JP5170359B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族エステル構造を有する重合体と特定のオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物およびその成形体に関する。

近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、生分解性（微生物分解性、または自然分解性）の素材を使用することが注目されている。更に最近では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うＣＯ２排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来でなく天然物由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やＣＯ２発生量の少ない素材が注目されている。

従来より、脂肪族エステル構造を有する重合体に生分解性があることが知られており、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、および発酵により生産されるＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる原料としたポリ乳酸（ＰＬＡ）などが代表的なものである。また、弊社は、高い熱安定性を有し、流動性、成形性に優れ、充分な機械的強度を有する生分解性ポリエステルカーボネートおよびその製造法を開発している（特許文献１、２）。これらの中で、天然物由来からなる素材として、例えばＰＬＡが挙げられる。

これら脂肪族エステル構造を有する重合体はＰＬＡを除くと、一般にポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では充分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルクなどの充填材やナノコンポジット化技術による改善が可能であるが、流動性の低下なども問題があり、この改良が望まれていた。また、ＰＬＡについては耐熱性や靭性の向上が強く求められていた。

一方、オキシメチレン構造を有する重合体は、脂肪族エーテル型、もしくは脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられる。剛性などの機械的特性も高く、エンジニアリングプラスチックスとして使用される優れた材料である。しかし、市場のニーズとして更に高いレベルの剛性、靭性に対する要求がある上、結晶性が高いためにフィルムや繊維などへの成形性が悪く、その改良が望まれていた。

弊社では、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体との相溶性が高く、得られる樹脂組成物中のオキシメチレン構造を有する重合体の結晶化度を低下させることにより、充分な生分解性を発現するとともに、機械的特性に優れた樹脂組成物を見出している（特許文献３）が、特に高い機械強度を有し、更に靭性まで改良されたバランスのとれた材料という面では不十分で更なる改善が期待されていた。

以上のように、既存のプラスチックスはそれぞれの特徴を有する反面、不十分な部分が多く、強度、靭性、耐熱性、成形性、生分解性のバランスの良い材料の開発が求められていた。

特開平７−５３６９３号 特開平７−５３６９５号 特開２０００−１７１５３号

本発明は、実用上充分な耐熱性を有し、剛性、靭性、耐熱性、成形性、生分解性に優れた、脂肪族エステル構造を有する重合物と特定のオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族エステル構造を有する重合物に対して、特定のオキシメチレン構造を有する重合物とを混合することで、実使用上、充分な熱変形温度を有し、成形性、耐熱性、耐溶剤性と機械的特性を有する樹脂組成物が得られることを見出した。本発明者らは更に検討を進めた結果、特定のオキシメチレン構造を有する重合体を使用することで、強度を高いレベルで維持したまま、靭性を著しく向上させる効果が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明により得られる樹脂組成物は、優れた流動性、成形性を示し、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、釣り糸、漁網、各種部品その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は充分な機械物性、耐熱性を示すとともに土中、活性汚泥中、コンポスト中での微生物による分解も進行する。このため、包装材料、農業、漁業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。

本発明における脂肪族エステル構造を有する重合体としては、ＰＨＢ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡなどの脂肪族ポリエステルや、脂肪族ポリエステルカーボネートなどが例示される。その中でも、ＰＬＡが特に好ましい。

本発明におけるＰＬＡとは、Ｌ−乳酸のみ、Ｄ−乳酸のみ、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物の何れかを主たる構成成分とするポリマー、もしくはその混合物であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ε―カプロラクトンなどの環状ラクトン類、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸などのα−オキシ酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール化合物、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を挙げることができる。この中でも、グリコール類および環状ラクトン類が好ましい。

ＰＬＡの重合方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などが例示される。開環重合法としては、Ｌ−ラクチド、更には共重合成分（コモノマー、またはオリゴマー）を触媒存在下にて開環重合し、必要に応じて再沈殿精製して得ることができる。

ＰＬＡの分子量や分子量分布は特に制限されるものではないが、数平均分子量としては１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。

ＰＬＡの融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上であることが好ましい。

オキシメチレン構造を有する重合体として、一般に市販されているポリアセタール樹脂および／またはポリアセタールコポリマー樹脂が挙げられるが、本発明において用いられるのは、下記一般式（１）で示されるように、トリオキサンとトリオキサンに対し５．０〜５０重量部の１種あるいは２種以上の環状ホルマールおよび／または環状エーテルの共重合体で、２００℃で３分間保持したあと、１４３℃で冷却した際の２分の１結晶化時間が１００秒以上であることを特徴とするオキシメチレン共重合体である。

（式中、Ｒ_０，Ｒ_０‘ は同一または異なっても良く、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）

一般式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等である。オキシアルキレン単位の挿入量は、トリオキサンに対するコモノマー重量として５．０〜５０．０重量部であり、好ましくは５．０〜２０．０重量部である。

本発明におけるのオキシメチレン共重合体としては、例えば、ホルムアルデヒドまたはその3量体（トリオキサン）、並びに、その4量体（テトラオキサン）と、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリキソカン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を含有するオキシメチレンコポリマーが挙げられる。また、本発明で謂うコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、例えば、上記アセタールコポリマーに、更にオキシメチレン単位、オキシアルキレン単位以外のブロック構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマー等を広く用いることができる。

尚、本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とからなり、更に本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、少なくとも一方の樹脂が溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができ、また、両樹脂を機械的に粉砕したものを混合し、加圧することにより製造する方法や、両樹脂を溶剤に溶解した後に貧溶媒と混合し沈殿化することにより得るか、または両樹脂を溶剤に溶解したものをキャスト、もしくは紡糸して溶媒を除去することにより製造することも可能であるが、それらに限定されるものではない。混合装置については特に限定されるものではないが、押出機を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的には推奨される。

混合時の温度は１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いか、または溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解などを防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガスなどの除去のためにベント口を設置して減圧下に混合することも可能である。

本発明の樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体との単純ブレンドのみに限定されるものではなく、触媒の存在下に溶融状態でのエステル交換反応などにより生成する共重合体なども含まれる。また、オキシメチレン構造を有する重合体の安定化工程で脂肪族エステル構造を有する重合物を添加する製造方法は均一な樹脂組成物を与える。

脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体の混合比は、重量比（脂肪族エステル構造を有する重合体／オキシメチレン構造を有する重合体）で、９９／１〜１／９９の範囲が好適であり、好ましくは、９５／５〜５／９５の範囲である。

本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、釣り糸、漁網、各種部品その他の成形品が例示されるが、それらに限定されるものではない。特に、本発明の樹脂組成物は優れた靭性を示すことから、フィルム成形性、フィラメントへの紡糸性、延伸性に優れ、オキシメチレン構造を有する重合体の単独品と比較して著しく改善される。樹脂の均一性、強度、外観性などからは成形前に脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とを混合ペレット化することが好ましいが、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とをペレットの状態で、場合によっては各種添加剤、充填剤なども同時に混合し、直接成形に供しても良い。更には、両樹脂を溶媒に溶解し、溶液状態でキャスト、塗布または紡糸して溶媒を除去することによりフィルム、シート、フィラメントその他の成形品を得ることも可能である。

得られる樹脂組成物および成形品は高い機械物性と実用充分な軟化温度を有するとともに、土中、活性汚泥中、コンポスト中で微生物による分解が進行する。この生分解性は、成形品を構成する樹脂の分子量、脂肪族エステル構造を有する重合体の混合比、成形品の厚みなどにより調節可能である。

また、釣り糸や漁網等として使用する際に、もしも加水分解速度が速すぎて、機械的強度の低下が急激で寿命が短い場合は、より加水分解速度が遅い生分解性重合体で、表面をコーティングすることも出来る。この処理により、加水分解速度を調節することが出来る。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。

なお、実施例で使用した材料、およびメルトインデックス（ＭＩ）、オキシメチレン構造を有する重合体の１／２結晶化時間の測定法を以下に示す。
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ1238に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定
１／2結晶化時間の測定
脱偏向強度（ＤＬＩ）等温結晶化測定器ＭＫ−８０１型（コタキ（株）製）を用いて行った。熱プレス機にてペレットを２００℃で１分間溶融、加圧し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。そのフィルムから１５×１５ｍｍの四角を切り出し、１８×１８ｍｍの顕微鏡カバーグラス２枚の間に挟み、試料とした。試料を２００℃の恒温槽にて３分間溶融させた後、１４３℃のオイルバスに投入し、脱偏向強度法により結晶化の状態をチャートに記録した。試料をオイルバスに投入した時点から、結晶化が終了するまでの電圧変化量の１／２に達するまでの時間を算出し、１／２結晶化時間とした。

〈実施例１〜３、比較例１〜６〉
材料（１）：脂肪族エステル構造を有する重合体
ＰＬＡ：ユニチカ株式会社製ポリ乳酸ＴＥ−４０００（ＭＩ＝１０）をそのまま用いた。
材料（２）：オキシメチレン構造を有する重合体
ＰＯＭ１：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［１／２結晶化時間２７０秒、コモノマー量は樹脂に対して１３重量％、すなわちトリオキサン１００重量部に対して１５重量部、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］
ＰＯＭ２：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー［１／２結晶化時間１１秒、コモノマー量は、樹脂に対して４重量％、すなわちトリオキサン１００重量部に対して４．２重量部、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）］

株式会社池貝製の２軸押出機ＰＣＭ−３０を用い、上記の各材料を表１に示す組成に従い、シリンダー温度２００℃でコンパウンドし、均一混合したペレットを得た。得られたペレットを射出成形機で成形し、引張試験および曲げ試験を行った。結果を表１に示した。

Claims (3)

1. ポリ乳酸（乳酸以外の共重合成分を含む共重合体を除く）とオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物であって、該オキシメチレン構造を有する重合体が、トリオキサンと、１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体であり、コモノマー量がトリオキサンに対して５．０〜５０重量部であり、２００℃で３分間保持したあと、１４３℃で冷却した際の２分の１結晶化時間が１００秒以上である重合体であり、ポリ乳酸とオキシメチレン構造を有する重合体が、重量比（ポリ乳酸／オキシメチレン構造を有する重合体）で、２０／８０〜６０／４０である事を特徴とする樹脂組成物。
2. 前記コモノマーが１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンから選択される１種または２種以上である、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。