JP5007033B2 - ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる繊維 - Google Patents

Description

本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる繊維およびその製造方法に関する。また本発明は、該繊維からなる繊維製品に関する。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。これらは溶融成型が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。
ポリ乳酸は透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、環境を汚染することなく分解するので、環境負荷が少ない。
ポリ乳酸の融点は１５０から１７０℃の範囲にあり、ポリエステルやポリブチレンテレフタレートのごときエンジニアリングプラスチックの代替として用いるには不十分である。またポリ乳酸は、クロロフォルムなど一般的な有機溶媒に簡単に溶解するため、オイルなど有機溶剤などと接触する用途に用いることは不可能である。

一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（以下ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（以下ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが知られている。
特許文献１には、ステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融紡糸した、強度０．５ｃＮ／ｄＴｅｘの繊維が開示されている。また非特許文献１には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドを溶融紡糸した未延伸糸を熱処理した繊維が開示されている。この繊維は、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和し、得られた繊維の強度は２．３ｃＮ／ｄＴｅｘ程度である。特許文献２には、ステレオコンプレックス化率６５％以下のポリ乳酸を、高速紡糸で巻き取り、多段延伸を行い製造した８．０ｃＮ／ｄＴｅｘの高強度繊維が報告されている。
特開昭６３−２４１０２４号公報 Ｓｅｎ−ｉ Ｇａｋｋａｉ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ １９８９、山根ら 特開２００３−２９３２２０号公報

本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなり、耐久性と強度に優れた繊維を提供することにある。また本発明の他の目的は、該繊維からなる織編物などの各種繊維製品を提供することにある。

本発明者らは、ポリ乳酸に含有する重合触媒を失活させることにより耐久性に優れ、かつ強度に優れた繊維が得られることを見出し本発明を完成させた。また本発明者は、重合触媒の失活剤として特定のイミン化合物が有効であることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、１００重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸、０．００１〜１重量部の金属重合触媒および０．００１〜５重量部の下記式（１）で表わされるイミン化合物からなる繊維である。

また本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属重合触媒および０．００１〜５重量部の下記式（１）で表わされるイミン化合物を含有する組成物を、溶融紡糸することからなる繊維の製造方法である。

（式（１）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、単結合または炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｙは、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｚはヒドロキシ基またはシアノ基である。Ｗは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。）

さらに本発明は、上記繊維を含有する繊維製品を包含する。

本発明の繊維は、高温で保持しても分子量の低下が少なく耐久性に優れる。本発明の繊維は、高い強度を有する。

（ステレオコンプレックスポリ乳酸）
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸から形成される。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位から実質的になる。

ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、共に重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万、さらに好ましくは１２万〜２５万である。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、共に光学純度で１００〜９０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜９５％である。また、特に融点が１５０〜１８０℃の間であることが好ましく、１６５〜１８０℃の間であることがより好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、共に含まれるラクチド濃度が低いことが好ましく、５重量％以下、さらには１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下であることが好ましい。

ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

ステレオコンプレックスポリ乳酸におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸からなりステレオコンプレックス結晶を含有する。本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。

混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。

（金属重合触媒）
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。
金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。

本発明の繊維は、前記金属重合触媒の存在下で重合されたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸から形成されるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する。よって、本発明の繊維は、ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．００５〜０．１重量部の金属重合触媒を含有する。金属重合触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく長期化するため好ましくない。逆に多すぎると開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる繊維の熱安定性が悪化する。

（イミン化合物）
本発明で使用するイミン化合物は、その構造中に＞Ｃ＝Ｎ−を有し、且つ金属重合触媒に配位し得るヒドロキシ基またはシアノ基を含む下記式（１）で表わされる化合物である。

式（１）で表わされるイミン化合物は、従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、繊維の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。
式（１）におけるｎの値は１〜４の整数であるが、２以上であればキレート配位子となり、触媒金属元素とより安定な錯体を形成出来るために好ましい。
Ｘは、単結合または炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としてメチレン基、エチレン基などのアルキレン基が好ましい。
Ｙは、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アルケニル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としてシクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として置換若しくは非置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも水素およびメチル基が好ましい。
Ｗは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。

脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としてシクロアルキル基、シクロアルキレン基、シクロアルカントリイル基、シクロアルカンテトライル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として置換若しくは非置換のフェニル基、フェニレン基、フェニルトリイル基、フェニルテトライル基、ナフチル基、ナフチレン基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキサンジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましく選択される。
Ｚ基は、ヒドロキシ基またはシアノ基を表す。これらの基は、イミン化合物中の基＞Ｃ＝ＮＨと共同して、金属重合触媒を補足する。
イミン化合物は、Ｗが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子の場合、Ｗを基点とする多脚型の構造となる。この場合、式（１）中のＸは炭素数１〜３の炭化水素基である。この場合、炭化水素基としてメチレン基、エチレン基などのアルキレン基が好ましい。

（ｎが２の場合）
ｎが２、Ｘが単結合、Ｙが水素原子、Ｚがヒドロキシ基の場合、式（１）の化合物は下記式（１−１）で表わされる。この場合、Ｗとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基が例示できる。

式（１−１）で表わされる化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
ｎが２、Ｘが単結合、Ｙが水素原子、Ｚがシアノ基の場合、式（１）の化合物は下記式（１−２）で表わされる。この場合、Ｗとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基等が例示できる。

式（１−２）で表わされる化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｃｉｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノベンジリデン）−ｐ−フェニレンジアミン等が例示できる。

（ｎが１の場合）
ｎが１、Ｘが単結合、Ｙがメチル基、Ｚがヒドロキシ基の場合、式（１）の化合物は下記式（１−３）で表わされる。この場合、Ｗとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基等が例示できる。

式（１−３）で表わされる化合物として、Ｎ−メチルイミノメチルフェノール、Ｎ−エチルイミノメチルフェノール、Ｎ−イソプロピルイミノメチルフェノール、Ｎ−ｔ−ブチルイミノメチルフェノールなどが例示できる。

（ｎが３の場合）
ｎが３、Ｘがアルキレン基、Ｙが水素原子、Ｚがヒドロキシ基、Ｗが窒素原子の場合、式（１）の化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（サリチリデン）トリアルキレンテトラミンが例示できる。
上記化合物のうち、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが特に好ましい。

本発明の繊維において、式（１）で表わされるイミン化合物の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。イミン化合物の含有量がポリ乳酸に対して少なすぎる場合、残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、金属重合触媒を充分失活することができない。また多すぎる場合、イミン化合物による組成物の可塑化や着色が著しくなる。

式（１）で表わされるイミン化合物は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。チップ状に成型した後にエクストルーダーやニーダーで混練してもよい。イミン化合物の均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーからイミン化合物を添加する方法も好ましい。一方固相重合法においては、重合終了時に得られる乳酸系ポリエステルの固体とイミン化合物を粉末混合しエクストルーダーやニーダーで混練する方法、イミン化合物の溶液を乳酸系ポリエステルの固体に塗布したものをエクストルーダーやニーダーで混練する方法、乳酸系ポリエステルの固体と、イミン化合物を含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法等が可能である。
本発明の繊維には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。

＜繊維の製造方法＞
本発明の繊維は、通常の溶融紡糸法によって製造することが出来る。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属重合触媒および０．００１〜５重量部の式（１）で表わされるイミン化合物を含有する組成物を、溶融紡糸することにより製造することができる。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、紡糸する前に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練することにより形成される。
従って本発明は、（１）金属重合触媒の存在下でＬ−ラクチドを重合しポリ−Ｌ−乳酸を製造する工程、（２）金属重合触媒の存在下でＤ−ラクチドを重合しポリ−Ｄ−乳酸を製造する工程、および（３）前記工程で得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合した後に式（１）で表わされるイミン化合物を添加しポリ乳酸組成物を製造する工程、および（４）該組成物を溶融紡糸することからなる、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる繊維の製造方法を包含する。
また、本発明は、（１）金属重合触媒の存在下でＬ−ラクチドを重合しポリ−Ｌ−乳酸を製造した後に式（１）で表わされるイミン化合物を添加しポリ−Ｌ−乳酸組成物を製造する工程、（２）金属重合触媒の存在下でＤ−ラクチドを重合しポリ−Ｄ−乳酸を製造した後に式（１）で表わされるイミン化合物を添加しポリ−Ｄ−乳酸組成物を製造する工程、（３）ポリ−Ｌ−乳酸組成物およびポリ−Ｄ−乳酸組成物を混合しポリ乳酸組成物を製造する工程、および（４）該組成物を溶融紡糸することからなる、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる繊維の製造方法を包含する。

紡糸に用いるポリ乳酸組成物は、乾燥されたものが好ましい。該ポリ乳酸組成物は、水分率が好ましくは０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０から６０ｐｐｍである。この範囲であれば加水分解を抑制して、強度に優れた繊維を得ることが出来るからである。紡糸する際の溶融温度は、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０℃〜２６５℃、さらに好ましくは２３５〜２５０℃である。紡糸時の巻き取り速度は、好ましくは１００〜８０００ｍ／分、より好ましくは５００ｍ／分以上、さらに好ましくは１５００ｍ／分以上である。紡糸後には、延伸、熱処理をしても良い。延伸を行う場合には、延伸温度は好ましくは６０〜２００℃である。熱処理は９０〜２１０℃で行うことが好ましい。本発明の繊維は、織布、不織布、編物、拠糸、長繊維、カットファイバー、釣り糸、ボタン糸などに加工し、各種用途に好適に用いることができる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、これに限定するものではない。物性の測定は以下の方法により行なった。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、ポリ乳酸５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した
（２）水分率の測定
水分率は得られたチップをカールフィッシャー水分率計（三菱化学 ＣＡ−１００ 気化装置つき）を用いて測定した。
（３）分子量低下率（％）測定方法
樹脂ならびに繊維の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって以下の条件によって測定した。測定した重量平均分子量より下記の式によって分子量低下率を算出した。
分子量低下率（％）＝紡糸前の樹脂の分子量／繊維の分子量×１００
（４）強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）および伸度（％）測定方法
繊維の力学特性（強度および伸度）はＪＩＳ Ｌ １０１３の方法に準拠して測定した値である。
（６）融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定
繊維の融点および融解エンタルピーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施した。試料の５〜１０ｍｇをアルミニウム製専用パンに入れ、昇温速度を１０℃毎分とし、３０〜２５０℃の範囲で走査した。得られたＤＳＣ曲線から融点を求め、融解ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から融解エンタルピーを算出した。

＜参考例１＞
（ポリ−Ｌ−乳酸の製造）
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器内からポリ−Ｌ−乳酸を取り出した。得られたポリ−Ｌ−乳酸は、粉砕機を使用してペレット状にした。得られたポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１０，０００であった。

（ポリ−Ｄ−乳酸の製造）
次に、同様の操作にてポリ−Ｄ−乳酸の合成を行った。すなわち、Ｄ−ラクチド１００重量部、およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｄ−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。得られたポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２０，０００であった。

＜実施例1＞
参考例において得られたポリ−Ｌ−乳酸５０重量部とポリ−Ｄ−乳酸５０重量部をペレット状態でよく混合し、１００℃の真空乾燥機に入れて８時間かけて乾燥し、水分率を８０ｐｐｍまで下げた。この混合物１００重量部に対して０．１５重量部のＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンを良く混合させた。

（紡糸、延伸）
その後、溶融押出機に供給し、口径０．６ｍｍφの孔数３６個の紡糸口金から３１０ｍ／分で吐出し、常法に従って冷却、オイリング後、４８５ｍ／分で引き取り、巻き取った後、４．９倍に延伸して１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．８ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。

＜実施例２＞
参考例において得られたポリ−Ｌ−乳酸５０重量部とポリ−Ｄ−乳酸５０重量部をペレット状態でよく混合し、１００℃の真空乾燥機に入れて８時間かけて乾燥し、水分率を８０ｐｐｍまで下げた。この混合物１００重量部に対して０．１５重量部のＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（サリチリデン）トリエチレンテトラミンを良く混合させた。

（紡糸、延伸）
その後、溶融押出機に供給し、口径０．６ｍｍφの孔数３６個の紡糸口金から３１０ｍ／分で吐出し、常法に従って冷却、オイリング後、４８５ｍ／分で引き取り、巻き取った後、４．９倍に延伸して１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメントの繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
表１に記載のデータから明らかなように、実施例１および２の繊維はステレオコンプレックスポリ乳酸に特徴的な高融点を示し、ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる、高耐熱性の繊維であった。

＜実施例３＞
実施例２において得た繊維を筒編み機を用いてメリヤス織の布を作成した。
この布は伸縮性を有し、丈夫であり、実用的に用いることができるものであった。

本発明の繊維は、熱安定性および強度に優れるので、織物、編物に加工することができる。

Claims (10)

1. １００重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸、０．００１〜１重量部の金属重合触媒および０．００１〜５重量部の下記式（１）で表されるイミン化合物からなる繊維。
   

   

   （式（１）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、単結合または炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｙは、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｚはヒドロキシ基またはシアノ基である。Ｗは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。）
2. 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である請求項１に記載の繊維。
3. ステレオコンプレックスポリ乳酸が、Ｌ―乳酸単位１００モル％のポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位１００モル％のポリ−Ｄ−乳酸から構成され、重量平均分子量が１０万〜５０万である請求項１記載の繊維。
4. 式（１）において、ｎは２、Ｘは単結合、Ｙは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｚはヒドロキシ基またはシアノ基、Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基、である請求項１記載の繊維。
5. 式（１）において、ｎは２、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｙは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ｚはヒドロキシ基またはシアノ基、Ｗは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である請求項１記載の繊維。
6. イミン化合物が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）アルキレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（サリチリデン）トリアルキレンテトラミンである請求項１記載の繊維。
7. ２６０℃、１０分間における重量平均分子量の低下率が１５％以下である請求項１記載の繊維。
8. ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属重合触媒および０．００１〜５重量部の下記式（１）で表されるイミン化合物を含有する組成物を、溶融紡糸することからなる繊維の製造方法。
   

   

   （式（１）中、ｎは１〜４の整数である。Ｘは、単結合または炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｙは、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｚはヒドロキシ基またはシアノ基である。Ｗは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。）
9. 水分率が２００ｐｐｍ以下の組成物を溶融紡糸する請求項８記載の製造方法。
10. 請求項１記載の繊維を含有する繊維製品。