 융점 (Tm) 168℃, 결정화점 (Tc) 122℃.
(제조예 15: 폴리머 A7 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 48.75 중량부와 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소 제조) 1.25 중량부를 중합 용기에 첨가하고, 계내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 25×10-3 중량부를 첨가하고, 190℃, 2시간, 중합을 실시하여 폴리머 A7 를 제조하였다. 얻어진 폴리머 A7 의 환원 점도는 1.48(㎖/g), 중량 평균 분자량 11만이었다. 융점 (Tm) 은 158℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 117℃ 였다.
(제조예 16: 폴리머 B7 의 제조)
L-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 1.25 중량부와 D-락티드 (주식회사 무사시노화학연구소) 48.75 중량부를 이용한 것 이외에는 제조예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리머 B1 를 제조하였다. 폴리머 B7 의 환원 점도는 1.69, 중량 평균 분자량 14만이었다. 융점 (Tm) 은 155℃ 였다. 결정화점 (Tc) 은 121℃ 였다.
<실시예 11>
폴리머 A7 및 폴리머 B7 를 등량, 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 280℃ 까지 승온시키고, 280℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11만이고, 환원 점도는 1.46㎖/g 으로, 폴리머 A7 및 폴리머 B7 의 분자량 및 환원 점도와 거의 차이는 보여지지 않았다. 이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 207℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 40J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 100% 였다. 결정화점은 112℃ 였다.
얻어진 수지 3g 을 클로로포름 50㎖ 에 용해하여 수지 용액으로 하였다. 케나프 화이버 (섬유 직경 200㎛, 섬유 강도 300㎫) 의 매트 (두께 10㎜) 를 12㎜×120㎜ (무게 3g) 를 잘라내어, 수지 용액에 침지시키고 건조시켰다. 건조 후, 170℃ 에서 열 프레스하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 HDT 는 160℃ 였다. 생분해성은 있는 것으로 판정되었다.
<실시예 12>
폴리머 A7 및 폴리머 B7 를 등량, 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 280℃ 까지 승온시키고, 280℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11만이고, 환원 점도는 1.46㎖/g 으로, 폴리머 A7 및 폴리머 B7 의 분자량 및 환원 점도와 거의 차이는 보여지지 않았다. 이 수지에 대하여 DSC 측정을 실시하였다. 그 결과, DSC 차트에는, 융점 207℃ 의 융해 피크가 관측되고, 그 융해 엔탈피는 40J/g 이었다. 140∼180℃ 의 융해 피크는 관측되지 않고, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R195 이상) 은 100% 였다. 결정화점은 112℃ 였다.
얻어진 수지 3g 을 클로로포름 50㎖ 에 용해하여 수지 용액으로 하였다. 케나프 화이버 (섬유 직경 200㎛, 섬유 강도 300㎫) 의 매트 (두께 10㎜) 를 12㎜×120㎜ (무게 3g) 를 잘라내어, 수지 용액에 침지시키고 건조시켰다. 건조 후, 200℃ 에서 열 프레스하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 HDT 는 168℃ 였다. 생분해성은 있는 것으로 판정되었다.
<실시예 13>
폴리머 A7 및 폴리머 B7 의 칩을 각각 35중량부 및, 케나프 초프드 화이버 (섬유 직경 200㎛, 섬유 길이 5㎜, 섬유 강도 300㎫) 30중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 용융 실린더의 3개의 온도 설정 존을 투입구측으로부터 각각 200℃, 230℃, 265℃ 로 설정한 사출 성형기 (닛세이수지공업(주) 제조 소형 사출 성형기 PS-20) 에 투입하고, 틀 온도 90℃ 에서 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 HDT 는 170℃ 였다. 생분해성은 있는 것으로 판정되었다.
<비교예 5>
L-락티드 500중량부를 이용하여 제조예 15 에 준한 조작으로 합성한 PLLA 3g 을 클로로포름 50㎖ 에 용해시켜 수지 용액으로 하였다. 케나프 화이버 (섬유 직경 200㎛, 섬유 강도 300㎫) 의 매트 (두께 10㎜) 를 12㎜×120㎜ (무게 3g) 를 잘라내어, 수지 용액에 침지시키고 건조시켰다. 건조 후, 200℃ 에서 열 프레스하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 HDT 는 90℃ 였다.
이하의 실시예에 있어서, 물성 등은 하기의 방법으로 구하였다.
(1) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn)
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌으로 환산하였다. GPC 측정 기기는,
검출기; 시차 굴절계 시마즈 RID-6A,
펌프; 시마즈 LC-9A,
칼럼; 도소-TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL 과 TSKguardcokumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것, 혹은 도소-TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL 과 TSKguardcokumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 용리액으로서는 클로로포름을 사용하고, 온도 40℃, 유속 1.0㎖/min 로 흐르게 하고, 농도 1㎎/㎖ (1% 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 클로로포름) 의 시료를 10㎕ 주입하였다.
(2) 블록의 평균 연쇄 길이의 측정
13CNMR 장치: 니혼브루카 제조 BURKER ARX-500
샘플: 50㎎/0.7㎖
측정 용매: 10% HFIP 함유 중수소화클로로포름
내부 표준: 테트라메틸실란 (TMS) 1% (v/v)
측정 온도: 27℃ (300K)
측정 주파수: 125㎒
13C-NMR 측정에 의해, 카르보닐탄소 (C = O) 에 귀속되는 탄소의 피크 중, 피크 (a) (170.1-170.3㎒ 부근) 는 호모 배열 (LLLLLL 또는 DDDDDD) 에, 피크 (b) (170.0-169.8㎒ 부근) 는 라세미사슬 (LLLDDD…) 에 귀속하고, 이들 피크의 적분치로부터, 하기의 식에 의해 평균 연쇄 길이를 산출하였다.
v = 피크 (a) 의 적분치/피크 (b) 의 적분치
(3) 열적 특성
시마즈 DSC-60 시차 주사 열량 측정계 DSC 를 이용하였다.
측정은, 시료 10㎎ 를 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/min 로 실온으로부터 250℃ 까지 승온시키고, 20분간 방랭, 다시 10℃/min 로 250℃ 까지 승온시키는 방법에 의해 행하였다. 제 1 스캔에서는, 호모 결정 융해 온도 (Tmh), 호모 결정 융해열 (ΔHmh), 스테레오컴플렉스 결정 융해 온도 (Tms), 스테레오컴플렉스 결정 융해열 (ΔHms) 을 측정하였다. 제 2 스캔에서는 결정화 온도 (Tc) 를 구하였다.
(4) 200℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R200 이상)
200℃ 이상의 융해 피크의 비율 (%) 은, 200℃ 이상 (고온) 의 융해 피크 면적과 140∼180℃ (저온) 융해 피크 면적으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
R200 이상 (%) = A200이상/(A200이상+A140~180)×100
R200 이상: 200℃ 이상의 융해 피크의 비율
A200이상: 200℃ 이상의 융해 피크 면적
A140~180: 140∼180℃ 의 융해 피크 면적
(5) 총결정화도 (χc(총))
결정화도는, 이하와 같이 구하였다.
100% 결정화한 폴리락트산의 호모 결정 융해열 (ΔHmh0) 을 -203.4J/g, 100% 결정화한 폴리락트산 스테레오컴플렉스체 결정 융해열 (ΔHms0) 을 -142J/g 로 하고, DSC 로부터 실제로 얻어진 호모 결정 융해열 (ΔHmh), 스테레오컴플렉스 결정화열 융해열 (ΔHms) 로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
χc(총)(%) = 100×(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)
(6) 스테레오컴플렉스 결정화율 (χc(SC))
또한, 스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 하기 식에 의해 산출하였다.
χc(총)(%) = 100×[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]
(7) 광학 순도 (%)
폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산을 구성하는 L-락트산과 D-락트산의 구성 비율로부터 광학 순도를 구하였다.
시료 1g 에 5M 수산나트륨 5㎖ 와 이소프로판올 2.5㎖ 를 첨가하고, 40℃ 에서 가열 교반하면서 가수 분해한 후에 1M 황산으로 중화하였다. 중화액 1㎖ 를 25배로 희석함으로써 농도를 조정하였다. 이것을 HPLC 로, 자외광 UV254㎚ 에서의 L-락트산과 D-락트산의 검출 피크 면적을 측정하고, 폴리락트산 중합체를 구성하는 L-락트산의 중량 비율 [L](%) 와 D-락트산의 중량 비율 [D](%) 로부터, 광학 순도 (%) 를 하기 식에 의해 산출하였다.
또한, HPLC 장치로서 펌프; 시마즈 LC-6A, UV 검출기; 시마즈 SPD-6AV, 칼럼; SUMICHIRAL OA-5000 ((주) 스미카분석센타) 를 사용하고, 용리액에는 1mM 황산구리 수용액을 이용하여 유속 1.0㎖ /min, 40℃ 에서 측정하였다.
광학 순도(%) = 100×[L]/([L]+[D])
(또는 100×[D]/([L]+[D])
(제조예 17) 폴리-L-락트산의 조제
농도 90중량% 의 L-락트산 수용액 (주식회사 무사시노화학연구소) 1kg 를 150℃/4,000㎩ 로 6시간 교반하면서 물을 유출(留出)시켜 올리고머화하였다. 이 올리고머에 염화 제 1 주석 0.2g 과 p-톨루엔술폰산 0.2g 을 첨가하고, 180℃/1,300㎩ 로 6시간 용융 중합시켰다. 냉각 후, 고체를 분쇄하여, 중량 평균 분자량이 7,800, Tm 이 153℃ 인 폴리-L-락트산을 얻었다. 광학 순도는 99.2% 였다.
(제조예 18) 폴리-D-락트산의 조제
농도 90중량% 의 D-락트산 수용액 (주식회사 무사시노화학연구소) 을 이용하여 제조예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 중량 평균 분자량이 8,000, Tm 이 154℃인 폴리-D-락트산을 얻었다. 광학 순도는 99.0% 였다.
(제조예 19) 폴리락트산 블록 공중합체 A8 의 조제
제조예 17 에서 얻은 폴리-L-락트산 80g 과 제조예 18 에서 얻어진 폴리-D-락트산 20g 을 혼합하고, 상압에서 5분 가열하였다. 혼합시, 수지의 온도는, 각 폴리머의 융점으로부터 서서히 승온시켜, 175℃ 에서 균일하게 혼합하였음을 확인하였다. 이 폴리-D/L-락트산 블렌드를, 냉각시켜 고화시키고 분쇄하여 입자상으로 하였다. 이어서, 감압 (0.5㎜Hg) 하, 140℃ 에서 10시간, 다음에 150℃ 에서 10시간, 다시 160℃ 에서 10시간, 단계적으로 승온시켜 (총시간 30시간) 고상 중합을 실시하여, 폴리락트산 스테레오 블록 공중합체 A8 를 얻었다. 이 폴리락트산 블록 공중합체 A8 의, 중량 평균 분자량 (Mw), 다분산도(多分散度) (Mw/Mn), 평균 연쇄 길이 v 를 측정하였다 (13C-NMR 측정의 차트를 도 3 에 나타낸다). 이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
(제조예 20) 폴리락트산 블록 공중합체 B8 의 조제
제조예 18 에서 얻은 폴리-D-락트산 80g 과 제조예 17 에서 얻어진 폴리-L-락트산 20g 을 이용하여 제조예 19 와 동일한 조작을 실시하여, 폴리락트산 스테레오 블록 공중합체 B8 를 얻었다. 이 폴리락트산 블록 공중합체 B8 에 대하여 제조예 19 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(제조예 21) 폴리락트산 블록 공중합체 A9 의 조제
폴리-L-락트산:폴리-D-락트산 = 90:10 의 비율로 혼합한 것 이외에는 제조예 19 와 동일하게 조작하여 폴리락트산 블록 공중합체 A9 를 얻었다. 이 공중합체에 대하여 제조예 19 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
(제조예 22) 폴리락트산 블록 공중합체 B9 의 조제
폴리-D-락트산:폴리-L-락트산 = 90:10 의 비율로 혼합한 것 이외에는 제조예 20 과 동일하게 조작하여 폴리락트산 블록 공중합체 B9 를 얻었다. 이 공중합체에 대하여 제조예 20 과 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
<실시예 14>
폴리락트산 블록 공중합체 A8 와 폴리락트산 블록 공중합체 B8 의 각각 0.5g 을 클로로포름 9㎖ 와 HFIP (1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로판올) 1㎖ 의 혼합 용매에 용해시키고 (전량 20㎖), L/D 조성이 50/50 가 되도록 혼합하였다. 혼합 교반 20 분 후에 유리 샬레에 흘려 넣고, 실온, 상압하에서 15시간 정치하였다. 그 후, 진공 오븐에서 실온에서 2시간, 60℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 6시간 연속적으로 건조를 행하였다.
얻어진 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 결정화 온도 (Tc), 호모 결정 융해 온도 (Tmh), 스테레오컴플렉스 결정 융해 온도 (Tms), 호모 결정 융해열 (ΔHmh), 스테레오컴플렉스 결정 융해열 (ΔHms) 을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 200℃ 이상의 융해 피크의 비율 (R200 이상), 총결정화도 (χc(총)), 스테레오컴플렉스 결정의 함유율 (χc(SC)) 을 표 6 에 나타낸다.
<실시예 15>
폴리락트산 블록 공중합체 A8 와 폴리락트산 블록 공중합체 B8 의 각각 1g 을 클로로포름 18㎖ 중에 용해시키고, 무수 아세트산을 1-2방울 첨가하고, 1시간 교반하여, 말단 처리를 하였다. 그 후, HFIP 를 2㎖ 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 메탄올 200㎖ 중에 재침전시키고, 흡인 여과, 건조시켰다. 건조는 진공 오븐에서 실온에서 2시간, 60℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 6시간의 건조를 연속적으로 행하였다.
말단 처리, 정제 후의 폴리락트산 블록 공중합체 A8 와 B8 의 각각 0.5g 을 클로로포름 9㎖ 와 HFIP 1㎖ 의 혼합 용매에 용해시키고 (전량 20㎖), L/D 조성이50/50 가 되도록 혼합하였다. 혼합 교반 20분 후에 유리 샬레에 흘려 넣고, 실온, 상압하에서 15시간 정치하였다. 건조는 진공 오븐에서 실온에서 2시간, 60℃ 에서 2시간, 80℃ 에서 6시간의 건조를 연속적으로 행하였다.
이 스테레오컴플렉스 폴리락트산에 대하여 실시예 14 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
<실시예 16>
폴리락트산 블록 공중합체 A9:폴리락트산 블록 공중합체 B9 = 50:50 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 조작하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 얻었다. 이 스테레오컴플렉스 폴리락트산에 대하여 실시예 14 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
<실시예 17>
폴리락트산 블록 공중합체 B9:폴리락트산 블록 공중합체 A9 = 50:50 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 조작하여 폴리락트산 스테레오컴플렉스체를 얻었다. 이 공중합체에 대하여 실시예 15 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
<실시예 18>
폴리락트산 블록 공중합체 B9:폴리락트산 블록 공중합체 A9 = 50:50 의 비율로 플라스크에 첨가하고, 질소 치환 후, 175∼220℃ 까지 승온시키고, 220℃ 에서 3분간, 용융 블렌드를 실시하였다. 얻어진 공중합체에 대하여 실시예 15 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
<비교예 6>
이하에 나타내는 폴리-L-락트산 (PLLA) 과 폴리-D-락트산 (PDLA) 을 이용하여, 폴리-L-락트산:폴리-D-락트산 = 50:50 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 조작하여 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여 실시예 14 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
PLLA: 중량 평균 분자량 11만, 다분산도 (Mw/Mn) 2.66, 융점 (Tm) 165℃.
PDLA: 중량 평균 분자량 10만, 다분산도 (Mw/Mn) 2.49, 융점 (Tm) 166℃.
<비교예 7>
비교예 6 과 마찬가지로, 폴리-L-락트산 (PLLA) 과 폴리-D-락트산 (PDLA) 을 이용하여, 폴리-L-락트산:폴리-D-락트산 = 50:50 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 조작하여 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여 실시예 15 와 동일하게 각 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도, 내열성, 열 안정성이 우수하고, 투명성, 안 전성, 생분해성도 우수한 폴리락트산이 제공된다. 따라서 이러한 폴리락트산은, 식품용, 포장용, 자동차나 가전 제품 등의 엔지니어링 용도에 사용되는 것이 기대된다.
Claims (19)
- (1) L-락트산 단위 90∼100몰% 와, D-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물 0∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (A) 와,D-락트산 단위 90∼99몰% 와, L-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물 1∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼170℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (B-1) 를, 중량비 (A)/(B-1) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시키거나,(2) D-락트산 단위 90∼100몰% 와, L-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물 0∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (B) 와,L-락트산 단위 90∼99몰% 와, D-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물 1∼10몰% 에 의해 구성되고, 융점이 140∼170℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (A-1) 를, 중량비 (A-1)/(B) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,결정성 폴리머 (A-1) 과, 결정성 폴리머 (B-1) 을, 중량비 (A-1)/(B-1) 가 90/10∼10/90 의 범위에서 공존시켜, 270∼300℃ 에서 열처리하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,L-락트산 단위 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하와, D-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물이 0몰% 이상 1몰% 미만에 의해 구성되고, 융점이 160∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (A-2) 와, 결정성 폴리머 (B-1) 을, 중량비 (A-2)/(B-1) 이 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,D-락트산 단위 99몰% 를 초과하고 100몰% 이하와, L-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위 또는 이들의 혼합물 0몰% 이상 1몰% 미만에 의해 구성되고, 융점이 160∼180℃ 이며, 중량 평균 분자량이 10만∼50만인 결정성 폴리머 (B-2) 와, 결정성 폴리머 (A-1) 을, 중량비 (A-1)/(B-2) 가 10/90∼90/10 의 범위에서 공존시켜, 245∼300℃ 에서 열처리하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,결정성 폴리머를 용매의 존재하에서 혼합하거나, 또는 비존재하에서 혼합하여, 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,결정성 폴리머는 분체 또는 칩 형상인 제조 방법.
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