KR101438032B1 - 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체 - Google Patents

상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체

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Abstract

본 발명은 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화함으로써, 조성물의 성분간 상용성을 우수하게 하고, 융점 상승과 결정화속도의 증가 및 결정화도를 증가시켜 내열성을 확보한다. 이에, 본 발명은 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 결정화속도 및 결정화도 특성에 따라 최적화된 제조방법으로부터 내열성이 확보된 압출발포시트를 제조하고, 나아가, 상기 압출발포시트는 고온의 액체나 식품을 다루는 용도에 적합한 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재용 성형발포체로서 유용하다.

Description

상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체{POLYLACTIC ACID BASED-BIODEGRADABLE POLYMER BLENDS WITH EXCELLENT COMPATIBILITY, MANUFACTURING METHOD OF HEAT RESISTANT FOAMED SHEET THEREOF AND FOAM-MOLDING PRODUCT THEREBY}
본 발명은 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화함으로써, 조성물의 성분간 상용성을 우수하게 하고, 압출발포시트 제조에 최적이 되도록 고분자블렌드의 융점을 조정하고 결정화속도의 증가 및 결정화도를 증가시킨 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용하여 내열성이 확보된 생분해 압출발포시트 및 그로부터 제조된 성형발포체에 관한 것이다.
폴리락트산 수지는 자연 환경, 특히 폐기물처리 조건 하에서 생분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서, 폴리락트산 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 압출발포시트의 개발이 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기술로 통상의 폴리락트산으로 이루어지는 압축발포시트를 성형할 때, 압출기 내부에서 열화가 일어나거나 압출기의 노즐부위에서 결정화가 일어나 시트 제조가 쉽지 않다. 이러한 문제 이외에도, 폴리락트산은 유리전이온도와 내열성이 낮아, 폴리락트산계 발포시트 및 그 성형체를 저장이나 수송하는 경우, 고온에 노출되면 변형이나 융착 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 폴리락트산을 함유한 고분자 조성물의 물성을 최적화시키는 방법으로서, 대한민국특허 제900251호에는 결정성 폴리락트산에 비결정성 폴리락트산을 혼합한 폴리락트산계 고분자 조성물을 제공하고, 그를 이용한 발포시트를 개시하고 있다.
또한, 대한민국특허 제939729호에는 폴리락트산을 함유한 기본 고분자에 가교제, 가소제 및 탈크를 최적조건으로 혼합 압출하여 발포시트를 성형함으로써 평탄성과 발포체 셀의 균일성이 확보된 폴리락트산 발포시트를 제안하고 있다.
그러나, 상기 발명으로부터 제작된 압출발포시트 및 그로 이루어진 용기나 트레이 등의 성형품이 내열성을 확보하지 못하여 그 용도가 제한적이라는 단점이 있다.
일반적으로 폴리락트산의 원료인 생물 유래의 락트산(lactic acid)은 광학적으로 이성체인 탄소 배열 구조를 가지며, L-락트산, D-락트산의 광학이성체가 있다. 따라서 통상의 폴리락트산은 L-락트산과 D-락트산의 랜덤 공중합 고분자이다. L-락트산 위주의 폴리 L-락트산(이하, "PLLA"라 한다), D-락트산 위주의 폴리 D-락트산(이하, "PDLA"라 한다)은 통상의 랜덤 폴리락트산과 고분자 사슬의 화학적 구조 및 물리적 물성에서 확실히 서로 다른 고분자로 구별된다. 이는 의약품에서 D-화합물과 L-화합물이 그 입체적 구조만 다른데도 불구하고 기본적으로 서로 다른 물질로 구별되는 것과 같으며, 동일한 스타이렌 단량체에서 출발한 비결정성 폴리스타이렌과 결정성 신다이오택틱 폴리스타이렌(sPS)이 서로 다른 고분자로 여겨짐과 같다.
더욱 상세하게는, 상기 폴리락트산 중에서 PLLA 중의 L-락트산, PDLA 중의 D-락트산의 비율이 높으면, 광학순도가 높고, 결정성과 융점이 높다. 한편, 폴리락트산 중에서 PLLA 중의 L-락트산 비율이나 PDLA 중의 D-락트산의 비율이 낮은 고분자는 결정성이 낮고 융점이 낮거나 혹은 관찰되지 않으며 내열성이 낮다. 이와 같이 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체가 최종 폴리락트산의 물성에 영향을 미치는데, 그 일례로, 통상 상업화된 결정성 폴리락트산의 경우는 D-락트산 성분이 1∼10%, 또는 경우에 따라 90∼99%가 함유되고 나머지가 L-락트산으로서, 이들이 램덤 공중합된 고분자의 경우 D-락트산과 L-락트산이 고분자 사슬에 랜덤하게 분포되어 있어도 폴리락트산 고분자사슬은 결정화를 일으키며, 융점이 대략 155∼165℃의 범위이고, 열변형온도는 유리전이온도와 유사한 50∼60℃를 크게 벗어나지 않는다.
이에, 이러한 통상의 결정성 폴리락트산 고분자, 또는 저결정성이나 비결정성 폴리락트산 조성물로 압출발포시트를 제조하면, 결정화도가 낮거나 없고, 압출발포시트로 성형품을 제조하는 단계에서 조성물의 결정화속도가 느리기 때문에 성형품의 결정화도를 증가시키는데 커다란 제약이 따른다. 따라서, 통상 상업화된 램덤 공중합물 폴리락트산을 사용한 압출발포시트, 나아가 그를 이용한 성형품의 경우에는 내열성, 구체적으로는 95℃의 뜨거운 물에 견디는 내열성능을 얻을 수 없다.
한편, 폴리락트산이 용융상태에서 온도가 200℃ 이상이 되면, 고분자 내의 에스테르 그룹이 쉽게 깨져 열화(degradation)되어 분자량이 급격하게 감소하며, 이러한 열화현상은 고분자의 수분량이 300ppm을 초과할 때 상당히 빠르게 진행한다. 따라서, 내열성을 향상시킬 목적으로 고융점의 폴리락트산 고분자를 사용하는 데는 제약이 따른다. 따라서 고분자블렌드 기술을 이용하여 융점을 적절하게 조절하고, 특히 고분자블렌드에서 가장 핵심요소인 블렌드의 상용성을 확보하며, 압출발포기 내에서 전단응력에 따른 조성물의 용융온도 상승을 방지하는 한편, 저융점 저분자량의 고분자 및 화학물질로써 가소제 기능을 부여함으로써 용융점도를 적정하게 유지해야 한다.
이에, 본 발명자는 내열성이 향상된 폴리락트산계 고분자블렌드를 얻고자 노력한 결과, 폴리락트산을 구성하는 광학이성체의 함량을 최적화하고, 상용성이 우수하고 생분해성을 보유한 고분자블렌드 조성물을 제조하고, 특히 압출발포시트 제조에 최적이 되도록 상기 고분자블렌드 조성물의 융점을 조정하고, 결정화 속도 및 결정화도를 증가시키는 등의 물성을 최적화하여 내열성의 압출발포시트를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상용성이 우수하고, 생분해성을 보유한 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 압출발포시트 제조에 최적화된 융점 및 높은 결정화온도와 결정화속도를 가진 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 압출발포시트로 이루어진 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재용 성형발포체를 제공하는 것이다.
본 발명은 D-락트산 또는 L-락트산에서 선택되는 어느 하나의 광학이성체가 0.1∼1.0%가 함유된 폴리락트산 또는 170℃ 이상의 융점을 가진 폴리락트산에서 선택되는 폴리락트산계 제1고분자 60∼99중량% 및 생분해성의 제2고분자 1∼40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성이 확보된 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물에 있어서, 상기 폴리락트산계 제1고분자는 D-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 L-락트산(PLLA) 또는 L-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 D-락트산(PDLA)에서 선택 사용된다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물에 있어서, 상기 생분해성의 제2고분자는 D-락트산 성분이 1∼10% 또는 90∼99% 함유된 분자량(Mw) 25만 이하의 저융점의 결정성 폴리락트산; D-락트산 성분이 10∼90% 함유된 저결정성 또는 비결정성 폴리락트산; 폴리카프로락톤; 폴리히드록시알카노에니트; 및 지방산 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 공중합물 또는 혼합형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 그 융점이 165∼180℃ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물로 압출성형된 내열성 생분해 압출발포시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 압출발포시트의 제조방법으로서, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제, 발포핵제, 윤활제 및 안정제로 이루어진 압출발포보조 첨가제 1 내지 4 중량부 및 발포제 1 내지 4 중량부를 압출기에 공급하고 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;
상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 수행된 압출발포시트의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 높은 결정화온도로 인하여, 압출기에 공급시, 압출기의 다이 및 그 주변 온도가 135 내지 210℃로 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 융점 155∼165℃의 통상 폴리락트산 대비 5∼45℃ 높게 설정된 온도이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용융 혼련물을 냉각시 냉각매체 즉, 냉각 공기온도가 15 내지 50℃인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 내열성 생분해 압출발포시트로 이루어진 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재용 성형발포체를 제공한다.
본 발명은 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화하여 고분자블렌드 조성물의 우수한 상용성을 확보하게 하고 압출발포시트 제조에 최적화된 융점을 조정하여, 결정화 속도 및 결정화도를 증가시키는 등의 물성을 최적화한 내열성이 확보된 생분해성 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트를 제공하고, 그 제조방법을 제공함에 따라, 통상의 폴리락트산 조성물을 이용한 경우보다 성형단계를 최적화하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 내열성이 확보된 생분해 압출발포시트를 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재용 성형발포체로 적용함으로써, 고온의 액체나 식품을 다루거나 높은 온도에 노출되는 용도에 적합하다.
도 1은 본 발명의 상용성이 우수한 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물에 대한 열시차분석기를 통한 분석 결과이고,
도 2는 통상의 폴리락트산 조성물에 대한 열시차분석기를 통한 분석 결과이고,
도 3은 도 1의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트의 단면사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 D-락트산 또는 L-락트산에서 선택되는 어느 하나의 광학이성체가 0.1∼1.0%가 함유된 폴리락트산 또는 170℃ 이상의 융점을 가진 폴리락트산에서 선택되는 폴리락트산계 제1고분자 60∼99중량% 및 생분해성의 제2고분자 1∼40중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성이 확보된 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물로서, 특히 고분자블렌드 조성물의 핵심요소인 우수한 상용성이 확보된 기술을 제공한다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물에 있어서, 폴리락트산 고분자 내에 광학이성체 중 한 성분이 0.1∼1.0%의 범위로 함유되면, 고분자의 결정화 속도가 매우 높아지는데, 예를 들어, D-락트산의 함량이 0.1∼1.0%의 범위로 함유되면, 고분자의 융점이 180℃ 정도가 되며, 열변형온도(HDT)는 90℃ 이상이 된다.
반면에, 통상 상업화된 폴리락트산의 경우는 D-락트산 성분이 1∼10% 또는 90~99% 함유된 저융점의 결정성 폴리락트산의 경우 그 융점이 155∼165℃의 범위이고, 열변형온도가 유리전이온도와 유사한 50∼60℃인 점과 대비되며, 10∼90% 함유된 저결정성 또는 비결정성의 경우와도 확실히 대비된다.
즉, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화하여 고분자블렌드 조성물의 우수한 상용성을 확보하게 하고 압출발포시트 제조에 최적화된 융점을 조정하여, 결정화 속도 및 결정화도를 증가시키는 등의 물성이 최적화한 내열성이 확보된 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 상기 폴리락트산계 제1고분자로서, 폴리락트산 고분자 내에 광학이성체 중 한 성분이 0.1∼1.0%의 범위로 함유되도록 하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는 D-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 L-락트산(PLLA); L-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 D-락트산(PDLA); 또는 170℃ 이상의 융점을 가진 폴리락트산;에서 선택된 어느 하나를 기재수지로서 60∼99중량% 함유하는 것이다.
또한, 생분해성의 제2고분자 1∼40중량%를 함유하되, 더욱 구체적으로는 D-락트산 성분이 1∼10% 또는 90∼99% 함유된 분자량(Mw) 25만 이하의 저융점 결정성 폴리락트산; D-락트산 성분이 10∼90% 함유된 저결정성 또는 비결정성 폴리락트산; 폴리카프로락톤; 폴리히드록시알카노에니트; 및 지방산 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 공중합물 또는 혼합형태를 사용할 수 있다.
이상의 조성물의 성분으로서, 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화함으로써, 압출발포시트 제조에 최적인 융점, 결정화속도의 증가 및 결정화도를 증가시켜 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 바람직한 융점은 165∼180℃이다. 이때, 상기 융점이 165℃ 미만이면, 얻어진 시트 및 성형품의 내열성을 확보하기 어렵고, 180℃를 초과한 경우, 이를 압출 가공하려면 200℃ 이상의 온도가 필요한데, 폴리락트산이 200℃ 이상에서는 급격히 분해되므로, 고분자의 용융온도가 상승하면 쉽게 열화(degradation)되어 바람직하지 않다.
본 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 융점 실험치는 하기 수학식 1에 의해 산출된 융점 이론치와 같은 하나의 융점을 가진다. 이때, 바람직한 조성물의 융점은 165∼180℃이다.
수학식 1
Tmb = x Tm1 + (1-x) Tm2
(상기에서, Tmb는 고분자블렌드의 융점이고, Tm1 및 Tm2는 제1고분자 및 제2고분자 각각의 융점이며, x는 제1고분자 분율이다.)
또한, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 일반적으로 하기 수학식 2에 의해 산출된 결정화온도를 가지는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물이 유리전이온도 대비 50 내지 70℃ 이상의 높은 융점을 가지므로, 유리전이온도(Tg)가 일정하고 융점(Tm)이 상승한다면, 그에 따라 결정화온도(Tc)가 상승됨을 쉽게 알 수 있다.
수학식 2
Tc = (Tg + Tm) / 2
(상기에서, Tc는 결정화 온도이고, Tg는 유리전이온도이고, Tm은 융점이다.)
이상으로부터, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 압출발포시트 제조에 최적조건으로 상승시킨 융점과 결정화 온도 상승에 따른 결정화속도의 증가 및 결정화도 증가를 구현하므로, 내열성이 확보된다.
특히, 도 1은 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물에 대한 열시차분석기를 통한 분석 결과로서, 그 융점이 172℃로서, 통상의 폴리락트산에 비하여 융점이 상승되고, 또한 결정화온도 및 결정화도가 증가하였음을 확실히 알 수 있다.
그에 따라. 더욱이, 도 1의 열분석 결과로부터, 폴리락트산계 고분자블렌드의 융점이 하나의 피크로 나타남을 보아 본 발명의 고분자블렌드 조성물의 성분간 상용성이 우수함을 확실히 증명하고 있다.
이때, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 융점은 수학식1에 의해 산출되는 이론치와 일치하고 있으므로, 이 사실 또한 본 발명의 고분자블렌드가 우수한 상용성을 지니고 있음을 뒷받침한다.
반면에, 도 2는 종래 폴리락트산의 고분자블렌드 조성물에 대한 열시차분석기를 통한 분석 결과로서, 각 고분자의 융점이 각각 나타나, 고분자블렌드를 이루는 각각의 고분자의 열적 거동을 보임으로써, 조성물의 성분간 상용성이 불량함을 확인할 수 있다. 이때, 조성물의 성분간의 상용성이 불량하면, 조성물 내에 수 미크론에서 수 십 미크론의 크기의 섬(island) 상태의 고분자입자가 존재하게 되어 이를 시트로 성형할 때, 기포(cell)를 만드는 얇은 기포벽이 고분자입자 때문에 잘 깨지게 되므로 기포가 잘 형성되지 않는다. 또한, 원하는 발포배율과 두께의 시트를 제조하기가 어려운 단점이 지적된다.
도 3은 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물로 제조된 압출발포시트의 단면사진으로서, 성분간 상용성이 양호하고 내열성이 확보된 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트에서 안정된 기포를 확인할 수 있다.
더욱 상세하게는, 기포막이 균일하게 잘 형성되어 있으며, 안정된 기포(cell) 형성을 제시하고 있으므로, 고분자블렌드의 상용성이 우수하다는 사실을 명백히 뒷받침한다.
반면에, 통상의 HDPE+LDPE 블렌드의 경우 상용성이 없어, 안정된 기포(cell)가 형성되기 어렵기 때문에, 그 기술개선에 대하여 다수의 연구가 보고되고 있으나, 여전히 상용화된 일례가 드물다. 이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 성분간의 상용성이 우수하고 기포막이 균일하게 형성되었을 뿐 아니라, 안정된 기포(cell) 형성하므로 상용화가 가능할 것이므로, 그의 기술적 및 학문적으로 신규하고 진보하다 할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 내열성 생분해 압출발포시트를 제공한다.
본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 융점이 165∼180℃로 최적화되어 압출되며, 또한, 조성물의 결정화 에너지는 10J/gr 이상으로 구현되므로 내열성이 확보된 생분해 압출발포시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압출발포시트의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제, 발포핵제, 윤활제 및 안정제로 이루어진 압출발포보조 첨가제 1 내지 4 중량부 및 발포제 1내지 4 중량부를 압출기에 공급하고 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;
상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 수행된 압출발포시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
다만 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 100 중량부에 대하여 함유되는 발포시 필요한 첨가제는 통상의 폴리락트산 조성물을 이용하여 발포시트 제조시 사용되는 물질이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때, 상기 압출발포보조 첨가제가 1 미만이거나 또는 상기 4중량부를 초과하면 적절한 용융점도와 흐름, 안정성 및 셀의 크기와 밀도를 조절하기가 용이하지 않다.
또한, 발포제가 1중량부 미만이면, 발포배율이 떨어져 원하는 발포성형체의 비중을 얻을 수 없고, 상기 4중량부를 초과하면, 압출공정에서 융융고분자의 점도 및 흐름을 제어하기 어려워 바람직하지 않다.
이에, 발포시 필요한 첨가제로서, 사슬연장제는 폴리락트산의 분자량 증대를 위한 목적으로 사용하며, 바람직한 일례로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물; 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자이릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 또는 아크릴계 화합물;에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
발포제는 프로판, 이소부탄, n-부탄, 시클로부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 등의 유기계 물리 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기계 물리 발포제, 그리고 통상의 공지물질인 화학발포제를 들 수 있으며, 업계에서 일반적으로 사용하는 공지의 기술인 마스터배치 형태로서 첨가될 수도 있음은 당연하다.
또한, 발포핵제는 공지물질에서 선택될 수 있으며, 그의 일례로서, 탈크, 실리카 등의 무기계의 발포핵제 또는 스테아린산 칼슘 등의 유기계의 발포핵제를 사용할 수 있으며, 특히 상기 발포핵제 또한 마스터배치 형태로서 첨가될 수 있다. 마스터배치 제조 시에는 분산제 등을 더 첨가하여 발포핵제의 분산성을 조절할 수도 있다. 또한, 마스터배치 제조시에 분산제를 함께 첨가하는 대신에 별도로 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 이때 분산제로는 스테아린산 아미드 등을 사용할 수 있다.
또 다른 첨가제로서, 윤활제는 지방산 아미드 계열의 화합물 단독 또는 상기 지방산 아미드 계열의 화합물 및 지방산 염기로 이루어진 혼합형태가 사용된다.
이때, 상기 지방산 아미드 계열의 화합물은 스테아린산아미드, 올레인산아미드, 팔미틴산아미드, 라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드 및 에틸렌비스라우린산아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 지방산 염기는 스테아린산알미늄, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 올레인산마그네슘, 올레인산아연, 올레인산칼슘, 팔미틴산마그네슘, 팔미틴산아연 및 팔미틴산칼슘로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
본 발명의 발포시 필요한 첨가제로서 사용되는 안정제는 N,N'-디이소프로필 카보디이미드 또는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카보디이미드에서 선택되는 카보디이미드계 안정제를 사용하면, 고분자의 용융점도를 안정화시키므로, 더욱 바람직하다. 이때, 카보디이미드계 안정제는 N,N'-디이소프로필 카보디이미드 또는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐 카보디이미드에서 선택되며, 카보디이미드계 안정제를 사용함으로써, 고분자의 용융점도를 안정화시킬 수 있어 바람직하며, 이외 금속 착체, 다가 카르본산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법은 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 100 중량부에, 통상의 첨가제로서, 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등의 발포핵제 또는 결정핵제 기능을 하는 물질, 스테아린산 칼슘이나 스테아린산아연 등의 유연제, 기타 가교제 및 안정제 등을 배합한 통상의 혼합물을 압출기에 투입하고, 압출기에 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 화학발포제로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태의 통상의 발포제를 압입하여 압출발포시트를 제조한다. 이때, 압출발포설비의 특성에 따라 다양한 배합성분의 일부를 마스터배치로 만들어 투입하는 것은 해당업계에서 통상적으로 이루어지는 주지의 사실이므로, 본 발명에서 배합성분의 일부를 마스터배치로 만들어 투입할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물이 높은 융점을 가지므로 결정화온도가 따라서 상승하고, 더욱이 결정화속도가 빨라지면, 용융된 고분자블렌드 조성물이 빠른 시간 내에 결정화되어 고화된다. 즉, 다이에서 토출된 용융 혼련물이 맨드렐에서 연신 확장되기 전에 먼저 고화된다면, 목적하는 발포배율과 두께를 가진 발포시트를 롤(roll) 상태로 권취하기 어렵다.
이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트의 제조방법에서는 통상의 폴리락트산 조성물에 비하여, 시트를 토출하는 다이 및 다이 부근의 환경, 용융시트를 연신 확장 및 고화시키는 맨드렐의 주입공기 및 주위 환경의 온도를, 결정화온도가 상승하는 정도보다 높게 설정해야 한다. 더욱이 공장설비 및 제조환경에 따라, 대기의 온습도, 공기의 흐름, 단열 방열 조건에 의해 그 상승 폭을 더 크게 설정할 수 있다.
즉, 압출기에 공급시, 압출기 다이 및 그 주변 온도가 135 내지 210℃로 설정된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 융점 155∼165℃인 통상의 폴리락트산에 대비하여 5∼45℃ 높게 설정된 온도로 수행되는 것이다. 이때, 상기 온도가 135℃ 미만이면, 용융 혼련이 어렵고, 상기 압출온도 조건 210℃를 초과하면 고분자 조성물의 용융점도가 급격히 저하되며 발포압출시트가 일정의 형상을 유지할 수 없어서 시트 처짐 등이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 시트를 냉각하는 분위기의 온도, 예를 들면 맨드렐에서 불어주는 냉각공기의 양을 줄이거나 그 온도를 상승시킴으로써, 융점 통상의 폴리락트산을 이용한 경우 대비, 0∼45℃ 높게, 바람직하게는 5∼40℃ 이상 높게 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 15∼50℃로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내열성 생분해 압출발포시트는 성분간의 상용성이 우수하고, 융점이 165∼180℃인 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용하여, 결정화속도 및 결정화도를 증가시켜 제조된 압출발포시트는 내열성이 확보되고, 그로 인한 압출발포시트의 결정화 에너지가 10J/gr 이상, 더욱 바람직하게는 22∼36J/gr로서 결정화도가 상당히 높아, 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물이 성분간의 상용성이 양호하여, 기포막이 균일하게 잘 형성되고, 안정된 기포를 확인함으로써, 본 발명의 압출발포시트를 이용하여 성형품을 성형할 때도 표면이 양호한 발포성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 발포성형체는 내열성, 구체적으로는 95℃의 뜨거운 물에 견디는 내열성능을 가짐으로써, 고온의 액체나 식품을 다루는 용도에 적합하다. 구체적인 일례로는 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇 등의 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재로도 활용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼7> 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 제조
하기 표 1에 제시된 조성으로 이루어진 상용성이 우수한 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제조하였다.
Figure 112012065948795-pat00001
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서 제조되는 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 수학식 1에 의해 산출되는 융점이 165∼180℃ 이내를 충족할 수 있도록 조성물의 성분함량으로 조절할 수 있다.
<비교예 1>
융점이 162℃인 폴리락트산 90중량%와 융점이 201℃인 폴리락트산(PDLA) 고분자 10중량%로 이루어진 고분자블렌드 조성물을 얻었다.
<실험예 1> 열시차분석
상기 실시예 2 및 비교예 1의 조성물에 대하여, JIS-K-7121법에 준하여 시차주사열량계(DSC)로 승온속도 10℃/min에서 수행하여 열분석 결과를 관찰하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 에서 제조된 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 열시차분석기로 분석한 결과로서, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 융점이 하나의 피크로 관찰됨으로써, 고분자블렌드 조성물의 성분간의 상용성이 우수함을 확실히 확인할 수 있다.
또한, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 융점이 수학식1에 의해 산출되는 이론치와 일치하고 있음을 표 1에서 확인됨으로써, 고분자블렌드 조성물의 성분간의 우수한 상용성을 확인할 수 있는 또 다른 방법을 제시한다.
이에, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 성분간 상용성이 우수하고 내열성이 확보됨에 따라, 그를 이용한 압출발포시트에서 안정된 기포를 확인할 수 있다.
반면에 도 2는 본 발명의 비교예 1의 통상의 고분자블렌드 조성물에 대한 열시차분석기를 통한 분석 결과로서, 각 고분자의 융점이 각각 나타나므로, 블렌드를 이루는 각 성분의 고분자 융점 거동을 보임으로써, 조성물의 성분간 상용성이 없음을 확인할 수 있었다.
<실시예 8∼10> 상용성이 우수한 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트 제조
상기 표 1에서 제시된 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6에서 제조된 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 텀블링 믹서와 같은 일반 혼합기를 이용하여 잘 혼합한 다음, 내경 90mm의 제 1 압출기와 내경 120mm의 제 2 압출기가 접속된 탠덤 형식의 압출기를 이용하여 다음과 같이 발포시트를 제조하였다. 상기 폴리락트산 수지 입자를 제 1 압출기에 공급하여 가열 용융 혼련한 후, 발포제로서 부탄 2.5중량부를 제 1 압출기 내로 압입하여 체류시간을 10분으로 유지하였다. 이때, 가열온도는 170∼230℃로 유지하였다. 그 다음, 제 1 압출기와 접속된 제 2 압출기 내에서 상기 용융 혼합 반응물의 온도를 약간 감소시켜 수지 온도를 120 내지 150℃가 되도록 하였다. 이후, 직경 110mm, 슬릿 간격 0.5mm의 원통상 세극을 갖는 환상 다이에서 압출하여 원통상으로 발포시키고, 원통상 발포체를 냉각하면서 인수, 압출 방향으로 토출하여 발포시트를 얻었다.
상기에서 확인된 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 높은 융점 및 결정화온도로 인하여, 그에 맞게 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 가공하는 압출 다이온도(℃)는 통상의 폴리락트산 조성물 대비 5∼45℃ 더 높게 설정하였으며, 맨드렐 냉각공기(℃) 역시 통상의 폴리락트산 조성물 대비 5∼40℃ 더 높게 설정하여 제조하였다. 즉, 압출기에서 토출하는 다이 온도를 표 2 의 조건으로 유지한 결과, 발포압출시트의 토출이 안정화되는 동시에 일정의 형상을 유지하여 시트 처짐이 발생되지 않았다.
또한, 실시예 8∼10에서 얻어진 압출발포시트의 경우, 시트를 냉각하는 분위기의 온도, 즉 맨드렐에서 불어주는 냉각공기의 양을 줄이고 그 온도를 통상의 폴리락트산 시트의 경우보다 높은 표 2 의 조건으로 유지함으로써, 다이에서 토출된 용융시트가 맨드렐에서 연신 확장되기 전에 먼저 고화되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있었으며, 결과적으로 목적하는 발포배율과 두께를 가진 압출발포시트를 롤 상태로 권취할 수 있었다.
이에, 압출발포시트 제조시 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 물성에 따른 다이 온도 및 멘드렐 냉각공기온도를 하기 표 2에 제시된 조건에서와 같이 수행하여 압출발포시트를 제조하였다.
Figure 112012065948795-pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물은 통상의 폴리락트산 조성물의 융점 155∼165℃보다 17∼25℃ 높으며, 상기 융점이 증가함에 따라 결정화온도 역시 통상의 폴리락트산 조성물 대비, 최고 14℃가 높다.
이상의 결과, 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용하여 제조한 압출발포시트는 롤 권취상태가 양호할 뿐 아니라, 실시예 8 내지 10에서 제조된 압출발포시트는 그 결정화 에너지가 22∼36J/g로서 상당히 높은 결정화도를 확인하였고, 이는 본 발명의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물이 통상의 폴리락트산 조성물 대비, 20∼30배 높은 결정화도를 가짐을 의미하므로, 따라서 그 내열성을 달성할 수 있다.
이상의 결과로부터, 통상의 폴리락트산 성형온도보다 높은 온도에서 본 발명의 성형발포체를 제조하였으며, 상기 제조된 성형발포체에 95℃의 끓는 물을 10분간 담글 때 변형이 일어나지 않았음을 확인하였다[미도시].
도 3은 상기 실시예 1의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용한 압출발포시트의 단면을 확대한 주사전자현미경 사진이다.
조성물에서 각 성분간의 상용성이 양호하지 않으면 고분자블렌드 내에 수 미크론에서 수 십 미크론의 크기의 섬(island) 상태의 고분자입자가 존재하게 되어 압출발포시트에 기포(cell)를 만드는 얇은 기포벽이 고분자입자 때문에 잘 깨지게 되므로 기포가 잘 형성되지 않으며, 원하는 발포배율과 두께의 시트를 제조하기가 어려운 단점이 있다.
그러나, 도 3의 결과, 압출발포시트의 기포막이 균일하게 잘 형성되어 있으며, 안정된 기포(cell)를 확인함으로써, 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 성분간 상용성이 양호하다는 결과를 재확인하였다. 나아가, 본 발명의 압출발포시트를 이용하여 성형품을 성형할 때도 표면이 양호한 성형품을 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 폴리락트산을 구성하는 그 광학이성체의 함량을 최적화함으로써, 고분자블렌드 조성물의 성분간 상용성을 우수하게 하고, 내열성 압출발포시트를 제조하기에 적합한 융점 상승과 결정화속도의 증가 및 결정화도를 증가시킨 내열성의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 제공하였다.
또한, 상기 내열성의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물의 결정화속도 및 결정화도 특성에 따른 압출기 온도 및 냉각온도를 최적화한 압출발포시트의 제조방법을 제공하였다.
나아가, 본 발명의 상용성이 우수하고 내열성을 가진 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물을 이용하여 제조된 압출발포시트는 고온의 액체나 식품을 다루는 용도에 적합한 발포성형체로 제공되며, 95℃의 끓는 물을 10분간 담글 때 변형이 일어나지 않는 내열성을 확인함으로써, 식품포장재 또는 산업용자재 또는 농업용자재로 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. D-락트산 또는 L-락트산에서 선택되는 어느 하나의 광학이성체가 0.1∼1.0%가 함유된 폴리락트산; 또는 170℃ 이상의 융점을 가진 폴리락트산;에서 선택되는 폴리락트산계 제1고분자 60∼99중량% 및
    생분해성의 제2고분자 1∼40중량%로 이루어지되,
    하기 수학식 1에 의해 산출되는 고분자블렌드의 융점 165∼180℃를 충족하는 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물:
    수학식 1
    Tmb = x Tm1 + (1-x) Tm2
    상기에서, Tmb는 고분자블렌드의 융점이고, Tm1 및 Tm2는 제1고분자 및 제2고분자 각각의 융점이며, x는 제1고분자 분율이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리락트산계 제1고분자가 D-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 L-락트산(PLLA) 또는 L-락트산 성분이 1.0중량% 이하 함유된 폴리 D-락트산(PDLA)에서 선택된 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생분해성의 제2고분자가 D-락트산 성분이 1∼10% 또는 90∼99%가 함유된 분자량(Mw) 25만 이하의 저융점의 결정성 폴리락트산; D-락트산 성분이 10∼90% 함유된 저결정성 또는 비결정성 폴리락트산; 폴리카프로락톤; 폴리히드록시알카노에니트; 및 지방산 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 공중합물 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물이 압출발포되어,
    결정화 에너지가 10J/gr 이상의 내열성이 확보되고,
    조성물의 성분간 상용성으로 인해 기포가 형성된 내열성 생분해 압출발포시트.
  6. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제, 발포핵제, 윤활제 및 안정제로 이루어진 압출발포보조 첨가제 1 내지 4 중량부 및 발포제 1 내지 4 중량부를 압출기에 공급하고 가열 용융 혼련하여 용융 혼련물을 제조하는 단계;
    상기 용융 혼련물을 냉각하는 단계; 및
    상기 냉각된 용융 혼련물을 압출 발포하는 단계;로 수행된 압출발포시트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압출기에 공급시, 압출기 다이 및 그 주변 온도가 135 내지 210℃로 설정된 것을 특징으로 하는 상기 압출발포시트의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용융 혼련물을 냉각시 냉각 공기온도가 15 내지 50℃로 설정된 것을 특징으로 하는 상기 압출발포시트의 제조방법.
  9. 제5항의 내열성 생분해 압출발포시트로 이루어지되, 식품포장재; 산업용자재; 또는 농업용자재;로 유용한 성형발포체.
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