KR101225944B1 - 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101225944B1
KR101225944B1 KR1020090062154A KR20090062154A KR101225944B1 KR 101225944 B1 KR101225944 B1 KR 101225944B1 KR 1020090062154 A KR1020090062154 A KR 1020090062154A KR 20090062154 A KR20090062154 A KR 20090062154A KR 101225944 B1 KR101225944 B1 KR 101225944B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polylactic acid
resin
weight
natural
reinforcing agent
Prior art date
Application number
KR1020090062154A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110004631A (ko
Inventor
정창도
정영미
하두한
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020090062154A priority Critical patent/KR101225944B1/ko
Publication of KR20110004631A publication Critical patent/KR20110004631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101225944B1 publication Critical patent/KR101225944B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

(A) 제1 폴리유산 수지 20　내지 90 중량%; (B) 제2 폴리유산 수지 5 내지 50 중량%; (C) 천연 보강제 5 내지 50 중량%; 및 (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 총량 100 중량부에 대하여 결정 핵제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 폴리유산 수지와 상기 제2 폴리유산 수지는 서로 다른 이성질체이고, 상기 결정 핵제는 유기 아미드 화합물, 유기 히드라지드(hydrazide) 화합물, 카르본산 에스테르계 화합물, 유기 술폰산 염, 프탈로시아닌계 화합물, 멜라민계 화합물, 유기 아인산 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 열분석(DSC) 측정시 강온 과정(cooling run)에서 결정 피크가 115℃ 보다 높은 것인 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리유산, 스테레오컴플렉스, 천연 보강제, 결정 핵제, 기계적 강도, 내열성

Description

천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{NATURAL MODIFIER-REINFORCED POLYLACTIC ACID COMPLEX RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근까지　고분자　재료의　연구　방향은　강인한　특수용　고분자　재료의　개발　및　고분자　물질의　안전성에　관한　것이　주로　선도하였다.　　그러나　범세계적으로　폐　고분자에　의한　환경오염　문제가　사회 문제로　대두됨에　따라　환경　친화성　고분자　재료의　필요성이　요구되고　있다.
환경　친화성　고분자는　크게　광분해성 및　생분해성　고분자로　분류된다.　　환경　속에서　완전　생분해성을　갖는　고분자　재료는　주쇄 구조에　미생물에　의한　분해가　가능한　작용기가 포함되어 있다. 　이　중에서　지방족　폴리에스테르　고분자는　가공성이　우수하고　분해　특성의　조절이　용이하여　가장　많이　연구되고　있는데,　특히　폴리유산(polylactic　acid,　PLA)의　경우　전세계에　7만톤　규모　시장을　형성하고　있고,　 식품　포장재　및　용기,　전자제품　케이스　등의　일반　플라스틱이　사용되었던　분야까지　그　적용　범위가　확대되고　있다.　　현재까지　폴리유산　수지의　주된　용도는　폴리　유산의　생분해성　특성을　이용한　일회용　제품,　예를　들면　식품　용기,　랩,　필름　등이다.　　폴리유산은　현재　미국의　Natureworks사에서　생산 중이다.
그러나　기존　폴리유산　수지는　성형성,　기계적　강도 및　내열성이　부족하여　박막제품의　경우　쉽게　파손되고,　온도에　대한　저항성이　낮아　외부온도가　섭씨　60℃　이상　상승하면　성형　제품의　형태에　변형이　일어나는　문제가　있다.　　또한 폴리유산의 경우 내가수분해성이 낮아 고온 고습의 환경에서는 48시간 이상을 견디지 못하고 스스로 분해되어 버리는 단점이 있다.
한편, 일본공개특허 제2005-105245호 및 제2005-060691호의 경우 폴리유산과 천연 보강제를 혼련하여 사용하였다. 　이 경우, L-폴리유산(PLLA)을 단독으로 적용하였기 때문에 열변형온도 100℃ 이상의 내열성을 기대하기 어렵게 된다. 　
폴리유산 수지의 원료인 유산은 광학 활성인 탄소 원자를 가지고 있어, 광학 이성질체인 L-체와 D-체로 나눌 수 있다. 　상기 L-체 유산으로부터 L-폴리유산(PLLA)을 중합할 수 있으며, 상기 D-체 유산으로부터 D-폴리유산(PDLA)을 중합할 수 있다.　　이때 PLLA 중 D-체 유산의 비율이나 PDLA 중 L-체 유산의 비율이 높을수록 결정성과 내열성이 낮아진다. 　그러나 PLLA와 PDLA를 용융 혼합할 경우, 결정성이 향상되면서 내열성과 기계적 물성이 PLLA나 PDLA 단독인 경우보다 매우 향상된다. 　이와 같이 PLLA와 PDLA가 용융 혼합된 경우를 스테레오컴플렉스(stereocomplex)라고 부른다. 　스테레오컴플렉스를 이용한 열적 기계적 물성 향 상에 대하여는, Macromolecules 20, 904 (1987), Macromolecules 28, 5230 (1995) 및 Macromolecules 26, 6918 (1993)의 학술 문헌과, 특개 제2005-187630호, 특개 제2003-096285호, 특개 제2000-017163호, 특개 제2007-045915호, 특개 제2006-265486호(스테레오컴플렉스 + 유리섬유) 및 특개 제2006-045428호(스테레오컴플렉스 + 천연섬유)의 특허 문헌에 나타나 있다.
그러나 종래 제안된 스테레오컴플렉스 조성물은 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품으로 적용하기에 충분한 성능을 가지고 있지 않다. 　특히, 상기 특개 제2006-265486호에 개시된 유리섬유 보강 방법은 강성 향상 효과는 높지만, 바이오매스(biomass) 함량이 낮아지는 단점이 있으며, 상기 특개 제2006-045428호에 제시된 천연섬유 보강 방법은 기존 소재의 대비 결정화 속도가 늦어서 사출 성형시 30초 이하의 냉각시간 시 변형이 생길 수 있어 성형 사이클 시간이 길어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 친환경성, 기계적 강도, 내열성 및 성형성이 모두 우수한 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 제1 폴리유산 수지 20　내지 90 중량%; (B) 제2 폴리유산 수지 5 내지 50 중량%; (C) 천연 보강제 5 내지 50 중량%; 및 (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 총량 100 중량부에 대하여 결정 핵제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 폴리유산 수지와 상기 제2 폴리유산 수지는 서로 다른 이성질체인 것인 천연　보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 95 중량% 이상의 L-이성질체를 포함하고, 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 95 중량% 이상의 D-이성질체를 포함할 수 있다.
상기 천연 보강제는 인피섬유일 수 있으며, 상기 제2 폴리유산 수지로 표면 처리될 수 있다.
상기 결정 핵제는 유기 아미드 화합물, 유기 히드라지드(hydrazide) 화합물, 카르본산 에스테르계 화합물, 유기 술폰산 염, 프탈로시아닌계 화합물, 멜라민계 화합물, 유기 아인산 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 다공성 흡습제, 가소제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 열분석(DSC) 측정시 강온 과정(cooling run)에서 결정 피크가 115℃ 보다 높을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로서, 기계적 강도, 내열성 및 성형성이 모두 우수하여, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기, 잡화 등과 같이 기계적 강도 및 내열성이 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 　(A) 제1 폴리유산 수지 20　내지 90 중량%; (B) 제2 폴리유산 수지 5 내지 50 중량%; (C) 천연 보강제 5 내지 50 중량%; 및 (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 총량 100 중량부에 대하여 결정 핵제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 제1 폴리유산 수지와 상기 제2 폴리유산 수지는 서로 다른 이성질체이다. 　즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 천연 보강제를 도입하여 폴리유산 수지의 강도를 증가시킬 뿐만 아니라, L-폴리유산(PLLA) 수지 외에 D-폴리유산(PDLA) 수지를 도입하여 스테레오컴플렉스를 유도하여 결정화도를 증가시킴으로써 물성 향상을 기대할 수 있으며, 이에 결정 핵제를 도입하여 결정화 속도를 더욱 증가시킴으로써 물성 향상을 극대화할 수 있다. 　
　
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 제1 폴리유산 수지 및 (B) 제2 폴리유산 수지
일반적으로 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 옥수수　또는 고구마　전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.　　
상기 폴리유산 수지는 L-유산, D-유산, L,D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 95 내지 100 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0 내지 5 중량%로 이루어진 폴리유산 수지를 사용할 수 있으며, 더 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어지는 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 　폴리유산 수지가 상기와 같은 함량으로 이루어지는 경우 내열성 및 성형성의 밸런스뿐만 아니라 우수한 기계적 강도도 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 90,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 　폴리유산 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위를 가지는 경우 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 밸런스 면에서 우수하다.
상기 폴리유산 수지는 폴리유산 중합체, 폴리유산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리유산 중합체는 상기 L-유산, D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체인 것이 좋다.
상기 폴리유산 공중합체는 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 성분과의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 다른 성분으로는 분자 내에 ２개 이상의 에스테르 결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합 가능한 관능기를 가지는 화합물로 는 (a) 디카르복실산, (b) 다가 알코올류, (c) 유산 이외의 하이드록시 카르본산, (d) 락톤(lactone), (e) 상기 화합물로부터 제조되는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (a) 디카르복실산으로는 C4 내지 C50의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, C8 내지 C20의 방향족 디카르복실산, 폴리에테르 디카르복실산 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있으며, 상기 폴리에테르 디카르복실산으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르의 양 말단에 카르복시 메틸기를 가지는 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 (ｂ) 다가 알코올로는 지방족 폴리올류, 방향족 다가 알코올류, 폴리알킬렌 에테르류 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 폴리올류로는 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올, 데칸 디올, 1,4-사이클로헥산디메타놀, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 등의 수산기 2 내지 4개를 가지는 C2 내지 C50의 지방족 폴리올류를 들 수 있다.
또한 상기 방향족 다가 알코올류로는 비스-히드록시 메틸 벤젠, 하이드로퀴논 등의 C6 내지 C20의 방향족 디올류를 들 수 있으며, 또는 비스페놀 Ａ, 비스페 놀 Ｆ 등의 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 C2 내지 C4의 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 디올류를 들 수 있다.
또한 상기 폴리알킬렌 에테르류로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 에테르 글리콜류를 들 수 있다.
상기 (ｃ) 유산 이외의 하이드록시 카르본산으로는 글리콜산, 하이드록시 부틸 카르본산, 6-하이드록시 카프로산 등의 C3 내지 C10의 하이드록시 카르본산을 들 수 있다.
상기 (ｄ) 락톤으로는 글리콜라이드(glycolide), ε-카프로락톤 글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤(valerolactone) 등을 들 수 있다.
상기 (ｅ) 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트로는 유산 코폴리머 제조에 종래부터 사용되고 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나, 이들 중 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르로는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올 등의 C2 내지 C20의 지방족 디올, 폴리에 틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르(단독 중합체 또는 공중합체), 폴리알킬렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지 또는 L,D-폴리유산 수지의 종류가 존재하며, 이들 폴리유산 수지는 단독으로 또는 조합하여　사용될 수 있다. 　
본 발명의 일 구현예에서는 각각 다른 이성질체인 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성하는 것으로서, 제1 폴리유산 수지가 L-폴리유산인 경우 제2 폴리유산 수지는 D-폴리유산이 되며, 제1 폴리유산 수지가 D-폴리유산인 경우 제2 폴리유산 수지는 L-폴리유산이 될 수 있다. 　즉, 폴리유산 수지의 이성질체의 종류 및 함량에 상관없이, 서로 다른 두 이성질체의 폴리유산 수지 간의 상호작용에 의해 스테레오컴플렉스의 결정화 구조가 형성될 수 있다.
상기 L-폴리유산 수지는 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 D-폴리유산 수지는 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어질 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 이루어지는 경우 내열성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 제1 폴리유산 수지는 제1 및 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 총량에 대하여, 20　내지 90　중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 제2 폴리유산 수지는 제1 및 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 총량에 대하여, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5　내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 제1 및 제2 폴리유산 수지가 각각 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 친환경 효과도 기대할 수 있다.
(C) 천연 보강제
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제는 폴리유산 수지의 강도를 향상시키기 위해 사용되는 보강제이다.
상기 천연 보강제의 구체적인 예로는 천연섬유를 들 수 있으며, 상기 천연섬유 중에서 식물줄기의 목질부와 인피부 중에서 유연성이 있는 인피부로부터 제조된 인피섬유를 사용할 수 있다.
상기 인피섬유는 폴리머 복합 재료로 유용한데, 이는 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 대나무, 모시풀(ramie), 큐라우아(curaua), 목분, 호두껍질 등을 포함한다.
상기 천연　보강제는 섬유 형태 또는　분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 천연 보강제는 평균 길이가 0.1　내지 10 mm　일 수 있다. 　천연 보강제의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우　인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도의 향상과 우수한 가공성 및 외관 특성이 나타난다.
상기 천연 보강제는 평균 직경이 0.1　내지 50 ㎛일 수 있다. 천연 보강제의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 가공성이 우수하며, 표면 광택이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 천연 보강제와 상기 제1 및 제2 폴리유산 수지를 물리적으로 혼합할 수 있다. 또한, 친수성인 천연 보강제와 친유성인 폴리유산 수지와의 접착력(adhesion)을 향상시키기 위해 천연 보강제 표면에 친유성 소재로 표면 처리하거나 반응성 상용화제를 적용할 수 있다. 또한 천연 보강제와 폴리유산 수지와의 밀착성(wetting)을 향상시키기 위해 천연 보강제 표면에 실란(silane) 커플링제 처리, 플라스마(plasma) 처리, 알카리(alkali) 처리 등의 방법으로 표면 처리를　할　수　있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 폴리유산 수지를 천연 보강제 표면에 좀 더 효과적으로 표면 처리함으로써, 천연 보강제 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 스테레오컴플렉스를 형성하여 천연 보강제 표면의 강도를 극대화시킬 수 있다. 이 경우 상기 제2 폴리유산 수지는 D-폴리유산(PDLA) 수지이고, 상기 제1 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수지인 것이 좋다.
이러한 표면 처리는 아래의 세 가지 방법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
첫째, 하나의 예로 제시된 아래 반응식 1에서 보는 바와 같이, D,D-락타이드 단량체를 천연 보강제에 존재하는 -OH 기를 개시제로 하여 천연 보강제 표면에 인시츄(in-situ)로 합성하여 폴리유산과 천연 보강제 간의 밀착성(wetting)을 향상시키는 방법이다.
[반응식 1]
Figure 112009041617967-pat00001
(상기 반응식 1에서, n은 중합도를 의미한다.)
둘째, 제2 폴리유산 수지 및 천연 보강제를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합(melt mixing)하는 방법이다.
셋째, 연속 함침 장치를 이용하여 천연 보강제 표면에 제2 폴리유산이 충분히 함침되도록 하는 방법이다. 　이는 상기 연속 함침 장치를 이용하여 예열된 연속상의 천연 보강제 로빙을 용융된 제2 폴리유산 수지 함침조를 통과시켜 로빙 내부의 각각의 천연 보강제 사이에 제2 폴리유산 수지를 1차 함침시키고, 상기 수지함침된 천연 보강제 로빙을 냉각 후 2차 함침시켜 제조하는 방법이다.　
상기 첫번째 방법은 화학적 함침에 따른 방법으로서, 상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법과 비교하여, 스테레오컴플렉스가 천연 보강제 표면에 형성되기 때문에 폴리유산 수지와 천연 보강제 간의 결합력이 보다 증대될 수 있으며, 이에 따라 내열성, 기계적 강도, 충격강도 등의 물성이 보다 우수하다.
상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법은 상기 첫번째 방법과 결정화도나 스테레오컴플렉스 비율이 동등하지만, 컴파운딩시 천연 보강제로부터 제2 폴리유산 수지가 쉽게 유리될 수 있어 폴리유산 수지와 천연 보강제 간의 결합력이 상대적으로 약할 수 있어, 물성 향상이 첫번째 방법보다는 약하다.
또한, 상기 세번째 방법, 즉, 연속 공정으로 함침시킨 경우가 상기 두번째 방법, 즉, 배치타입으로 함침시킨 경우보다 수지 내의 천연 보강제의 분산이 더욱 효율적으로 이루어지므로 보다 우수한 물성 향상을 얻게 된다.
이와 같은 표면처리 방법은 D-폴리유산(PDLA) 수지가 스테레오컴플렉스를 유도하여 결정화도를 증가시키게 됨에 따라, 물성 향상을 기재할 수 있다. 　즉, 두께가 얇은 성형품의 사출 성형시에도 우수한 내열성 및 기계적 강도를 가지는 동시에, 사출 성형시 성형 사이클을 단축시키어 생산성을 향상시킨다.
상기와 같은 방법에 의해 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연 보강제에 있어서, 상기 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제는 1:0.1 내지 10의 중량비를 이룰 수 있으며, 구체적으로는 1:0.5 내지 5의 중량비를 이룰 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1:1의 중량비를 이룰 수 있다. 　제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 중량비가 상기 범위 내인 경우　제1 폴리유산 수지와의 결정화를 효과적으로 유도하며, 제1 폴리유산 수지 내로 분산이 잘 이루어질 수 있다.
상기 천연 보강제는 제1 및 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　천연 보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.
(D)　결정 핵제
본 발명의 일 구현예에 따른 결정 핵제는 전술한 L-폴리유산(PLLA) 수지 및　D-폴리유산(PDLA) 수지의 스테레오컴플렉스 형성에 있어서 결정화 속도를 높이는 역할을 한다. 　이리하여 본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물의 사출 생산성 및 내열성을 극대화할 수 있다.
상기 결정 핵제는 유기 아미드 화합물, 유기 히드라지드(hydrazide) 화합물, 카르본산 에스테르계 화합물, 유기 술폰산 염, 프탈로시아닌계 화합물, 멜라민계　화합물, 유기 아인산 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 아미드 화합물로는 헥사메틸렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, p-크실렌-비스-9,10-디히드록시 스테아린산 아미드, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디시클로헥실아미드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디아닐린, N,N′,N″-트리시클로헥실트리메신산 아미드, 트리메신산 트리스(t-부틸 아미드), 1,4-시클로헥산디카르복실산 디아닐린, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디시클로헥실아미드, N,N′-디벤조일-1,4-디아미노 시클로헥산, N,N′-디시클로헥산카르보닐-1,5-디아미노 나프탈렌, 에틸렌-비스스테아린산 아미드, N,N′-에틸렌-비스(12-히드록시 스테아린산)아미드 등을 들 수있으며, 이 중, 구체적으로는 N,N′,N″-트리시클로헥실트리메신산 아미드, N,N′-에틸렌-비스(12-히드록시 스테아린산)아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 히드라지드 화합물로는 데칸디카르본산 디벤조일 히드라지드, 산 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드 등을 들 수 있으며, 이 중, 구체적으로는 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드 등을 사용할 수 있다.
상기 카르본산 에스테르계 화합물로는 지방족 비스 히드록시 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 술폰산 염으로는 술포이소프탈산 염 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 5-술포이소프탈산 디메틸 금속염을 사용할 수 있다. 　이때 상기 금속염으로는 바륨 염, 칼슘 염, 스트론튬 염, 칼륨 염, 루비듐 염, 나트륨 염 등을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 화합물로는 전이금속 착체를 이용할 수 있으며, 이 중, 구체적으로는 동 프탈로시아닌을 사용할 수 있다. 　
상기 멜라민계 화합물로는 멜라민 시아누레이트를 사용할 수 있다.
상기 유기 아인산 염으로는 페닐 아인산 염을 사용할 수 있으며, 그 중, 구체적으로는 페닐 아인산 아연을 사용할 수 있다.
상기 결정 핵제는 제1 및 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1　내지 5　중량부로 포함될 수 있다. 　결정 핵제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격강도를 유지하면서 내열성을 향상시키는　유리한 점이 있다.
(E) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제　강화 폴리유산　복합 수지　조성물은 산화방지제,　내후제,　이형제,　착색제,　자외선　차단제,　충전제,　다공성 흡습제, 가소제,　접착　조제,　점착제　및　이들의　조합으로　이루어진　군에서　선택되는　첨가제를　더　포함할 수 있다. 　
상기 산화방지제로는 페놀류,　포스파이트류,　티오에테르류　또는　아민류의 산화방지제를 사용할 수 있고, 상기 내후제로는 벤조페논류　또는　아민류의 내후제를 사용할 수 있다. 　상기　이형제로는　불소　함유　중합체,　실리콘　오일,　스테아린산(stearic acid)의　금속염,　몬탄산(montanic acid)의　금속염,　몬탄산　에스테르　왁스　또는　폴리에틸렌　왁스를　사용할　수　있으며,　상기　착색제로는　염료　또는　안료를　사용할　수　있다.
상기　자외선　차단제로는　산화티탄(TiO2)　또는　카본블랙을　사용할　수　있고,　상기　충전제로는　실리카,　점토,　탄산칼슘,　황산칼슘　또는　유리　비드를　사용할　수　있다.
상기 다공성 흡습제는 휘발성　유기화합물　배출을 저하시켜 천연 보강제로 인한 냄새 발생을 저감시키는 역할을 하며, 3 내지 13 Å의 기공 크기를 갖는 제올라이트,　활성탄, 알루미나, 실리카　등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 제1 및 제2 폴리유산 수지와 천연 보강제의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5　중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 각 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에 서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 열분석(DSC) 측정시 강온 과정(cooling run)에서 결정 피크가 115℃ 보다 높게 나타날 수 있으며, 상기 범위에서 우수한 성형성을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공한다.　　
상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은　기계적 강도 및 내열성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 부품, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다.
또한 상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 폴리유산 수지 및 천연섬유와 같은 생분해성 물질을 포함함으로써, 특히 친환경성의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
본 발명의 일 구현예에 따른 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물의　제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 제1 폴리유산 수지
L-폴리유산(PLLA) 수지로서, 미국　NatureWorks　LLC에서　제조된　4032D를　사용하였다.
(B) 제2 폴리유산 수지
D-폴리유산(PDLA) 수지로서, Purac사에서 제조된 "PDLA low IV"(실험용 제품)를 사용하였다.
(C) 천연 보강제
대마(hemp)의 인피부로부터　제조된　인피섬유를 100 mesh로 분쇄한 분말 형태로　적용하였다.
(D) 결정 핵제
(D-1) N,N′-에틸렌-비스(12-히드록시 스테아린산)아미드로서, 카와켄 정밀화학사의 WX-1 제품을 사용하였다.
(D-2) N,N′,N″-트리시클로헥실트리메신산 아미드로서, 닛산 케미컬(Nissan Chemical)사의 TF-1 제품을 사용하였다.
(D-3) 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드로서, 아데카(Adeka)사의 T-1287N 제품을 사용하였다.
　
실시예 1
하기 표 1-1 및 표 1-2에 나타난 함량으로 각 구성성분들을 혼합하여 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물을 제조하였다.
상세하게는, L-폴리유산(PLLA) 수지　60 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지　30 중량% 및 천연 보강제 분말 10 중량%를 80℃에서 진공 하에 4시간 건조시킨 후, 통상의　이축　압출기에서　상기 건조된 폴리유산 수지 및 천연 보강제를 결정 핵제(3-1)　1 중량부(상기 폴리유산 수지 및 천연 보강제 총량 100 중량부 기준)와 소량의 이형제 및 내열제와 혼련시킨후 압출기에 투입하여, 180℃에서 압출한　후,　압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　　
실시예 2
실시예 1에서 D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 50 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 40 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 40 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5 　　　
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 30 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6 　　　
실시예 1에서 결정 핵제(D-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7 　　　
실시예 1에서 결정 핵제(D-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 8 　　　
실시예 1에서 D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량%, 천연 보강제 분말 20 중량% 및 결정 핵제(D-1) 6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 9 　　　
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 20 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지 50 중량% 및 천연 보강제 분말 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 80 중량% 및 천연 보강제 분말 20 중량%를 사용하고, D-폴리유산(PDLA) 수지는 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
실시예 1에서 D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 20 중량%를 사용하고, 결정 핵제(D-1)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3 　　
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 70 중량%를 사용하고, 천연 보강제 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4 　　
실시예 1에서 L-폴리유산(PLLA) 수지 20 중량%, D-폴리유산(PDLA) 수지 20 중량% 및 천연 보강제 분말 60 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 펠렛을　80℃에서　4　시간　건조　후,　6　oz의　사출능력이　있는　사출성형기를　사용하여,　실린더　온도　230℃,　금형온도　80℃,　성형사이클을　60초로　설정하고,　ASTM　덤벨시험편　사출성형하여　물성시편을　제조하였다.　　제조된　물성시편은　하기의　방법으로　물성을　측정하여　하기 표　1-1 및 표 1-2에　나타내었다.
(1)　열변형온도(HDT):　ASTM　D648에　준하여　측정하였다.
(2) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
(3) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
(4) 결정화피크 온도: DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 약 10mg 샘플로 250℃까지 승온시켜 수지를 녹인 후　20℃/분 속도로 상온까지 냉각하면서, 결정화 피크 온도를　측정하였다.
(5) 사출 냉각시간: 길이(10 x 10 cm)와 두께 1.5 mm의 시편 성형을 위와 동일한 사출기와 성형조건에서 냉각시간을 줄여 가며 고화에 의해 휨(warpage)이 생기지 않는 시간을 측정하였다.
　
　[표 1-1]
항목 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) PLLA 수지 중량% 60 60 50 40 30 60 60 60 20
(B) PDLA 수지 중량% 30 20 20 20 20 30 30 20 50
(C) 천연 보강제 중량% 10 20 30 40 50 10 10 20 30
(D)
결정 핵제		 (D-1) 중량부* 1 1 1 1 1 - - 6 1
(D-2) 중량부* - - - - - 1 - - -
(D-3) 중량부* - - - - - - 1 - -
열변형온도 ℃ 115 120 123 125 131 110 112 124 122
굴곡강도 kgf/cm2 1350 1423 1500 1550 1520 1310 1350 1320 1510
굴곡탄성율 kgf/cm2 31500 36500 38700 42400 46100 34120 32000 39000 38400
결정화피크
온도		 ℃ 118 120 120 121 122 116 117 120 120
사출 냉각시간 초 28 25 21 20 18 28 28 20 21
　[표 1-2]
항목 단위 비교예
1 2 3 4
(A) PLLA 수지 중량% 80 60 70 20
(B) PDLA 수지 중량% - 20 30 20
(C) 천연 보강제 중량% 20 20 - 60
(D)
결정 핵제		 (D-1) 중량부* 1 - 1 1
(D-2) 중량부* - - - -
(D-3) 중량부* - - - -
열변형온도 ℃ 95 110 85


성형불가　
굴곡강도 kgf/cm2 1150 1423 1030
굴곡탄성율 kgf/cm2 25500 36500 22500
결정화피크
온도		 ℃ 105 107 109
사출 냉각시간 초 58 53 50
* 중량부: (A) PLLA 수지, (B) PDLA 수지 및 (C) 천연 보강제의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　
상기 표　1-1 및 표 1-2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지를 서로 다른 이성질체인 것을 사용하고, 이에 천연 보강제 및 결정 핵제를 함께 사용한 실시예 1 내지 9의 경우, 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지 중 어느 하나를 포함하지 않은 비교예 1, 결정 핵제를 포함하지 않은 비교예 2, 천연 보강제를 포함하지 않은 비교예 3, 그리고 천연 보강제를 본 발명의 일 구현예의 범위를 벗어난 함량으로 사용한 비교예 4의 경우와 비교하여, 내열성, 기계적 강도 및 성형성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 결정 핵제의 종류를 실시예 1과 달리하여 사용한 실시예 6 및 7의 경우에도 실시예 1의 경우와 유사한 수준의 내열성, 기계적 강도 및 성형성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 PDLA 수지를 과량 사용한 실시예 9의 경우 실시예 3과 유사한 수준의 내열성, 기계적 강도 및 성형성의 효과를 나타내고 있는 바, 이로부터 폴리유산 수지의 이성질체의 종류에 상관없이, 서로 다른 두 이성질체의 상호작용에 의해 결정화 구조가 형성될 수 있음을 알 수 있다.
또한 천연 보강제를 본 발명의 일 구현예의 범위를 벗어난 함량, 즉, 과량으로 사용한 비교예 4의 경우 흐름성이 급격히 낮아져 사출 성형이 되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　　　

Claims (9)

  1. (A) 제1 폴리유산 수지 20　내지 90 중량%;
    (B) 제2 폴리유산 수지 5 내지 50 중량%;
    (C) 천연 보강제 5 내지 50 중량%; 및
    (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 총량 100 중량부에 대하여 결정 핵제 0.1 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 제1 폴리유산 수지와 상기 제2 폴리유산 수지는 서로 다른 이성질체이고,
    상기 결정 핵제는 유기 아미드 화합물, 유기 히드라지드(hydrazide) 화합물, 카르본산 에스테르계 화합물, 유기 술폰산 염, 프탈로시아닌계 화합물, 멜라민계 화합물, 유기 아인산 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    열분석(DSC) 측정시 강온 과정(cooling run)에서 결정 피크가 115℃ 보다 높은 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 95 중량% 이상의 L-이성질체를 포함하고, 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 95 중량% 이상의 D-이성질체를 포함하는 것인 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 천연 보강제는 인피섬유인 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 천연 보강제는 상기 제2 폴리유산 수지로 표면 처리된 것인　천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물은 산화방지제,　내후제, 이형제,　착색제,　자외선　차단제,　충전제,　다공성 흡습제, 가소제,　접착　조제,　점착제　및　이들의　조합으로　이루어진　군에서　선택되는　첨가제를　더　포함하는　것인 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 및 7항 중 어느 한 항의 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
KR1020090062154A 2009-07-08 2009-07-08 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 KR101225944B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090062154A KR101225944B1 (ko) 2009-07-08 2009-07-08 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090062154A KR101225944B1 (ko) 2009-07-08 2009-07-08 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110004631A KR20110004631A (ko) 2011-01-14
KR101225944B1 true KR101225944B1 (ko) 2013-01-24

Family

ID=43612070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090062154A KR101225944B1 (ko) 2009-07-08 2009-07-08 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101225944B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230030406A (ko) 2021-08-25 2023-03-06 (주)코레쉬텍 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 pla 개질방법 및 그 개질 pla
CN115895210A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 金发科技股份有限公司 一种低voc低气味可生物降解材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101277726B1 (ko) * 2008-11-17 2013-06-24 제일모직주식회사 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101288445B1 (ko) * 2011-05-31 2013-08-05 주식회사 엔피아이 내열성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형용기
KR101426230B1 (ko) * 2012-02-13 2014-08-06 충북대학교 산학협력단 자외선 감지 기능을 갖는 핸드폰 케이스용 목분/고분자수지 조성물
KR101481227B1 (ko) * 2012-10-16 2015-01-09 현대자동차주식회사 고방열 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법
KR102456006B1 (ko) 2016-03-24 2022-10-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006045428A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Teijin Ltd 生分解性複合体
KR20070043796A (ko) * 2004-07-22 2007-04-25 데이진 가부시키가이샤 폴리락트산 및 그 제조 방법
JP2009142589A (ja) 2007-12-18 2009-07-02 Nagai Gosei Jushi Kogyo Kk バイオマス原料から成るボタンおよびその製造方法
KR20090073933A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070043796A (ko) * 2004-07-22 2007-04-25 데이진 가부시키가이샤 폴리락트산 및 그 제조 방법
JP2006045428A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Teijin Ltd 生分解性複合体
JP2009142589A (ja) 2007-12-18 2009-07-02 Nagai Gosei Jushi Kogyo Kk バイオマス原料から成るボタンおよびその製造方法
KR20090073933A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230030406A (ko) 2021-08-25 2023-03-06 (주)코레쉬텍 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 pla 개질방법 및 그 개질 pla
CN115895210A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 金发科技股份有限公司 一种低voc低气味可生物降解材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110004631A (ko) 2011-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5661997B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
KR101225944B1 (ko) 천연 보강제 강화 폴리유산 복합 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US10435557B2 (en) High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness
EP1674528B2 (en) Aliphatic polyester composition and moulded article
US20100144932A1 (en) Natural Fiber Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Using the Same
US5952450A (en) Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
KR101478655B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
JPWO2007094478A1 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
US20100189986A1 (en) Injection-molded article of a fiber-reinforced polylactic acid resin
WO2014115029A2 (en) Poly (lactic actd)-based biocomposite materials having improved toughness and heat distortion temperature and methods of making and using thereof
KR102252550B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP5107793B2 (ja) ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
JP4456371B2 (ja) 繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物
KR101508612B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물
KR102169415B1 (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
JP2006274182A (ja) 光学材料用ポリ乳酸系樹脂組成物
KR101644114B1 (ko) 폴리알킬렌카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물
KR101850514B1 (ko) 3d 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 유연성 및 내충격성이 우수한 3d 프린터용 필라멘트
KR100895493B1 (ko) 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물
KR102393506B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP5418157B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
JP5170359B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
Khodabakhshi Poly (Lactic Acid) Thermoplastic Composites from Renewable Materials
KR20200049106A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20090073930A (ko) 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee