JP5007032B2 - ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物 - Google Patents
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このため、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックの構造的特徴のひとつが、脂肪族カルボン酸エステル単位を繰り返し単位に持つことであり、それによって微生物による生分解性が容易となっている。
しかし、ポリ乳酸は、その熱安定性について改良の余地がある。即ち、ポリ乳酸は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成型における加熱により、熱分解し分子量が低下したり、着色し易いという欠点がある。
上述の如く、熱安定性と耐加水分解性の双方に優れたポリ乳酸を含有する組成物についての検討は不十分であった。
即ち本発明は、100重量部のステレオコンプレックスポリ乳酸、0.001〜1重量部の金属重合触媒および0.001〜5重量部の下記式(1)で表わされるイミン化合物からなる組成物である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸から形成される。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、下記式で表されるL−乳酸単位およびD−乳酸単位から実質的になる。
ポリ−D−乳酸は、90〜100モル%、好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位から構成される。他の単位としては、L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。L−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
共重合成分単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、L−またはD−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在/非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、10万〜50万である。より好ましくは10万〜30万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
また、本発明は、(1)金属重合触媒の存在下でL−ラクチドを重合しポリ−L−乳酸を製造した後に式(1)で表わされるイミン化合物を添加しポリ−L−乳酸組成物を製造する工程、(2)金属重合触媒の存在下でD−ラクチドを重合しポリ−D−乳酸を製造した後に式(1)で表わされるイミン化合物を添加しポリ−D−乳酸組成物を製造する工程、および(3)ポリ−L−乳酸組成物およびポリ−D−乳酸組成物を混合する工程からなる、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物の製造方法を包含する。
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。
金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
本発明で使用するイミン化合物は、その構造中に>C=NHを有し、且つ金属重合触媒に配位し得るヒドロキシ基またはシアノ基を含む下記式(1)で表わされる化合物である。
式(1)におけるnの値は1〜4の整数であるが、2以上であればキレート配位子となり、触媒金属元素とより安定な錯体を形成出来るために好ましい。
Xは、単結合または炭素数1〜3の炭化水素基である。炭化水素基としてメチレン基、エチレン基などのアルキレン基が好ましい。
Yは、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の脂環族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アルケニル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としてシクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として置換若しくは非置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも水素およびメチル基が好ましい。
Wは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の脂環族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。
Z基は、ヒドロキシ基またはシアノ基を表す。これらの基は、イミン化合物中の基>C=NHと共同して、金属重合触媒を補足する。
イミン化合物は、Wが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子の場合、Wを基点とする多脚型の構造となる。この場合、式(1)中のXは炭素数1〜3の炭化水素基である。この場合、炭化水素基としてメチレン基、エチレン基などのアルキレン基が好ましい。
nが2、Xが単結合、Yが水素原子、Zがヒドロキシ基の場合、式(1)の化合物は下記式(1−1)で表わされる。この場合、Wとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1〜6のアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基が例示できる。
nが2、Xが単結合、Yが水素原子、Zがシアノ基の場合、式(1)の化合物は下記式(1−2)で表わされる。この場合、Wとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1〜6のアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基等が例示できる。
nが1、Xが単結合、Yがメチル基、Zがヒドロキシ基の場合、式(1)の化合物は下記式(1−3)で表わされる。この場合、Wとして、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基などの炭素数1〜6のアルキル基等が例示できる。
nが3、Xがアルキレン基、Yが水素原子、Zがヒドロキシ基、Wが窒素原子の場合、式(1)の化合物として、N,N,N−トリス(サリチリデン)トリアルキレンテトラミンが例示できる。
上記化合物のうち、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)プロパンジアミンが特に好ましい。
本発明の組成物には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。該組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。
組成物10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを260℃、10分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量(Mw)をGPCにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
(2)重量平均分子量(Mw)の測定
重量平均分子量(Mw)は、ショーデックス製GPC−11を使用し、組成物50mgを5mlのクロロホルムに溶解させ、40℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量(Mw)、はポリスチレン換算値として算出した
(3)組成物中のラクチド含有量
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置JNM−EX270スペクトルメーターを使用し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物由来の四重線ピーク面積比(5.10〜5.20ppm)に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比(4.98〜5.05ppm)として算出した。
(4)融点(Tm)、及び融解エンタルピー(ΔHm)の測定
融点、及び融解エンタルピーは示差走査熱量計(DSC)を用いて実施した。ステレオコンプレックスポリ乳酸系樹脂組成物の5〜10mgをアルミニウム製専用パンに入れ、昇温速度を10℃毎分とし、30〜250℃の範囲で走査した。得られたDSC曲線から融点を求め、融解ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から融解エンタルピーを算出した。
(ポリ−L−乳酸組成物)
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部のトルエン溶液500μLを添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、イミン化合物であるN、N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン0.15重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰L−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−L−乳酸樹脂組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ−D−乳酸組成物の調製を行った。即ち、D−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込み、続いて反応容器内を5回窒素置換し、D−ラクチドを190℃にて融解させた。D−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部のトルエン溶液500μLを添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、イミン化合物であるN、N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン0.15重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰D−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−D−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
上記ポリ−L−乳酸組成物50重量部とポリ−D−乳酸組成物のペレット50重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル50C150を使用し、窒素ガス気流下230℃で10分間混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物を得た。得られた組成物はDSCにおいて、217.0℃に融点を示し、その融解エンタルピーは22.0J/gであった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れた。次にパイレックス(登録商標)製試験管内部を窒素置換し、260℃、10分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表1に示す。
N,N,N−トリス(サリチリデン)トリエチレンテトラミンを使用した以外は実施例1と同様の方法で組成物を調製し、260℃、10分間の熱安定性試験を実施した。得られた組成物はDSCにおいて218.5℃に融点を示し、その融解エンタルピーは22.2J/gであった。
該試験終了後、組成物を取り出し、Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1で得られた、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミンを含まない時点のポリ−L−乳酸について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ−L−乳酸は脆く、該試験で使用したパイレックス(登録商標)製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後のMwとラクチド含有量を表1に示す。
Claims (8)
- ステレオコンプレックスポリ乳酸が、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸からなりステレオコンプレックス結晶を含有する請求項1に記載の組成物。
- 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である請求項1記載の組成物。
- 式(1)において、nは2、Xは単結合、Yは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、Zはヒドロキシ基またはシアノ基、Wは炭素数1〜6のアルキレン基、である請求項1記載の組成物。
- 式(1)において、nは2、Xは炭素数1〜3のアルキレン基、Yは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、Zはヒドロキシ基またはシアノ基、Wは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である請求項1記載の組成物。
- イミン化合物が、N,N’−ビス(サリチリデン)アルキレンジアミンまたはN,N,N−トリス(サリチリデン)トリアルキレンテトラミンである請求項1記載の組成物。
- (1)金属重合触媒の存在下でL−ラクチドを重合しポリ−L−乳酸を製造する工程、
(2)金属重合触媒の存在下でD−ラクチドを重合しポリ−D−乳酸を製造する工程、および
(3)前記工程で得られたポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を、溶融混練した後に下記式(1)で表されるイミン化合物を添加する工程からなる、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物の製造方法。
- (1)金属重合触媒の存在下でL−ラクチドを重合しポリ−L−乳酸を製造した後に下記式(1)で表されるイミン化合物を添加しポリ−L−乳酸組成物を製造する工程、
(2)金属重合触媒の存在下でD−ラクチドを重合しポリ−D−乳酸を製造した後に下記式(1)で表されるイミン化合物を添加しポリ−D−乳酸組成物を製造する工程、および
(3)ポリ−L−乳酸組成物およびポリ−D−乳酸組成物を、溶融混練する工程からなる、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物の製造方法。
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