JP2010059354A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高いポリ乳酸組成物を提供する。
【解決手段】Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸と、を含むポリ乳酸組成物、またはＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｌ−乳酸と、を含むポリ乳酸組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸組成物に関し、さらに詳細には、高い分子量を有し、かつ、より低コストで、加熱溶融処理を繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長しうるポリ乳酸組成物に関する。

石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらのプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。

かかる現状に鑑み、脱石油原料からなる樹脂、または微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下や色相悪化が深刻である。

その中でもポリ乳酸（以下、ＰＬＡとも称す）は、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックである。ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡとも称す）またはポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡとも称す）のホモポリマー（以下、ｈｏｍｏＰＬＡまたはホモＰＬＡとも称す）の製造方法としては、ラクチドを原料とした開環重合法や乳酸の脱水縮合による直接重合法が知られている。一般的に、前記ポリ−Ｌ−乳酸および前記ポリ−Ｄ−乳酸の融点は、１７０℃付近とされている。そのため、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば、製造したポリ−Ｌ−乳酸を繊維等として使用する場合、製品にアイロンが掛けられないといった課題を抱えている。そのため、より高い耐熱性が必要とされているのが現状である。

このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。そのひとつに、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合して形成してなるステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、ｓｃＰＬＡとも称す）が挙げられる。

しかしながら、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを１：１の質量比で混合する場合、ステレオコンプレックス結晶のみが常に現れるわけではなく、特に、高分子量領域では同時にホモＰＬＡ結晶が現れることも多い。また、加熱溶融処理によって、安定的にステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるｓｃＰＬＡを形成することは困難であり、このようにホモＰＬＡが存在することで、高融点を有するｓｃＰＬＡの特徴が十分にいかされない問題があった。そこで、ホモＰＬＡが混在せず、安定してｓｃＰＬＡの含有率が１００％である製品を作ることが強く求められている。

そこで、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合によるｓｃＰＬＡの製造方法とは別に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを等量混合し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを反応させ共有結合させる、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子間の、Ｌ−乳酸単位の連鎖とＤ−乳酸単位の連鎖との間で、優先的にｓｃＰＬＡが生成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート上にホモＰＬＡのピークは確認されないというものである。すなわち、ホモＰＬＡが混在せず、安定してｓｃＰＬＡの含有率が１００％である製品を作ることができるというものである。

また、特許文献２には、芯鞘複合型の繊維であって、芯部を構成する成分が、光学純度が７０〜１００％ｅｅであるポリ−Ｌ−乳酸と光学純度が７０〜１００％ｅｅであるポリ−Ｄ−乳酸とをブレンドして得られるステレオコンプレックスを形成しているポリ乳酸系重合体である、熱接着性繊維が開示されている。
特開２００２−３５６５４３号公報 特開２００３−３４２８３６号公報

しかしながら、現在、Ｄ成分の原料であるＤ−ラクチドまたはＤ−乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、Ｌ成分の原料であるＬ−ラクチドまたはＬ−乳酸と比較して市場価格が高い。よって、従来の技術に従って、Ｄ成分とＬ成分とを等量混合した場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比が１：１であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストも必然的に高くなる。

また、上記の特許文献１には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるマルチブロックコポリマーの製造方法が開示されており、前記マルチブロックコポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされている。しかしながら、前記マルチブロックコポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きであるという問題がある。

さらに、上記の特許文献１に記載の技術では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド比率が、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲を外れると、立体特異的な結合であるステレオコンプレックスの形成を阻害し、得られるポリ乳酸系重合体の結晶融解開始温度を１８０℃以上とすることが困難であり、幅広い成形温度の範囲に対応できないという問題があった。

そこで、本発明は、低コストで得られ、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高いポリ乳酸組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的を達成する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者らは、従来の技術に囚われることなく検討を進めた結果、驚くべきことに、Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）とが偏った組成比（質量比）であるポリ乳酸ブロック共重合体とポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸とを混合し得られる組成物が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸とを等量混合した際に得られるｓｂＰＬＡと同等の耐熱性を有することを見出した。そして、前記のＬ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）とが偏った組成比（質量比）であるポリ乳酸ブロック共重合体を使用することにより、Ｄ−ラクチドの使用量を抑制でき、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストを低減させるという、解決不可能と思われていた課題の解決にも繋がりうることを見出した。

すなわち、本発明は、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物である。

また、本発明は、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｌ−乳酸と、を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物である。

さらに、本発明は、上記ポリ乳酸組成物の製造方法である。

さらに、本発明は、上記ポリ乳酸組成物または上記ポリ乳酸組成物の製造方法によって得られたポリ乳酸組成物を含む成形品である。

本発明のポリ乳酸組成物によれば、使用するＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成（質量比）が大幅に偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高い、ポリ乳酸組成物が得られうる。そのため、製造段階でＬ成分とＤ成分との製造コストおよび／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いることにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、極めて低コストで安価で、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。

また、本発明の製造方法によれば、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長しうる、ポリ乳酸組成物を製造することができる。

さらに、本発明の組成物に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融点を高温領域に制御できることから、得られるポリ乳酸組成物は耐熱性に優れうる。したがって、本発明のポリ乳酸組成物を溶融成形して、糸、フィルム、または各種の成形品にすることができる。特に、本発明のポリ乳酸組成物を、ポリ乳酸の用途としては従来不適であった繊維として使用した場合、例えば１６０℃、さらにはより高温（１８０℃程度）でのアイロン掛けを行っても、繊維生地を痛めることがないため、あらゆる繊維製品に幅広く適用できる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、生分解性を有することから、廃棄後も環境への影響がない地球環境にやさしい製品を提供することができる。

以下、本発明のポリ乳酸組成物に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体、ならびにポリ−Ｄ−乳酸およびポリ−Ｌ−乳酸を詳細に説明する。

＜ポリ乳酸ブロック共重合体＞
本発明のポリ乳酸組成物に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＬ成分／Ｄ成分＝４０／６０〜９／９１である。前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行うか、または（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行うことにより製造することができる。以下、前記ポリ乳酸ブロック共重合体について、さらに詳しく説明する。

（（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ））
上記（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または上記（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、下記化学式（１）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。

前記ＰＬＬＡは、ＰＬＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記ＰＬＬＡ中のＬ−乳酸単位が９０モル％未満であると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が高くなりにくい場合がある。

前記ＰＬＬＡは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、ＰＬＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。ＰＬＬＡ中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。

前記ＰＤＬＡは、ＰＤＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。前記ＰＤＬＡ中のＤ−乳酸単位が９０モル％未満であると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が高くなりにくい場合がある。

前記ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、ＰＤＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。ＰＤＬＡ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。

前記ＰＬＬＡ中または前記ＰＤＬＡ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。

前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。

より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記ＰＬＬＡ中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましく、前記ＰＤＬＡ中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。

前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの重量平均分子量は、好ましくは０．７万〜４５万、より好ましくは０．７万〜２０万である。前記ＰＬＬＡおよび前記ＰＤＬＡの重量平均分子量が前記範囲から外れると、ポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。

前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡを得る方法は、特に制限されず、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合する方法、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法などが挙げられるが、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。

前記ＰＤＬＡまたは前記ＰＬＬＡを得るために用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、特に制限されないが、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中に含まれる遊離酸が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中の遊離酸が、１０質量％を超えると、開環重合反応が進行しない場合がある。前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドを精製する方法は特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１８号公報に記載の方法、または特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して採用することができる。

前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は、重合反応を進行させるものであれば、特に制限されず、例えば、第２族元素、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが好ましく挙げられる。前記第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。前記希土類元素の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。前記第４周期の遷移金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられる。

上記のような金属元素を含む重合触媒の例としては、上記で例示した金属のカルボン酸塩、上記で例示した金属のアルコキシド、上記で例示した金属のアリールオキシド、または上記で例示した金属のβ−ジケトンのエノラートなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合活性や色相を考慮した場合、前記金属元素を含む重合触媒は、２−エチルへキサン酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、およびアルミニウムトリイソプロポキシドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

前記金属元素を含む重合触媒の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．０１質量部である。前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合には、反応の進行が遅く、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成比（質量比）が大幅に偏って製造される、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られない場合がある。一方、前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して０．５質量部を超える場合には、反応の制御が困難になり、ラセミ化や分散度の増加が起こる場合があり、得られる重合体の着色が顕著になる虞があり、得られる重合体の用途が制限される虞がある。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下で開環重合を行う場合には、重合開始剤を用いてもよい。前記重合開始剤の例としては、アルコール化合物などが挙げられる。前記アルコール化合物は、ポリ乳酸の重合を阻害せず、かつ、不揮発性であることが好ましい。具体的な例としては、例えば、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

前記重合開始剤の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。前記重合開始剤の使用量が前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して２０質量部を超える場合には、目的とする分子量のポリマーを得ることが困難となる場合がある。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の雰囲気は、特に制限されるものではないが、生成物の着色を抑制する等の理由から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応時間は、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間である。前記反応時間が１５分未満の場合には、反応が不十分で目的とするポリマーを得ることができない場合があり、５時間を超える場合には得られるポリマーの着色または分散度の増加などが起こる場合がある。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２３０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応の進行が遅く、得られるポリマー中のＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）の組成比（質量比）が大幅に偏って製造される、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られない場合がある。反応温度が２５０℃を超える場合には、反応の制御が困難になり、ラセミ化や分散度の増加が起こる虞があり、また、得られるポリマーの着色が顕著になる虞があり、得られるポリマーの用途が制限される虞がある。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応圧力は、溶液中で開環重合を進行させることができる範囲内であれば、特に制限されるものではなく、大気圧下、減圧下、および加圧下のいずれで行ってもよい。耐圧製の製造装置が不要であり製造コストの低減に寄与できるなどの観点から、大気圧下で行うことが好ましい。

前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼などの高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器などを用いて行うことができる。

前記ＰＬＬＡは、Ｌ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に前記ＰＤＬＡは、Ｄ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡから余剰のラクチドを除去することによって、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点を高くすることができるため好ましい。

余剰のラクチドの除去方法は、特に制限されず、例えば、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄（精製）などの操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行うことが好ましい。

かかる減圧条件としては、特に制限されるものではないが、重合反応終了後の系内の温度を、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲とし、系内の圧力は７０ｋＰａ以下とすることが好ましい。温度が１３０℃未満の場合には、系内の粘度の増加または系内が固化することにより、装置の運転が困難になる場合がある。一方、２５０℃を超える場合には、ラクチドの解重合反応が進行し、得られるＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの分散度が増加する場合がある。また、系内圧力が７０ｋＰａを超える場合には、ラクチドの除去が不十分となる場合がある。

減圧時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、残留ラクチドの分解やポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

また、前記ＰＬＬＡ中または前記ＰＤＬＡ中のラクチドの残留量が多いと、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合があることから、前記のような余剰のラクチドの除去処理の有無にかかわらず、前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの含有量が少ない方が好ましい。すなわち、ポリ−Ｌ−乳酸の存在下でＤ−ラクチドの開環重合を行う前の、前記ポリ−Ｌ−乳酸中のＬ−ラクチドの含有量は、前記ポリ−Ｌ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５％質量であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸の存在下でＬ−ラクチドの開環重合を行う前の、前記ポリ−Ｄ−乳酸中のＤ−ラクチドの含有量は、前記ポリ−Ｄ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５％質量であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。前記ポリ−Ｌ−乳酸中のＬ−ラクチドの含有量または前記ポリ−Ｄ−乳酸中のＤ−ラクチドの含有量が５質量％を超えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合がある。

（Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合）
前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後、（ｉ）前記ポリ−Ｌ−乳酸の存在下でＤ−ラクチドの開環重合を行うか、または（ｉｉ）前記ポリ−Ｄ−乳酸の存在下でＬ−ラクチドの開環重合を行う。ここでは、前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後の、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合について説明する。

前記Ｄ−ラクチドの純度は、Ｄ−ラクチドの総モル数を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。Ｄ−ラクチド以外の成分の含有量は、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。前記Ｄ−ラクチドの純度が９０モル％未満であると、ポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。前記Ｄ−ラクチド中に含まれうる他の成分の例としては、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、またはラクトンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸、前記多価アルコール、前記ヒドロキシカルボン酸、または前記ラクトンの具体例は前述の通りであるので、ここでは説明を省略する。

前記Ｌ−ラクチドの純度は、Ｌ−ラクチドの総モル数を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。Ｌ−ラクチド以外の成分の含有量は、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。前記Ｌ−ラクチドの純度が９０モル％未満であると、ポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。前記Ｌ−ラクチド中に含まれうる他の成分の例としては、Ｄ−ラクチド、Ｄ−乳酸、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、またはラクトンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸、前記多価アルコール、前記ヒドロキシカルボン酸、または前記ラクトンの具体例は前述の通りであるので、ここでは説明を省略する。

前記Ｄ−ラクチド中または前記Ｌ−ラクチド中の遊離酸の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。遊離酸の含有量が１０質量％を超えると、最終的に得られるポリマーが高分子量になりにくく、得られるポリマーの用途が制限される場合がある。

前記Ｄ−ラクチドまたは前記Ｌ−ラクチドの光学純度は、より高い融点を有する共重合体を得るという観点から、９０〜１００％ｅｅが好ましく、９５〜１００％ｅｅがより好ましく、９８〜１００％ｅｅがさらに好ましい。前記光学純度が９０％ｅｅ未満の場合、得られる重合体の融点および結晶融解エンタルピーの低下に繋がる場合がある。なお、本発明において、前記光学純度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。

前記Ｄ−ラクチドの開環重合または前記Ｌ−ラクチドの開環重合は、前記の「上記（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または上記（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）」の項で説明した方法と同様の方法で行うことができる。すなわち、開環重合させる原料ラクチドの種類や純度、重合触媒や重合開始剤などの各種添加剤の種類や使用量、反応条件（温度、時間、圧力、雰囲気など）、反応装置、重合後の余剰のラクチドの除去などは、前述の「（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）」の項で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。

なお、前記の反応条件のうちの反応温度に関しては、前述のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の製造時と同様の条件が採用されうるが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点や、前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸中のラクチドの残存量により、溶融重合、固相重合、またはこれらの併用による重合方法を適宜選択して行うことが好ましい。また、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡを製造した後の本開環重合においては、重合触媒のさらなる添加を行ってもよいし、行わなくてもよい。

前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後の、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合におけるＤ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの添加量は、後述する最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比（Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位）、またはＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比（Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位）が、後述の範囲内になるように決定すればよい。よって、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行う場合、Ｌ成分とＤ成分との質量比は、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝４０／６０〜９／９１であることが好ましく、Ｌ成分／Ｄ成分＝４０／６０〜９／９１であることがより好ましい。最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融解エンタルピーを増大させ、耐熱性を高めるという観点から、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比は、Ｌ成分／Ｄ成分＝２９／７１〜９／９１であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることが好ましく、より高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、Ｌ成分／Ｄ成分＝２９／７１〜９／９１であることがより好ましい。Ｄ成分とＬ成分との質量比がＬ成分／Ｄ成分＜９／９１であるかまたは９１／９＜Ｌ成分／Ｄ成分である場合、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０％以上であるポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合があり、より高い融点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合がある。また、Ｄ成分とＬ成分との質量比が、４０／６０＜Ｄ成分／Ｌ成分＜６０／４０である場合、Ｄ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）とＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｄ成分とＬ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。

また、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行う場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比は、Ｌ成分／Ｄ成分＝４０／６０〜９／９１であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることが好ましく、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることがより好ましい。最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融解エンタルピーを増大させ、耐熱性を高めるという観点から、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比は、Ｌ成分／Ｄ成分＝２９／７１〜９／９１であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることが好ましく、より高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、Ｌ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることがより好ましい。Ｌ成分とＤ成分との質量比が９１／９＜Ｌ成分／Ｄ成分であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＜９／９１である場合、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０％以上であるポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合があり、より高い融点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合がある。また、Ｄ成分とＬ成分との質量比が、４０／６０＜Ｌ成分／Ｄ成分＜６０／４０である場合、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｌ成分とＤ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。

重合反応の雰囲気は、得られるポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

以上のような方法を採用することによって、高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。

上述した本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、重量平均分子量が好ましくは８万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万であり、さらに好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、機械強度および成形加工性に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。

本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜３０℃の冷却過程とからなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測されるステレオコンプレックス結晶の融点が好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは１９５〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。

また、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率は８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。さらに、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の、１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨ_ｍｓ）は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。前記のようなプログラムを３回繰り返して、ステレオコンプレックス結晶の結晶融点が前記の範囲内にあれば、溶融と結晶化とを繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長することを意味する。上記の溶融と結晶化とのプログラムを３回繰り返す過程で、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃未満の場合には、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体としての性能が低下する場合がある。一方、２５０℃を越えると、成形加工時において、ポリ乳酸ブロック共重合体の熱分解により分子量が低下し、本発明のポリ乳酸組成物の機械特性等を損なう場合がある。なお、本発明において、前記のステレオコンプレックス結晶の含有率および融解エンタルピー（ΔＨ_ｍｓ）は、後述の実施例に記載した方法により算出した値を採用するものとする。

本発明のポリ乳酸組成物が優れた耐熱性を示すためには、前記ポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率、前記ポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の融点、および前記ステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピーが上記の数値範囲にあることが好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるかまたはＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１である。好ましくは、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であるかまたはＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝２９／７１〜９／９１である。より好ましくは、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜８５／１５であるかまたはＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝２９／７１〜１５／８５である。前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、９１／９＜Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位であるかまたはＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＜９／９１である場合、得られるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が大幅に低下する場合がある。一方、４０／６０＜Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＜６０／４０である場合、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｌ成分とＤ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。

＜ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明のポリ乳酸組成物は、上記ポリ乳酸ブロック共重合体の他に、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸を含む。

前記ポリ−Ｄ−乳酸または前記ポリ−Ｌ−乳酸中の構成単位、製造方法等については、上記の「（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。

Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸と、を含む本発明のポリ乳酸組成物中の前記ポリ−Ｄ−乳酸の含有量は、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して１０〜１４０質量部であることが好ましく、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。

また、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｌ−乳酸と、を含む本発明のポリ乳酸組成物中の前記ポリ−Ｌ−乳酸の含有量は、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して１０〜１４０質量部であることが好ましく、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。

本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸ブロック共重合体と、およびポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを、溶融混合または溶液混合することによって製造することができる。すなわち、本発明は、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ−乳酸単位）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ−乳酸単位と前記Ｌ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるポリ乳酸ブロック共重合体と、Ｄ−ラクチドの開環重合を行って得られるポリ−Ｄ−乳酸と、を溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ−乳酸単位）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であるポリ乳酸ブロック共重合体と、Ｌ−ラクチドの開環重合を行って得られるポリ−Ｌ−乳酸と、を溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物の製造方法を提供する。

以下、前記溶融混合および前記溶液混合について説明する。

＜溶融混合＞
前記溶融混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを溶融状態で混合する方法である。

溶融温度は、ポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とが溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ低くすることが好ましい。したがって、ポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸との、溶融点のいずれか高い方を下限の温度とし、その下限温度から好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。さらに具体的には、１５０℃〜２２０℃で溶融混合することが好ましい。

溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。また、溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くために、減圧下で行うことが好ましい。

溶融混合の際の装置等へのポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の投入順序は、特に制限されない。例えば、ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸を同時に混合装置に投入してもよく、ポリ乳酸ブロック共重合体を溶融した後に、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状、またはペレット状などいずれの形状であってもよい。溶融混合に用いることができる装置の例としては、例えば、ミルロール、ミキサー、単軸もしくは二軸押出機、または加熱可能なバッチ式容器などが挙げられる。

溶融混合時の混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜１０分である。

＜溶液混合＞
前記溶液混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とを、溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。

この際、用いられる溶媒は、ポリ乳酸ブロック共重合体と、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸とが溶解するものであれば、特に限定されるものではない。具体的な例としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

溶液中のポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の含有量は、溶媒１００質量部に対し、ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸（またはポリ−Ｌ−乳酸）のいずれか一方または両方が、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲になるようにする。

混合は、ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行ってもよいし、ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｄ−乳酸（またはポリ−Ｌ−乳酸）のいずれか一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合してもよい。溶液に用いた溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出、またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。

溶液混合時の混合温度は、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。また、混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜１０分である。

また、前記ポリ乳酸ブロック共重合体、前記ポリ−Ｄ−乳酸、および前記ポリ−Ｌ−乳酸は、各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。前記ポリ乳酸ブロック共重合体、前記ポリ−Ｄ−乳酸、および前記ポリ−Ｌ−乳酸に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基などの反応性末端と末端封止剤とを反応させて末端封止を行うことにより、耐加水分解性や溶融安定性を向上させることができる。末端封止基の例としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、またはウレタン基などが挙げられる。前記末端封止剤の例としては、例えば、脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、またはエポキシ化合物などが挙げられる。

上記の溶融混合または溶液混合によって得られるポリ乳酸組成物の、ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。また、本発明のポリ乳酸組成物の、１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨ_ｍｓ）は、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である。

本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などを所望に応じて添加することができる。

本発明のポリ乳酸組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。すなわち、本発明は、上記ポリ乳酸組成物を含む成形品である。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する、なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下の方法で行なった。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値を測定した。測定条件は下記表１の通りである。

（２）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社パーキンエルマージャパン製、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いた。試料３．５〜４．５ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表２に記載の方法で、２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、単独結晶融点（Ｔ_ｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融点（Ｔ_ｍｓ）、単独結晶融解エンタルピー（ΔＨ_ｍｈ）、およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピー（ΔＨ_ｍｓ）の測定を行った。

（製造例１：ポリ−Ｄ−乳酸の製造）
攪拌装置を備えた反応器中にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度１００％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール０．２５質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ ０．０１質量部を添加して３時間撹拌しながらＤ−ラクチドの開環重合を行った。

開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＤ−ラクチドを除去してポリ−Ｄ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｄ−乳酸のＭｗは１６７，０００であり、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は０：１００であった。

（製造例２：ポリ乳酸ブロック共重合体２８の製造）
攪拌装置を備えた反応器中にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度１００％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール１質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ ０．０１質量部を添加して３時間撹拌しながらＤ−ラクチドの開環重合を行った。

開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＤ−ラクチドを除去してポリ−Ｄ−乳酸を得た。

攪拌装置を備えた反応器中に、上記で得られたポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）１００質量部と、Ｌ−ラクチド（Ｌ成分）４００質量部とを仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み質量比が２０：８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルへキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｌ−ラクチドの開環重合を行い、Ｄ−乳酸単位：Ｌ−乳酸単位＝２０：８０（質量比）であるポリ乳酸ブロック共重合体を得た。得られたポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は１９４，０００であった。
（製造例３：ポリ乳酸ブロック共重合体８２の製造）
攪拌装置を備えた反応器中にＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度１００％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール１質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ ０．０１０質量部を添加して３時間撹拌しながらＬ−ラクチドの開環重合を行った。 開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＬ−ラクチドを除去してポリ−Ｌ−乳酸を得た。

攪拌機を備えた反応器中に、上記で得られたポリ−Ｌ−乳酸１００質量部と、Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度１００％ｅｅ）４００質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルへキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、Ｄ−乳酸単位：Ｌ−乳酸単位＝８０：２０（質量比）ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。得られたポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は１８６，０００であった。

＜実施例１＞
上記製造例１で得られたポリ−Ｄ−乳酸１７１ｍｇと上記製造例２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体４２９ｍｇとを秤量し、塩化メチレン（１２．０ｍｌ）と１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（３．０ｍｌ）との混合溶媒に溶解し、２０分間攪拌した。この混合溶液を、シャーレにキャストし、溶液キャストフィルム（１Ａ）を成形した。

その後、得られた溶液キャストフィルムを粉砕し、十分に真空乾燥を行った。これらのサンプルを溶融混錬機で混錬を２４０℃で５〜１０分間行い、続いて押し出し成型により、試験片を作製した。この際押し出された試験片を冷水中に急冷し、１００℃、２ｈＰａで１時間乾燥させた。溶融成型試験片（１Ｂ）を得た。

＜実施例２＞
ポリ−Ｄ−乳酸の使用量を２２５ｍｇとし、ポリ乳酸ブロック共重合体の使用量を３７５ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、溶液キャストフィルム（２Ａ）と溶融成型試験片（２Ｂ）とを得た。

＜実施例３＞
ポリ−Ｄ−乳酸の使用量を３００ｍｇとし、ポリ乳酸ブロック共重合体の使用量を３００ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、溶液キャストフィルム（３Ａ）と溶融成型試験片（３Ｂ）とを得た。

＜比較例１＞
上記製造例１で得られたポリ−Ｄ−乳酸 ６００ｍｇを塩化メチレン（１２．０ｍｌ）と１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（３．０ｍｌ）との混合溶媒に溶解し、２０分間攪拌した。この混合溶液を、シャーレにキャストし、溶液キャストフィルムを得た。

＜比較例２＞
ポリ−Ｄ−乳酸を使用せず、上記製造例２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体の使用量を６００ｍｇとしたこと以外は、比較例１と同様にして、溶液キャストフィルムを得た。

＜比較例３＞
ポリ−Ｄ−乳酸を使用せず、上記製造例３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体の使用量を６００ｍｇとしたこと以外は、比較例１と同様にして、溶液キャストフィルムを得た。

＜比較例４＞
上記製造例２で得られたＤ−乳酸単位：Ｌ−乳酸単位＝２０：８０（質量比）であるポリ乳酸ブロック共重合体３００ｍｇと、上記製造例３で得られたＤ−乳酸単位：Ｌ−乳酸単位＝８０：２０（質量比）であるポリ乳酸ブロック共重合体３００ｍｇとを、塩化メチレン（１２．０ｍｌ）と１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（３．０ｍｌ）との混合溶媒に溶解し、２０分間攪拌した。この混合溶液を、シャーレにキャストし、溶液キャストフィルム（４Ａ）を得た。

その後、得られた溶液キャストフィルムを粉砕し、十分に真空乾燥を行った。これらのサンプルを溶融混錬機で混錬を２４０℃で５〜１０分間行い、続いて押し出し成型により、試験片を作製した。この際押し出された試験片を冷水中に急冷し、１００℃、２ｈＰａで１時間乾燥させた。溶融成型試験片（４Ｂ）を得た。

上記で得られた各実施例および各比較例の溶液キャストフィルム、溶融成型試験片について、ＤＳＣで分析した結果を下記表３に示す。

上記表３から明らかなように、実施例１〜３の本発明のポリ乳酸組成物によれば、使用するＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との仕込み比（質量比）が大幅に偏っているポリ乳酸ブロック共重合体を含んでいても、ΔＨ_ｍｓが高い組成物、すなわち、ステレオコンプレックス結晶の含有率が非常に高いポリ乳酸組成物となることが分かった。これに対し、比較例１〜４ではΔＨ_ｍｓが低下した。

また、実施例１〜３、比較例１、および比較例３で作製した溶液キャストフィルムについて、偏光板を挿入して光学顕微鏡を用いて観察し撮影した写真（倍率：１０００倍）を図１〜５に示す。

図１〜図３は、ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体とポリ−Ｄ−乳酸から形成されるステレオコンプレックスの球晶であると推測される。図４は、ポリ−Ｄ−乳酸との球晶であると推測される。図５の写真に写っているのは、ポリ乳酸ブロック共重合体から形成されるステレオコンプレックスの球晶であると推測される。球晶の大きさは、比較例１（図４参照）＞比較例３（図５参照）＞実施例２（図２参照）＞実施例３（図３参照）＞実施例１（図１参照）の順となっている。比較例１では、球晶サイズが他のものに比べかなり大きくなる（約５０μｍ）のに対し、比較例３では、約１０〜２０μｍとなっている。特に、実施例２および実施例３では、０．１〜１μｍの球晶も多く存在している。また、実施例１では球晶はあまり見られない。実施例１のΔＨ_ｍｓの値が２０Ｊ／ｇ以上であるにも関わらず球晶が見えないのは、光を透過するようなサイズの球晶が多く存在していることを示唆している。これらのことから、フィルムのＨａｚｅの値が、上記の順序で小さくなっていると言える。よって、本発明のポリ乳酸組成物は、シート成型、射出成型、または真空成型などに用いられる透明フィルムへの適用が期待できる。

実施例１で製造した溶液キャストフィルムを光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し撮影した写真である。 実施例２で製造した溶液キャストフィルムを光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し撮影した写真である。 実施例３で製造した溶液キャストフィルムを光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し撮影した写真である。 比較例１で製造した溶液キャストフィルムを光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し撮影した写真である。 比較例３で製造した溶液キャストフィルムを光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し撮影した写真である。

Claims (12)

1. Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、
   ポリ−Ｄ−乳酸と、
   を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物。
2. 前記ポリ−Ｄ−乳酸の含有量が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して１０〜１４０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
3. 前記ポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸組成物。
4. Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であり、かつステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体と、
   ポリ−Ｌ−乳酸と、
   を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物。
5. 前記ポリ−Ｌ−乳酸の含有量が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、１０〜１４０質量部であることを特徴とする、請求項４に記載のポリ乳酸組成物。
6. 前記ポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝２９／７１〜９／９１であることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリ乳酸組成物。
7. 前記ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜５０万であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物。
8. ＤＳＣにおいて、２０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜２０℃の急冷過程とから成るプログラムを三回繰り返しても、昇温過程で観測される結晶融点が１９０〜２５０℃の範囲にある請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物。
9. 球晶の大きさが０．０１〜１．０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物。
10. ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ−乳酸単位）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ−乳酸単位と前記Ｌ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるポリ乳酸ブロック共重合体と、
    Ｄ−ラクチドの開環重合を行って得られるポリ−Ｄ−乳酸と、
    を溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物の製造方法。
11. ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ−乳酸単位）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝４０／６０〜９／９１であるポリ乳酸ブロック共重合体と、
    Ｌ−ラクチドの開環重合を行って得られるポリ−Ｌ−乳酸と、
    を溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸組成物の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物、または請求項１０もしくは１１に記載の製造方法によって得られるポリ乳酸組成物を含む成形品。