WO2007007892A1

WO2007007892A1 - ポリ乳酸組成物

Info

Publication number: WO2007007892A1
Application number: PCT/JP2006/314125
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Suzuki; Kiyotsuna Toyohara
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2005-07-12
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-18

Abstract

本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度および色相に優れた組成物を提供することにある。本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒、並びに(i)リン酸系失活剤およびフェノール系酸化防止剤または(ii)イミン化合物を含有する組成物である。

Description

明細書ポリ乳酸組成物技術分野

本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。背景技術

プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易且つ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暧ィ匕に拍車を掛けている。かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程において分子量が低下したり、色相が悪化し易い欠点がある。

ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフ夕レートゃポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。

この欠点を改良するため、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、ポリ乳酸の製造時にリン酸或いは亜リン酸化合物を添加し、ポリ乳酸の重合触媒の活性を低下させ、熱安定性を向上させることが提案されている（特開平 9— 3 1 1 7 1号公報)。

また、ポリ乳酸に触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレ一ト剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上させることが提案されている（特開平 9一 1 0 4 8 0 9号公報および特開平 1 0— 3 6 6 5 1号公報)。

これらの文献で検討されているポリ乳酸は、 L—乳酸または D—乳酸の一方を主成分とする融点が 2 0 0 °C未満のポリ乳酸であり、 2 0 0 °C前後での熱安定性についての検討がなされている。

一方、ポリ一 L一乳酸とポリ— D—乳酸とを、約 1 ： 1の比率で、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、高融点、高結晶性のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることが知られている（特開昭 6 3— 2 4 1 0 2 4号公報）。このステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は 2 1 5〜2 3 0 °Cであり、 L—乳酸または D—乳酸の一方を主成分とするポリ乳酸に比べ融点が高い。それ故、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、高温下での使用が可能であり種々の分野での利用が期待されている。

高温下での使用が期待されるステレオコンプレックスポリ乳酸の原料に用いるポリ乳酸の触媒失活剤は、通常のポリ乳酸に用いる触媒失活剤に比べ触媒失活効果の高いものが要求される。しかし、高温下で充分な熱安定性を付与する触媒失活剤の検討は未だ充分になされているとは言えない。発明の開示 '

本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリ乳酸中の残留触媒の失活剤として、（i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i ) ,ィミン化合物が有効であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒、並びに（i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i ) ィミン化合物を含有する組成物である。また本発明は、（1 ) 金属重合触媒の存在下、ラクチドを重合してポリ乳酸を製造し、

( 2 ) 得られたポリ乳酸に、（i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i ) ィミン化合物を添加することからなる組成物の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

<組成物>

(ポリ乳酸）

ポリ乳酸は、ポリ一L—乳酸またはポリ一D—乳酸である。ポリ乳酸またはポリー D—乳酸は、下記式で表される L一乳酸単位またはその光学異性体である D—乳酸単位から実質的になる。

ポリ—L—乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の一乳酸単位から構成される。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは 0〜 1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

ポリ— D—乳酸は、好ましくは 9 0〜 1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の0—乳酸単位から構成される。他の単位としては、 L一乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。 L—乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、 0〜1 0モル％、好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

共重合成分単位は、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネー卜等由来の単位が例示される。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコ —ル等あるいはピスフエノールにェチレンォキシドが付加されたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、ダリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε—力プロラクトン、 jS—プロピオラクトン、 δ—ブチロラクトン、 3—またはァ一ブチロラクトン、ピバロラクトン、 δ _バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ—L—乳酸およびポリ—D—乳酸は、共に重量平均分子量が、好ましくは 1 0万〜 5 0万、より好ましくは 1 5万〜 3 5万である。

ポリ一 L一乳酸およびポリ— D—乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、 L一または D—ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在 /非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器、および横型反応機を単独、または並列して使用することができる。

重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォク夕デカノールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によつて得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ一は、そのガラス転移温度 (T g) 以上融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマーのガラス転移温度 (T g) 以上融点（Tm) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

(金属重合触媒）

金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニゥム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジゥム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。

金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラ一ト塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や色相を考慮した場合、ォクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロボキシドが特に好ましい。

本発明の組成物は、金属重合触媒の存在下で重合されたポリ乳酸を含有する。よって、本発明の組成物は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 1〜1重量部、より好ましくは、 0 . 0 0 5〜0 . 1重量部の金属重合触媒を含有する。金属重合触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく長期化するため好ましくない。逆に多すぎると解重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の熱安定性が悪化する。

(リン酸系失活剤）

リン酸系失活剤は、金属重合触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。リン酸系失活剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらのァリールエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。金属重合触媒の失活能力の点から、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸がより好ましい。

リン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸 100重量部に対して 0. 001重量部〜5重量部、好ましくは 0. 01〜0. 5重量部である。リン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、重合触媒の失活にむらが生じる。また多すぎるとリン酸系失活剤による組成物の可塑化ゃ耐加水分解性の低下が著しくなる。

(フエノール系酸化防止剤）

フエノール系酸化防止剤は、好ましくは下記式（1) で表される化合物である。

式（1) 中、 1^〜1^₃は同一または異なり、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、一 0_R_aまたは一S— R_bを表す。

R i〜 R ₃の脂肪族炭化水素基として、炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられる。炭素数 1〜6のアルキル基として、メチル基、 t—ブチル基等が挙げらる。

1^〜1 ₃の脂環族炭化水素基として、炭素数 6〜12のシクロアルキル基が挙げられる。

基一 O— R_aの R_aは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表す。ここで脂肪族炭化水素基として炭素数 1〜 6のアルキル基、脂環族炭化水素基として炭素数 6〜 12のシクロアルキル基が挙げられる。

_3_ ₁₃の1 _!3は、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表す。ここで脂肪族炭化水素基として炭素数 1〜6のアルキル基、脂環族炭化水素基として炭素数 6〜 12のシクロアルキル基が挙げられる。

フエノール系酸化防止剤は、そのヒドロキシル基上の水素原子をラジカルに引き抜かせることで連鎖反応を停止させる性質を有し、それ自身は非常に安定なフエノキシラジカル或いはキノン誘導体となるため、新たな連鎖反応を開始しない。フエノール系酸化防止剤における芳香環上の置換基については、水酸基を活性化すべく、電子的、立体ィ匕学的の両面から以下の二点を満たすことが望ましい。

1) 2、 4、 6位のうち少なくとも一箇所が脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、或いはェ一テル基で置換されている。

2) 2、または 6位の置換基が立体的に嵩高い。

フエノール系酸化防止剤として、 2, 6—ジメチルフエノール、 2, 6—ジ一 t一ブチルフエノール、 2， 4—ジメチルフエノール、 2, 4—ジ— t一ブチルフエノール、 2, 4, 6—トリメチルフエノール、 2, 4， 6—トリ一 t—ブチルーフエノ一ル、 2, 6—ジ _ t一プチル _ 4—メチルフエノール、 2, 2 ' ― メチレンビス（4一チル一6_ t—ブチルフエノール）、 2, 2 ' —チォビス (4—メチル一6— t一プチルフエノール）、 3, 5—ジ— t—ブチルカテコ一ル、リグニン等が挙げられる。この内、揮発性が小さく取り扱いが容易な 2, 6 ージ— t _ブチル—4—メチルフエノール、 2， 4, 6—トリー t—ブチルーフェノール、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル一 6— t—プチルフエノ一ル）が好ましい。また植物由来成分であるリグニンの使用も安全性や環境負荷の低減といった観点からも好ましい例である。

ポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒のみならず、自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている（ポリマーデグラデーションアンドス夕ピリティ、 1985年、第 11巻、 p 309〜326 アイ、シー、マクネイルら、およびジャーナルォブアナリティカルアンドアプライドパイロリシス、 19 97年、第 40— 41巻、 p43〜53 エフ、ディー、コピンケら）。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、ァシルラジカル、ォキゾラジカル、或いは力ルポキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。本発明に使用するフエノール系酸化防止剤によれば、ラジカルを効率的に失活させることができる。

フエノ一ル系酸化防止剤の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜1重量部である。含有量が少なすぎると加熱時に随時発生し続けるラジカルを効率的に失活させることが難しい。また、多すぎるとラジカルの失活は可能であるが、組成物の可塑化や生成するキノン誘導体による着色といった新たな問題が生じる。

リン酸系失活剤がリン酸、フエノール系酸ィ匕防止剤が 2 , 6—ジ— t—ブチル一 4一メチルフエノールであることが好ましい。

(ィミン化合物)

本発明で使用するィミン化合物は、その構造中に >C = NHを有し、且つ金属重合触媒に配位し得るヒドロキシ基またはシァノ基を含む。好ましくは下記式 ( 2 ) で表わされる化合物である。

式（2 ) で表わされるィミン化合物は、従来の触媒失活剤の様なブレンステツド酸ゃ塩基ではないため、組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。

式（2 ) における nの値は 1〜4の整数であるが、 2以上であればキレート配位子となり、触媒金属元素とより安定な錯体を形成出来るために好ましい。

Xは、単結合または炭素数 1〜 3の炭化水素基である。炭化水素基としてメチレン基、エチレン基などのアルキレン基が好ましい。

Yは、水素原子、炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜 1 2の脂環族炭化水素基、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アルケニル基が挙げられる。脂環族炭ィ匕水素基としてシクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として置換若しくは非置換のフエニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも水素およびメチル基が好ましい。

Wは、炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜： L 2の脂環族炭化水素基、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アルキレン基、ァルカントリィル基、アルカンテトライル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としてシクロアルキル基、シクロアルキレン基、シクロアルカントリィル基、シクロアル力ンテトライル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として置換若しくは非置換のフエニル基、フエ二レン基、フエニルトリィル基、フエ二ルテ卜ライル基、ナフチル基、ナフチレン基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、 1， 3—プロピレン基、 1 , 2—シクロへキサンジィル基、 o _フエ二レン基、 m—フエ二レン基が好ましく選択される。

Z基は、ヒドロキシ基またはシァノ基を表す。これらの基は、ィミン化合物中の基 >C = NHと共同して、金属重合触媒を補足する。

ィミン化合物は、 Wが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子の場合、 Wを基点とする多脚型の構造となる。この場合、式（2 ) 中の Xは炭素数 1〜3の炭ィ匕水素基である。この場合、炭化水素基としてメチレン基、ェチレン基などのアルキレン基が好ましい。

¾ ( 2 ) において、 nは 2、 Xは単結合、 Yは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基、 Zはヒドロキシ基またはシァノ基、 Wは炭素数 1〜6のアルキレン基であることが好ましい。式（2 ) において、 nは 2〜4の整数、 Xは炭素数 1 〜 3のアルキレン基、 Yは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基、 Zはヒド口キシ基またはシァノ基、 Wは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子であることが好ましい。

(nが 2の場合） nが 2、 Xが単結合、 Yが水素原子、 Zがヒドロキシ基の場合、式（2) の化合物は下記式（2— 1) で表わされる。この場合、 Wとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数 1〜 6のアルキレン基、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フエ二レン基が例示できる。

式（2— 1) で表わされる化合物として、 Ν， Ν' 一ビス（サリチリデン）ェチレンジァミン、 Ν, Ν，一ビス（サリチリデン）プロパンジァミン、 Ν, Ν， —ビス（サリチリデン）一 c i s—シクロへキサンジァミン、 N， N，一ビス (サリチリデン） — t r an s—シクロへキサンジァミン、 N, N' —ビス（サリチリデン） —o—フエ二レンジァミン、 N， N' —ビス（サリチリデン）一 m —フエ二レンジァミン、 N, N' —ビス（サリチリデン）一 p—フエ二レンジァミン等が挙げられる。

nが 2、 Xが単結合、 Yが水素原子、 Zがシァノ基の場合、式（2) の化合物は下記式 (2-2) で表わされる。この場合、 Wとして、エチレン基、プロピレン基などの炭素数 1〜 6のアルキレン基、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フエ二レン基等が例示できる。

式（2— 2) で表わされる化合物として、 N, N' —ビス（2—シァノベンジリデン）エチレンジァミン、 N， N，一ビス（2—シァノベンジリデン）プロパンジァミン、 N, N，一ビス（2—シァノベンジリデン）一 c i s—シクロへキサンジァミン、 N, N， —ビス ( 2—シァノベンジリデン）一 t r a n s—シク口へキサンジァミン、 N, N ' 一ビス（2—シァノベンジリデン）一 o—フエ二レンジァミン、 N， N，一ビス（2—シァノベンジリデン）一 m—フエ二レンジァミン、 N, N，一ビス（2—シァノベンジリデン）一 p—フエ二レンジァミン等が例示できる。

(nが 1の場合）

nが 1、 Xが単結合、 Yがメチル基、 Zがヒドロキシ基の場合、式（2 ) の化合物は下記式（2— 3 ) で表わされる。この場合、 Wとして、メチル基、ェチル基、プロピル基、 t一ブチル基などの炭素数 1〜 6のアルキル基等が例示できる。

式（2— 3 ) で表わされる化合物として、 N—メチルイミノメチルフエノール、 N -ェチルイミノメチルフエノ一ル、 N—イソプロピルイミノメチルフエノ一ル、 N— t一プチルイミノメチルフエノールなどが例示できる。

(nが 3の場合）

nが 3、 Xがアルキレン基、 Yが水素原子、 Zがヒドロキシ基、 Wが窒素原子の場合、式（2 ) の化合物として、 N， N, N ' —トリス（サリチリデン）トリアルキレンテトラミンが例示できる。

上記化合物のうち、 N， N ' —ビス（サリチリデン）アルキレンジァミンまたは N， N， N' —トリス（サリチリデン）トリアルキレンテトラミンが好ましい。 N， N，一ビス（サリチリデン）エチレンジァミン、 N, N，一ビス（サリチリデン）プロパンジァミンが特に好ましい。

本発明の組成物中のイミン化合物の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 1〜1重量部である。ィミン化合物の添加量がポリ乳酸に対して少なすぎる場合、残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、金属重合触媒を充分失活することができない。また多すぎる場合、ィミン化合物による組成物の可塑化や着色が著しくなる。

<組成物の製造方法 >

従って本発明の組成物は、

( 1 ) 金属重合触媒の存在下、ラクチドを重合してポリ乳酸を製造し、

( 2 ) 得られたポリ乳酸に、（i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i ) ィミン化合物を添加することにより製造することができる。ポリ乳酸、金属重合触媒、リン酸系失活剤、フエノール系酸化防止剤、ィミン化合物、およびこれらの使用量は、組成物の項と同じである。

( i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤（以下、成分（i ) ということがある）または（i i ) ィミン化合物（以下、成分（i i ) ということがある）は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。チップ状に成形した後にェクストルーダーや二一ダ一で混練してもよい。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとェクストル一ダ一やニーダ一の使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をェクストルーダーに直結し、サイドフィーダ一から成分（i ) または成分（i i ) を添加する方法も好ましい。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体と、成分（i ) または成分（i i ) をェクストルーダーやニーダ一で混練する方法、ポリ乳酸の固体と、成分（i ) または成分（i i ) を含むマスターバッチとをェクストル一ダーゃ二ーダ一で混練する方法等が可能である。

本発明の組成物には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌-杭かび剤などを配合することができる。本発明の組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木 ·建築用資材、文具、医療用品、電気 ·電子部品などがある。実施例

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。

(1) 熱安定性試験

組成物 10gをコック付きパイレックス製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを 260°C、 10分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Mw) を GPCにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。

(2) 重量平均分子量（Mw) の測定

重量平均分子量（Mw) はショーデックス製 GPC— 11を使用し、組成物 5 Omgを 5m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 40°Cのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量（Mw)、はポリスチレン換算値として算出した

(3) 組成物中のラクチド含有量

組成物中のラクチド含有量は、重クロ口ホルム中、日本電子（株）製核磁気共鳴装置 J NM—EX 270スペクトルメ一ターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（5. 10〜 5. 20 p pm) に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（4. 98〜5. 05 pm) として算出した。

実施例 1

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 100重量部およびステアリルアルコール 0. 15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 190°Cにて融解させた。 L一ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0. 05重量部をトルエン 500 Lと共に添加し、 190°Cで 1時間重合した。重合終了後、リン系化合物としてリン酸 0 . 0 2重量部、フエノール系酸ィ匕防止剤として 2 , 6—ジー t—ブチル—4一メチルフエノール 0 . 1重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混鍊した。最後に余剰 L—ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を取り出した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。

得られた組成物は、粉碎機を使用して粒状にし、その 1 0 gをコック付きパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0 °C、 1 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 1に示す。

実施例 2

リン系化合物として亜リン酸 0 . 0 2重量部、フエノール系酸化防止剤として 2 , 4 , 6—トリー t—ブチル—フエノールを 0 . 1 2重量部を添加した以外は実施例 1と同様の操作で組成物を製造した。得られた組成物の熱安定性試験前後の Mwとラクチド含有量を表 1に示す。

比較例 1

リン酸および 2， 6—ジー t—ブチルー 4—メチルフエノールを添加しない以外は、実施例 1と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ一 L—乳酸は脆ぐ該試験で使用したパイレックス製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後の Mwとラクチド含有量を表 1に示す。

比較例 2

2 , 6—ジ— t一プチルー 4—メチルフエノールを添加しない以外は、実施例 1と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、該組成物に着色は見られなかったが、 Mwが若干低下した。熱安定性試験後の M Wとラクチド含有量を表 1に示す。表 1

実施例 1および 2から明らかなように本発明の組成物は高温（ 2 6 0 °C) での熱安定性に優れる。

実施例 3

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 Lーラクチドを 1 9 0 °Cにて融解させた。 L— ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 0 . 0 1重量部の 2—ェチルへキサン酸スズをトルエン 5 0 0 X Lと共に添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。

重合終了後、ィミン化合物である N, N ' —ビス（サリチリデン）エチレンジァミン 0 . 1 5重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混鍊した。最後に余剰 L—ラクチドを脱揮し、反応容器内から組成物を取り出した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 2に示す。

得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その 1 O gをコック付きパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0 °C、 1 0分間の熱安定性試験を実施した。試験終了後、組成物を取り出し、 M wおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 2に示す。

実施例 4

ィミン化合物として N, N, N—トリス（サリチリデン）トリメチレンテトラミン 2 3重量部を使用した以外は実施例 1と同様の操作で組成物を製造した。得られた組成物の熱安定性試験前後の Mwとラクチド含有量を表 2に記載する。実施例 5

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で D—ラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 1 9 0 °Cにて融解させた。 D— ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 0 . 0 1重量部の 2—ェチルへキサン酸スズをトルエン 5 0 0 Lと共に添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。

重合終了後、反応容器の吐出口からストランド状のポリー D—乳酸を吐出し、冷却しながらペレツト状に裁断した。得られたポリ一 D—乳酸のペレツト 1 0 0 重量部に対して 0 . 3重量部の N， N ' —ビス（サリチリデン）エチレンジアミンを良く混合させた後、池貝社製二軸ェクストルーダー P CM— 3 0を用い、 2 3 0 °Cで混鍊押し出しを行った。得られた組成物の熱安定性試験前後の Mwとラクチド含有量を表 2に示す。本発明の組成物は、加熱しても Mwの変化が少なぐまた加熱によるラクチドの生成量も少ない。

比較例 3

実施例 5で得られた、 N， N ' —ビス（サリチリデン）エチレンジァミンを含まない時点のポリ一D—乳酸について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ— D—乳酸は脆く、該試験で使用したパイレックス製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後の MWとラクチド含有量を表 2に示す。表 2

実施例 3〜5から明らかなように本発明の組成物は高温（2 6 0 °C) での熱安定性に優れる。発明の効果

本発明の組成物は、高温下での熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難く、また着色し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といつた加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下や色相悪化が少ない。また本発明の組成物は、耐加水分解性に優れ、長期保存が可能である。

本発明の組成物は、高温での熱安定性に優れるので、主としてポリ一 L一乳酸からなる本発明の組成物と、主としてポリ一 D _乳酸からなる本発明の組成物とを、溶融混練または溶媒の存在下で混合して、高温での熱安定性に優れたステレォコンプレックスポリ乳酸を製造することができる。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、繊維、フィルム、成形品の原料として有用である

Claims

請求の範囲

1 . ポリ乳酸、金属重合触媒、並びに（i ) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i ) ィミン化合物を含有する組成物。

2 . ポリ乳酸が、ポリ—L—乳酸またはポリ— D—乳酸である請求項 1に記載の組成物。

3 . ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1重量部の金属重合触媒を含有する請求項 1に記載の組成物。

4. ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 5重量部のリン酸系失活剤および 0 . 0 0 1〜1 0重量部のフエノール系酸化防止剤を含有する請求項 1に記載の組成物。

5 . ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 5重量部のィミン化合物を含有する請求項 1に記載の組成物。

6. 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、ァルミ二ゥム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である請求項 1記載の組成物。

7 . リン酸系失活剤が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらのァリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の組成物。

8 . フエノール系酸化防止剤が、下記式（1 ) で表される化合物である請求項 1記載の組成物。

式（1 ) 中、〜は同一または異なり、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、一〇一 R _aまたは— S _ R _bを表す。但し、 R _aは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表す、また R _bは、水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表す。

9 . リン酸系失活剤がリン酸、フエノ一ル系酸化防止剤が 2， 6—ジ _ tーブチルー 4ーメチルフエノ一ルである請求項 1記載の組成物。

1 0 . ィミン化合物が、下記式（2 ) で表される請求項 1記載の組成物。

式（2 ) 中、 nは 1〜4の整数である。 Xは、単結合または炭素数 1〜3の炭化水素基である。 Yは、水素原子、炭素数 1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜 1 2の脂環族炭化水素基または炭素数 6〜； L 0の芳香族炭化水素基である。 Zはヒドロキシ基またはシァノ基である。 Wは、炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、炭素数 6〜1 2の脂環族炭ィ匕水素基、炭素数 6〜1 0の芳香族炭化水素基、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。

11. 式（2) において、 nは 2、 Xは単結合、 Yは水素原子または炭素数 1 〜 6のアルキル基、 Zはヒドロキシ基またはシァノ基、 Wは炭素数 1〜6のアルキレン基である請求項 10記載の組成物。

12. 式（2) において、 nは 2〜4の整数、 Xは炭素数 1〜 3のアルキレン基、 Yは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基、 Zはヒドロキシ基またはシァノ基、 Wは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である請求項 10記載の組成物。

13. ィミン化合物が、 N， N，一ビス（サリチリデン）アルキレンジァミンまたは N, N, N' —トリス（サリチリデン）トリアルキレンテトラミンである請求項 1記載の組成物。

14. (1) 金属重合触媒の存在下、ラクチドを重合してポリ乳酸を製造し、 (2) 得られたポリ乳酸に、（i) リン酸系失活剤およびフエノール系酸化防止剤または（i i) ィミン化合物を添加することからなる組成物の製造方法。