JP2007023081A - ポリ乳酸組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能なポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸、金属重合触媒、リン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤からなる組成物。金属重合触媒としては、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウムおよびアンチモンからなる群から選択される金属化合物が好適に使用される。またリン酸系失活剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステルおよびアリールエステルからなる群から選択される化合物が好適に使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。

プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易且つ任意に成型することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成型、溶融製膜などの高温に晒される工程において分子量が低下したり、色相が悪化し易い欠点がある。
ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献１〜３には、ポリ乳酸に触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上させることが提案されてる。

しかしポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒の関与のみならず自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている（非特許文献１および２参照）。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、アシルラジカル、オキソラジカル、或いはカルボキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。
これまで残留重合触媒による開重合と、自発的主鎖切断によって生じるラジカルの双方を抑制した、熱安定性と耐加水分解性に優れるポリ乳酸組成物は提案されていない。
特許第３４８７３８８号公報 特開平１０−３６６５１号公報 特許第２８６２０７１号公報 ポリマーデグラデーション アンド スタビリティ、１９８５年、第１１巻、ｐ３０９〜３２６ アイ、シー、マクネイルら ジャーナル オブ アナリティカル アンド アプライド パイロリシス、１９９７年、第４０−４１巻、ｐ４３〜５３ エフ、ディー、コピンケら

本発明は、熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することを目的とする。また本発明は、熱安定性と耐加水分解性の双方に優れたポリ乳酸組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリ乳酸中の残留触媒および自発的主鎖切断によって生じるラジカルを失活することにより、熱安定性と耐加水分解性の双方に優れたポリ乳酸組成物が得られることを見出し本発明を完成した。本発明は、残留触媒の失活剤としてリン酸系化合物が好適であり、ラジカルの失活剤としてフェノール系化合物が有効であることを見出したことに基づく。
即ち本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒、リン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤からなる組成物である。

本発明の組成物は、熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難く、また着色し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成型といった１８０℃以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下や色相悪化が少ない。また本発明の組成物は、耐加水分解性に優れ、長期保存が可能である。

（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から実質的になるポリマーである。ポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を包含する。

ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。

共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。
ポリ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

（金属重合触媒）
金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。

金属重合触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属重合触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含有する。好ましくは、０．００５〜０．１重量部である。金属重合触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく長期化するため好ましくない。逆に多すぎると開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の熱安定性が悪化する。

（リン酸系失活剤）
リン酸系失活剤は、金属重合触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。リン酸系失活剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらのアルキルエステルアリールエステルからなる群から選らばれる少なくとも一種が好ましい。金属重合触媒の失活能力の点から、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸がより好ましい。
リン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。リン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、重合触媒の失活にむらが生じる。また多すぎるとリン酸系失活剤による組成物の可塑化や耐加水分解性の低下が著しくなる。
（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤は、下記式（１）で表わされる化合物である。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は同一または異なり、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、−Ｏ−Ｒ_ａまたは−Ｓ−Ｒ_ｂを表わす。
Ｒ_１〜Ｒ_３の脂肪族炭化水素基として、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げらる。Ｒ_１〜Ｒ_３の脂環族炭化水素基として、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
基−Ｏ−Ｒ_ａのＲ_ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表わす。ここで脂肪族炭化水素基として炭素数１〜６のアルキル基、脂環族炭化水素基として炭素数６〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
−Ｓ−Ｒ_ｂのＲ_ｂは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表わす。ここで脂肪族炭化水素基として炭素数１〜６のアルキル基、脂環族炭化水素基として炭素数６〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤は、そのヒドロキシル基上の水素原子をラジカルに引き抜かせることで連鎖反応を停止させる性質を有し、それ自身は非常に安定なフェノキシラジカル或いはキノン誘導体となるため、新たな連鎖反応を開始しない。フェノール系酸化防止剤における芳香環上の置換基については、水酸基を活性化すべく、電子的、立体化学的の両面から以下の二点を満たすことが望ましい。

１）２，４，６位のうち少なくとも一箇所が脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、或いはエーテル基で置換されている。
２）２、または６位の置換基が立体的に嵩高い。

フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、リグニン等が挙げられる。この内揮発性が小さく取り扱いが容易な２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。また植物由来成分であるリグニンの使用も安全性や環境負荷の低減といった観点からも好ましい例である。

フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部である。含有量が少なすぎると加熱時に随時発生し続けるラジカルを効率的に失活させることが難しい。また、多すぎるとラジカルの失活は可能であるが、組成物の可塑化や生成するキノン誘導体による着色といった新たな問題が生じる。

リン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。チップ状に成型した後にエクストルーダーやニーダーで混練してもよい。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーからリン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤を添加する方法も好ましい。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とリン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤をエクストルーダーやニーダーで混練する方法、ポリ乳酸の固体と、リン酸系失活剤、およびフェノール系酸化防止剤を含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法等が可能である。
このようにして得られた組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万で、色相と熱安定性に優れたものであり、溶融紡糸、溶融製膜、射出成型に好適に用いることが可能である。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。

（１）熱安定性試験
組成物１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを２６０℃、１０分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した
（３）組成物中のラクチド含有量
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。

＜実施例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、リン酸０．０２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を取り出した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
リン系化合物として亜リン酸０．０２重量部、フェノール系酸化防止剤として２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−フェノールを０．１２重量部を添加した以外は実施例１と同様の操作で組成物を製造した。得られた組成物の熱安定性試験前後のＭｗとラクチド含有量を表１に示す。

＜比較例１＞
リン酸および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ−Ｌ−乳酸は脆く、該試験で使用したパイレックス（登録商標）製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後のＭｗとラクチド含有量を表１に示す。

＜比較例２＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、該組成物に着色は見られなかったが、Ｍｗが若干低下した。熱安定性試験後のＭｗとラクチド含有量を表１に示す。

本発明の組成物は、熱安定性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形品にすることができる。

Claims (9)

1. ポリ乳酸、金属重合触媒、リン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤からなる組成物。
2. ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸である請求項１に記載の組成物。
3. 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選らばれる少なくとも一種の金属の化合物である請求項１に記載の組成物。
4. ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属重合触媒を含有する請求項１に記載の組成物。
5. リン酸系失活剤が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらのアリールエステルからなる群から選らばれる少なくとも一種である請求項１に記載の組成物。
6. ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜５重量部のリン酸系失活剤を含有する請求項１に記載の組成物。
7. フェノール系酸化防止剤が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の組成物。
   

   

   但し、式中Ｒ_１〜Ｒ_３は同一または異なり、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、−Ｏ−Ｒ_ａ（Ｒ_ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表わす）または−Ｓ−Ｒ_ｂ（Ｒ_ｂは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表わす）を表わす。
8. リン酸系失活剤がリン酸で、フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである請求項１記載の組成物。
9. ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部のフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１記載の組成物。