JP2008063456A - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008063456A JP2008063456A JP2006243281A JP2006243281A JP2008063456A JP 2008063456 A JP2008063456 A JP 2008063456A JP 2006243281 A JP2006243281 A JP 2006243281A JP 2006243281 A JP2006243281 A JP 2006243281A JP 2008063456 A JP2008063456 A JP 2008063456A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polylactic acid
- melting point
- melting
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、高融点であり、結晶化点が低いポリ乳酸の製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものであることを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１４０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものであることを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明はポリ乳酸の製造方法に関する。
近年、石油依存型社会の発展により、地球温暖化、異常気象など地球環境に対する影響が懸念される。このような背景の下、ポリカプロラクトンやポリ乳酸のような植物由来樹脂が注目を集めている。なかでもポリ乳酸は、比較的安価であり、融点も１７０℃程度あり、溶融成形可能である点で注目を集めている。しかし、実用上融点の向上が求められている。
一方で、主としてＬ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＬＬＡ）と主としてＤ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが知られている。
一方で、主としてＬ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＬＬＡ）と主としてＤ−乳酸単位からなるポリマー（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示すことが知られている。
しかし、通常、ステレオコンプレックスポリ乳酸は溶液法で製造され、溶液状態での長時間混合、溶剤を揮発させる工程が必要となり、製造工程が煩雑になるばかりでなく、コストアップにつながるという問題があった。
特開昭６３−２４１０２４号公報
Macromolecules, 24, 5651 (1991)
本発明の目的は、高融点であり、結晶化点が低いポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。
本発明者は、ステレオコンプレックス結晶を含有し、高い融点を有するポリ乳酸の製造方法について鋭意検討した。その結果、主としてＬ―乳酸単位からなるポリマーと、主としてＤ−乳酸単位からなるポリマーとを、溶融混合しポリ乳酸を製造する際に、ポリマーとして、ラクチドを分岐性開始剤の存在下で開環重合したものを用いると高融点のポリ乳酸が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、（Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものであることを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。また本発明は、該方法により得られたポリ乳酸を包含する。さらに、該ポリ乳酸からなる成形品を包含する。
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものであることを特徴とするポリ乳酸の製造方法である。また本発明は、該方法により得られたポリ乳酸を包含する。さらに、該ポリ乳酸からなる成形品を包含する。
本発明によれば、高融点のポリ乳酸を、溶剤を用いることなく容易に製造することができる。また本発明によれば、即ち、ラクチドを分岐性開始剤の存在下で開環重合したポリマーを用いることにより、結晶化点が下がり、成形性に優れたポリ乳酸を製造することができる。ポリ乳酸の構造中に分岐構造を導入することにより、結晶化点が低下するものと考えられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリ乳酸の製造方法＞
（ポリマーＡ、ポリマーＢ）
ポリマーＡまたはポリマーＢは、下記式で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から主としてなる。
＜ポリ乳酸の製造方法＞
（ポリマーＡ、ポリマーＢ）
ポリマーＡまたはポリマーＢは、下記式で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から主としてなる。
ポリマーＡは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＢは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢ中の共重合成分単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ポリマーＢは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下である。
ポリマーＡおよびポリマーＢ中の共重合成分単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリマーＡまたはポリマーＢの重量平均分子量は、５万〜５０万、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２０万である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ポリマーＡまたはポリマーＢの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。
ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものである。分岐性開始剤とは、開始剤一分子中に２以上の重合性官能基を有しているものをいう。分岐性開始剤を用いることにより多分岐された結合を有するポリ乳酸が得られる。重合性官能基が１つであれば効果は得られず、複数個以上の官能基を有するもので初めて、効果が得られる。
ポリマーＡまたはポリマーＢの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。
ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものである。分岐性開始剤とは、開始剤一分子中に２以上の重合性官能基を有しているものをいう。分岐性開始剤を用いることにより多分岐された結合を有するポリ乳酸が得られる。重合性官能基が１つであれば効果は得られず、複数個以上の官能基を有するもので初めて、効果が得られる。
分岐性開始剤は好ましくは多価アルコールである。分岐性開始剤は、ジオール、トリオール、テトラオールおよび糖類からなる群より選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。ジオールとしては、1分子中に水酸基が２つある化合物であれば、特に限定されないが、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの二価アルコールが挙げられる。
トリオールとしては、1分子中に水酸基が３つある化合物であれば、特に限定されないが、グリセリン、ブタントリオールなどの三価アルコールが挙げられる。テトラオールとしては、1分子中に水酸基が４つある化合物であれば、特に限定されないがペンタエリスリトールなどの四価アルコールが挙げられる。糖類として、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖類、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトールなどの糖アルコール類、単糖類のオリゴマー、などが挙げられる。
就中、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびＬ−マンニトールおよびＤ-マンニトールが好ましい。
分岐性開始剤の量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０８〜０．７重量部である。
就中、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびＬ−マンニトールおよびＤ-マンニトールが好ましい。
分岐性開始剤の量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０８〜０．７重量部である。
金属触媒として、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が挙げられる。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。金属触媒が、スズ、チタンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。また重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
触媒量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０１重量部である。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。また重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
触媒量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０１重量部である。
開環重合は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、より好ましくは１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間である。反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２１０℃である。開環重合は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器を用いて行うことができる。
ポリマーＡ（またはポリマーＢ）は、Ｌラクチド（またはＤラクチド）の含有量が少ない方が好ましい。ラクチドの含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％である。
ポリマーＡ（またはポリマーＢ）は、Ｌラクチド（またはＤラクチド）の含有量が少ない方が好ましい。ラクチドの含有量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％である。
（熱処理）
ポリマーＡとポリマーＢとは、重量比（Ａ／Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５で共存させる。熱処理は、２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃で行う。
熱処理に際して、ポリマーＡとＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。即ち、ポリマーＡおよびＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合（ドライブレンド）した後に溶融する方法、ポリマーＡおよびＢを溶融後、混練する方法、ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
就中、ポリマーＡおよびポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合することが好ましい。ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
ポリマーＡとポリマーＢとは、重量比（Ａ／Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５で共存させる。熱処理は、２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃で行う。
熱処理に際して、ポリマーＡとＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。即ち、ポリマーＡおよびＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合（ドライブレンド）した後に溶融する方法、ポリマーＡおよびＢを溶融後、混練する方法、ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
就中、ポリマーＡおよびポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合することが好ましい。ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。
ポリマーＡおよびＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
本発明の製造方法における熱処理とは、ポリマーＡおよびポリマーＢを上記重量比で共存させ２４０〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２７０〜３００℃、より好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
＜ポリ乳酸＞
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。またポリ乳酸の融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃である。またポリ乳酸の融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリ乳酸の結晶化点は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃である。
よって、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｌ／Ｄが上記範囲を外れるとポリ乳酸の結晶化度が低下する。
本発明により得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。またポリ乳酸の融点は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃である。またポリ乳酸の融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリ乳酸の結晶化点は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃である。
よって、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリ乳酸のＬ乳酸単位とＤ乳酸単位の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ｌ／Ｄが上記範囲を外れるとポリ乳酸の結晶化度が低下する。
本発明により得られるポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。
＜成形品＞
本発明により得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
本発明により得られるポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２００℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２００℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
２００℃以上の融解ピークの割合（％）は、２００℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ２００以上（％）＝Ａ２００以上／（Ａ２００以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２００以上：２００℃以上の融解ピークの割合
Ａ２００以上：２００℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（製造例１：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）２００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１２ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ１を製造した。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量２０万、融点（Ｔｍ）は１７４℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）２００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１２ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ１を製造した。得られたポリマーＡ１の重量平均分子量２０万、融点（Ｔｍ）は１７４℃であった。
（製造例２：ポリマーＢ１の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）２００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ１を製造した。得られたポリマーＢ１の重量平均分子量１８万、融点（Ｔｍ）は１７２℃であった。
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）２００ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ１を製造した。得られたポリマーＢ１の重量平均分子量１８万、融点（Ｔｍ）は１７２℃であった。
（製造例３：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．２０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ２を製造した。得られたポリマーＡ２の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．２０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ２を製造した。得られたポリマーＡ２の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
（製造例４：ポリマーＢ２の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１９ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ２を製造した。得られたポリマーＢ２の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ペンタエリスリトール０．１９ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ２を製造した。得られたポリマーＢ２の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
（製造例５：ポリマーＡ３の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、エチレングリコール０．１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ３を製造した。得られたポリマーＡ３の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、エチレングリコール０．１０ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ３を製造した。得られたポリマーＡ３の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。
（製造例６：ポリマーＢ３の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、エチレングリコール０．２１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ３を製造した。得られたポリマーＢ３の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、エチレングリコール０．２１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ３を製造した。得られたポリマーＢ３の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
（製造例７：ポリマーＡ４の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、Ｌ−マンニトール０．２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ４を製造した。得られたポリマーＡ４の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、Ｌ−マンニトール０．２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ４を製造した。得られたポリマーＡ４の重量平均分子量１６万、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
（製造例８：ポリマーＢ４の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、Ｌ−マンニトール０．２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ４を製造した。得られたポリマーＢ４の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、Ｌ−マンニトール０．２５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ１２ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ４を製造した。得られたポリマーＢ４の重量平均分子量１７万、融点（Ｔｍ）は１５７℃であった。
＜実施例１＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ１を等量、ドライブレンドし、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１８万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２２２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは６６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は９６℃であった。図１にＤＳＣチャートを示す。
ポリマーＡ１およびポリマーＢ１を等量、ドライブレンドし、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１８万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２２２℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは６６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は９６℃であった。図１にＤＳＣチャートを示す。
＜実施例２＞
溶融温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１９万で、分散度は２．０７であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークがわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９５％であった。結晶化点は９２℃であった。
溶融温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１９万で、分散度は２．０７であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１８℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５６Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークがわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９５％であった。結晶化点は９２℃であった。
＜実施例３＞
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１０℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は８９℃であった。
ポリマーＡ２およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１０℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４５Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９８％であった。結晶化点は８９℃であった。
＜実施例４＞
ポリマーＡ１およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５２Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９９％であった。結晶化点は９３℃であった。
ポリマーＡ１およびポリマーＢ２を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１６万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１５℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５２Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９９％であった。結晶化点は９３℃であった。
＜実施例５＞
ポリマーＡ３およびポリマーＢ３を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は８９℃であった。
ポリマーＡ３およびポリマーＢ３を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１３万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３９Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は１００％であった。結晶化点は８９℃であった。
＜実施例６＞
ポリマーＡ４およびポリマーＢ４を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０４℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３７Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは若干観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９７％であった。結晶化点は８９℃であった。
ポリマーＡ４およびポリマーＢ４を使う以外は実施例１と同様な方法で溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１４万であった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０４℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３７Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは若干観測され、２００℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２００以上）は９７％であった。結晶化点は８９℃であった。
＜比較例１＞
以下に示すステアリルアルコールで重合を開始したポリマーＡ（ＰＬＬＡ）とポリマーＡ（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、樹脂を得た。得られた樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピーク及び融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ２００以上は４０％であった。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量２１万、分散度１．７２、融点（Ｔｍ）１７２℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：重量平均分子量２０万、分散度１．６８、融点（Ｔｍ）１７１℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
以下に示すステアリルアルコールで重合を開始したポリマーＡ（ＰＬＬＡ）とポリマーＡ（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、樹脂を得た。得られた樹脂についてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピーク及び融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ２００以上は４０％であった。
ＰＬＬＡ：重量平均分子量２１万、分散度１．７２、融点（Ｔｍ）１７２℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
ＰＤＬＡ：重量平均分子量２０万、分散度１．６８、融点（Ｔｍ）１７１℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。
Claims (8)
- （Ａ）主としてＬ―乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＡと、
（Ｂ）主としてＤ−乳酸単位からなり、重量平均分子量が５万〜５０万で、融点が１６０〜１８０℃のポリマーＢとを、
重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲で共存させ、２４０〜３００℃で熱処理しポリ乳酸を製造する方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも一方は、ラクチドを分岐性開始剤および金属触媒の存在下で開環重合したものであることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。 - 分岐性開始剤が、多価アルコールである請求項１記載の製造方法。
- 分岐性開始剤が、ジオール、トリオール、テトラオールおよび糖類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
- 金属触媒が、スズ、チタンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である請求項１記載の製造方法。
- ポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２００℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２００〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載の製造方法。
- ポリマーＡとポリマーＢとをドライブレンドした後、溶融混合により熱処理を行う請求項１記載の製造方法。
- 請求項１記載の方法により得られたポリ乳酸。
- 請求項７記載のポリ乳酸からなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006243281A JP5110834B2 (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | ポリ乳酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006243281A JP5110834B2 (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | ポリ乳酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008063456A true JP2008063456A (ja) | 2008-03-21 |
| JP5110834B2 JP5110834B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=39286442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006243281A Expired - Fee Related JP5110834B2 (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | ポリ乳酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5110834B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008155980A1 (ja) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | 耐熱性、耐衝撃性を有する成型品 |
| JP2009249583A (ja) * | 2008-04-10 | 2009-10-29 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物および成形品 |
| JP2011068809A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2011153209A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | フィルム |
| JP2011184662A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Teijin Ltd | 樹脂組成物およびフィルム |
| JP2011256235A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステルフィルム |
| JP2011256233A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂白色フィルムおよびそれを用いた反射板 |
| JP2012001617A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステルフィルム |
| JP2014047317A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Hiroshima Univ | 生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体 |
| JP5608562B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-10-15 | バイオベース株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤 |
| KR101553333B1 (ko) * | 2012-11-19 | 2015-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356543A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物 |
| JP2003096285A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP2005187626A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法 |
| JP2006036808A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006182926A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 |
-
2006
- 2006-09-07 JP JP2006243281A patent/JP5110834B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356543A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-12-13 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物 |
| JP2003096285A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP2005187626A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法 |
| JP2006036808A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 |
| JP2006182926A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008155980A1 (ja) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | 耐熱性、耐衝撃性を有する成型品 |
| JP2009001622A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | 耐熱性、耐衝撃性を有する成型品 |
| JP2009249583A (ja) * | 2008-04-10 | 2009-10-29 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物および成形品 |
| JP5608562B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-10-15 | バイオベース株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂用添加剤 |
| JP2011068809A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Teijin Ltd | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2011153209A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Teijin Ltd | フィルム |
| JP2011184662A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Teijin Ltd | 樹脂組成物およびフィルム |
| JP2011256235A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステルフィルム |
| JP2011256233A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂白色フィルムおよびそれを用いた反射板 |
| JP2012001617A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Teijin Ltd | 脂肪族ポリエステルフィルム |
| JP2014047317A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Hiroshima Univ | 生分解性ブロック共重合体及びその製造方法、並びに成形体 |
| KR101553333B1 (ko) * | 2012-11-19 | 2015-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5110834B2 (ja) | 2012-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5110834B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| AU2002357605B2 (en) | Polylactic acid-based resin compositions, molded articles and process for producing the same | |
| JP5046491B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物の製造方法 | |
| TWI429679B (zh) | Preparation method of polylactic acid block copolymer | |
| JP5348137B2 (ja) | ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 | |
| US8163849B2 (en) | Process of producing polylactic acid | |
| JP4511890B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 | |
| JP5250178B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 | |
| JP2007070413A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 | |
| JP2008063356A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| JPWO2008120821A1 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP2010059354A (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP4958422B2 (ja) | ポリ乳酸を含有する組成物 | |
| JP2008248176A (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法 | |
| JP2008120873A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| WO2010038860A1 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 | |
| JP2009235198A (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP5033396B2 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP2008063455A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| JP5129950B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物 | |
| JP2004359828A (ja) | 乳酸系ポリエステル組成物およびその成形体 | |
| JP5129945B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物 | |
| JP5007032B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物 | |
| JP2008063357A (ja) | 樹脂組成物および成形品 | |
| JP2008248021A (ja) | ポリ乳酸組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080718 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120919 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121009 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |