WO2008120825A1

WO2008120825A1 - ポリ乳酸組成物

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Publication number: WO2008120825A1
Application number: PCT/JP2008/056831
Authority: WO
Inventors: Kiyotsuna Toyohara; Ryuji Nonokawa; Kohei Endo; Midori Ikegame; Shin To
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2008-10-09
Also published as: KR20090125784A; TW200909514A; JPWO2008120825A1; EP2135897A1; BRPI0809415A2; US20100093889A1; CN101652428A

Abstract

本発明の目的は、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸を含有する組成物およびブロー成形体を提供することにある。本発明は、下記要件（ａ）～（ｇ）を同時に満足するポリ乳酸組成物である。　　　（ａ）重量平均分子量が７万以上７０万以下であること、　　　（ｂ）Ｓｎ原子、Ｔｉ原子、Ａ１原子およびＣａ原子の合計含有量（金属含有量）は、３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であること、　　　（ｃ）Ｐ原子の含有量が３ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であること、　　　（ｄ）（Ｓｎ，　Ｔｉ，　Ａ１およびＣａの合計ｇ原子数）/（Ｐのｇ原子数）が０．０１以上５以下であること、　　　（ｅ）分子量１５０以下の化合物の含有量が０．２重量％以下であること、　　　（ｆ）ＣＯＯＨ末端基濃度が３０当量/トン以下であること、　　　（ｇ）下記式（１）および（２）　　　１０Ｐａ・ｓ　＜　Ｐ　＜　１００Ｐａ・ｓ　　（１）　　　１０ＭＰａ　＜　Ｓ　（２）　　　（但し、Ｐは、２３０℃における溶融粘度、Ｓは１５０℃での応力である。）を満足すること。

Description

明細書ポリ乳酸組成物技術分野

本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくはブロー成形性の改善されたポリ乳酸を含有する組成物およびそれよりなるブロー成形体に関する。背景技術

石油由来のプラスチックの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。

かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。

その中でもポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたブラスチックであるが、ポリエチレンテレフ夕レートゃポリブチレンテレフ夕レートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると成形性、特に、ブロー成形性に劣るという問題があった。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の成形性向上について特定の添加剤を加える方法（特許文献 1、 2 ) 等の各種検討がなされているがいまだ不十分なもである。

(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 6— 1 9 3 5 4 0号公報 (特許文献 2) 特開 2005— 239932号公報発明の開示

本発明の目的は、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸組成物およびこれよりなるブロー成形体を提供することにある。

本発明者らは、ポリ乳酸中の特定の金属原子の量を制御することにより、ポリ乳酸組成物のブロー成形性が改善されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、（A) L—乳酸単位 90モル％以上と D—乳酸単位および Z または乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸 (A) 30〜 70重量部および

(B) D_乳酸単位 90モル％以上と L—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸 (B) 70〜30重量部からなり、

下記要件（a) 〜（g) を同時に満足するポリ乳酸組成物である。

(a) 重量平均分子量が 7万以上 70万以下であること、

(b) Sn原子、 T i原子、 A 1原子、 C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、 3 p pm以上 20 p pm以下であること、

(c) P原子を 3 p pm以上 3000 p pm以下含有すること。

(d) (Sn、 T i、 Aし C aの合計 g原子数） / (Pの g原子数）が 0. 01以上 5以下であること、

(e) 分子量 150以下の化合物の含有量が 0. 2重量％以下であること、

(f ) COOH末端基濃度が 30当量 Zトン以下であること、

(g) 下記式（1) および（2)

10Pa - s < P < l O OPa - s (1)

l OMPa < S (2)

(但し、 Pは、 23 O :における溶融粘度、 Sは 150 での 150 での応力である。）を満足すること。

また本発明は、（A) L—乳酸単位 90モル％以上と D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸 (A) 30〜70重量部および

(B) D—乳酸単位 90モル％以上と L—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸 (B) 70〜30重量部からなり、

下記要件（a) 〜（g) を同時に満足する、ブロー成形体である。

(a) 重量平均分子量が 10万以上 50万以下であること、

(b) Sn原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、 3 0111以上200 111以下でぁること、

(c) P原子の含有量が 20 p pm以上 5000 p pm以下であること、

(d) (Sn、 T i、 Aし C aの合計 g原子数） / (Pの g原子数）が 0. 1以上 5以下であること、

(e) 分子量 150以下の化合物の含有量が 0. 1重量％以下であること、

(f ) COOH末端基濃度が 30当量 Zトン以下であること、

(g) 下記式（1) および（2)

10 P a · s < P < 100 P a · s (1)

1 OMP a < S (2)

(伹し、 Pは、 230 における溶融粘度、 Sは 15 での応力である。）を満足すること。

また本発明は、ポリ乳酸 (A) とポリ乳酸 (B) とが、該ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成しているブロー成形体を包含する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 3で得られたボトルの特性を示す図である。

図 2は、実施例 3で得られたポトルの特性を示す図である。発明を実施するための最良の形態

ぐポリ乳酸組成物 >

本発明において、ポリ乳酸（A) およびポリ乳酸（B) は、下記式で表される L一乳酸単位または D—乳酸単位を主として含む。

ポリ乳酸（A) は、 L一乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ乳酸

(A) は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の L—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 D _乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

またポリ乳酸 (B) は、 D—乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ乳酸

(B) は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の D—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 L _乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 L一乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

乳酸以外の単位は、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリ力一ポネ一ト等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール、オクタンオール、グリセリン、ゾルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノールにエチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε —力プロラクトン、 3_プロピオラクトン、 5—プチロラクトン、）3 _またはァ —プチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸 (Α) とポリ乳酸（Β) とが、ポリ乳酸 (Α) とポリ乳酸（Β) との合計重量を基準として、 30 : 70〜 70 : 30、好ましくは 45 ： 55〜55 ： 45の範囲にある。この範囲内に無いと耐熱性が低下する。

本発明のポリ乳酸組成物は、下記要件（a) 〜（g) を満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。

(要件 (a))

本発明のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が、 7万以上 70万以下、好ましくは 10万以上 50万以下、より好ましくは 15万以上 35万以下である。この範囲内にあるときには、良好に成形することが出来る。なお、重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。重量平均分子量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、重量平均分子量が 7万以上 70万以下、好ましくは 10万以上 50万以下、より好ましくは 15万以上 35万以下のポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸（B) を溶融混練することにより得られる。

(要件（b))

本発明のポリ乳酸組成物の S n原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、 3 ppm以上 20 ppm以下、好ましくは 1 ppm以上 15 ppm以下、より好ましくは 1 p pm以上 10 p pm以卞である。これらの原子は、ポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸 (B) の製造時の触媒由来のものであり、この範囲内に無いと溶融安定性が著しく損なわれるので好ましくない。

金属含有量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、これらの金属を触媒として製造されたポリ乳酸（A) およびポリ乳酸（B) を用いることにより得られる。即ち、ポリ乳酸（A) および（B) は、ラクチド 1 Kgに対し、 3 8以上3000111 g以下、好ましくは 3mg以上 2 Omg以下、より好ましくは 3mg以上 15m g以下の金属原子を触媒として製造されたものが好ましい。

(要件（c))

本発明のポリ乳酸組成物の P原子の含有量は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、 3 p pm以上 3000 p pm以下、好ましくは 50 p pm以上 2000 ppm以下、より好ましくは 50 p pm以上 1000 p pm以下である。 P原子は、ポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸 (B) の製造時の触媒失活剤もしくは安定剤に由来するものであるが、この範囲内に無いと、溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。

P原子の含有量が上記範囲のポリ乳酸組成物は、触媒失活剤もしくは安定剤として P原子を含有する化合物を用いて製造されたポリ乳酸（A) およびポリ乳酸 (B) を用いることにより得られる。ポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸 (B) は、ラクチド lKgに対し、 3mg以上 300 Omg以下、好ましくは 5 Omg以上 2000mg以下、より好ましくは 5 Omg以上 100 Omg以下の P原子となるように触媒失活剤もしくは安定剤を用いて製造されたものが好ましい。

(要件 (d))

本発明のポリ乳酸組成物は、（Sn、 T i、 A 1および C aの合計 g原子数） / (Pの g原子数）が 0. 01以上 5以下、好ましくは 0. 5以上 5以下である。ここで、 Sn、 T i、 Aし Ca、 Pの g原子数とは、モル数を意味するものである。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸（A) およびポリ乳酸 (B) の製造時の触媒および触媒失活剤もしくは安定剤の量比を調節することにより得られる。 (要件 ( e ))

本発明のポリ乳酸組成物の分子量 1 5 0以下の化合物の含有量は、ポリ乳酸組成物を基準として、 0. 2重量％以下、好ましくは 0 . 0 4重量％以下、より好ましくは 0. 0 2重量％以下である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量 1 5 0以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、製造時に反応系内を減圧にして、分子量 1 5 0以下の化合物を除去したポリ乳酸（A) およびポリ乳酸 (B) を用いることにより得られる。また、ポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸 (B) を溶融混練する際に系内を減圧にすることも有効である。

(要件（f ))

本発明のポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は 3 0当量トン以下、好ましくは 1 0当量 Zトン以下、より好ましくは 8当量 Zトン以下である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、原料ポリ乳酸中の混入カルボン酸量を 4当量トン未満、残留水分量を 3 0 p p m未満とすることで得られる。

(要件（g ))

本発明のポリ乳酸組成物は、下記式（1 ) および（2 )

1 0 P a · s < P < 1 0 0 P a · s ( 1 )

l O MP a < S ( 2 )

(但し、 Pは、 2 3 0 における溶融粘度、 Sは 1 5 0ででの応力である。）を満足する。ここで、式（1 ) において、溶融粘度がこの範囲にある場合にはプリフォームの成形を容易に行うことが出来、また、式（2 ) において、引張り応力（S ) がこの範囲に無いとブローを良好に行うことが出来ない。上記条件を満たすポリ乳酸組成物は、その重合平均分子量をスチレン換算のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおいて 1 0万以上とし、かつ樹脂の融点が 2 0 0 を超えるよう調整することで得られる。

ぐポリ乳酸組成物の製造方法 > 本発明の組成物は、ポリ乳酸（A)、ポリ乳酸（B) を溶融混練することにより製造することができ。

ポリ乳酸（A)、ポリ乳酸（B) は、例えば、 L—または D—ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォクタデカノ一ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ一は、そのガラス転移温度（T g ) 以上融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマーのガラス転移温度（T g ) 以上融点（Tm) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

ポリ乳酸 (A) およびポリ乳酸（B) 製造時に用いる金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。

金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ァリールォキシド、或いは ]3—ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、ォクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロボキシドが特に好ましい。

金属触媒は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1重量部以上 1重量部未満含有し、好ましくは、 0. 0 0 5重量部以上 0 . 1重量部未満である。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱によるポリ乳酸の着色、或いはカルポジイミド系化合物の着色を促し、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。

<ブロー成形体 >

次に、本発明のブロー成形体について説明する。

本発明のブロー成形体は、上述のポリ乳酸 (A) 3 0〜 7 0重量部およびポリ乳酸（B) 7 0〜3 0重量部からなるが、下記要件（a ) 〜（g) を同時に満足することを特徴とする。以下に各要件について説明する。

(要件 ( a ))

本発明のブロー成形体の重量平均分子量は、 1 0万以上 5 0万以下、より好ましくは 1 5万以上 3 5万以下である。この範囲内にあるときには、良好な力学物性をもつ。なお、重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。重量平均分子量が上記範囲のブロー成形体は、重量平均分子量が 7万以上 7 0万以下の本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。

(要件 ( b))

本発明のブロー成形体の S n原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、 3 p p m以上 2 0 p pm以下、好ましくは 3 p pm以上 15 p pm以下、より好ましくは 3 p p m以上 10 p pm以下である。この範囲内に無いと溶融安定性が損なわれ解重合などが進むので好ましくない。金属含有量が上記範囲のブロー成形体は、 Sn原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）が、 3 p p m以上 20 ppm以下の本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。

(要件 (c))

本発明のブロー成形体の P原子の含有量は、ブロー成形体の全重量を基準として、 20 p pm以上 5000 p pm以下、好ましくは 50 p pm以上 2000 p pm以下、より好ましくは 50 p pm以上 1000 p pm以下である。この範囲内に無いと、長期耐久性が著しく低下する。 P原子はりん酸類、亜りん酸類、次亜りん酸類、亜りん酸エステル類、りん酸エステル類、ポリりん酸類、メタりん酸類などとして添加することが好ましい。 P原子の含有量が上記範囲のブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。

(要件（d))

本発明のブロー成形体の（Sn、 T i、 A 1および C aの合計 g原子数） / (Pの g原子数）は、 0. 1以上 5以下、好ましくは 0. 1以上 4以下である。ここで、 Sn、 T i、 A 1および C aの g原子数とは、ブロー成形体に含まれるモル数を意味する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。

(要件 (e))

本発明のブロー成形体の分子量 150以下の化合物の含有量は、ポリ乳酸組成物を基準として、 0. 1重量％以下、好ましくは 0. 05重量％以下、さらに好ましくは 0. 02%以下である。この範囲内に無いと長期耐久性が著しく低下する。なお、ここで分子量 150以下の化合物としては、ラクチド、乳酸等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記条件を満たすプロ一成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。 (要件 (f)) 本発明のブロー成形体の COOH末端基濃度は、 30当量トン以下、好ましくは 15当量 Zトン以下である。この範囲内に無いと、耐加水分解性が低下する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をブロー成形することにより得られる。

(要件（g))

本発明のブロー成形体は、下記式（1) および（2)

10 P a · s < P < 100 P a · s (1)

l OMPa く S (2)

(但し、 Pは、 230 における溶融粘度、 Sは 15 での応力である。）を満足する。上記条件を満たすブロー成形体は、本発明のポリ乳酸組成物をプロ

—成形することにより得られる。

ここで、式（1) において、溶融粘度がこの範囲にある場合にはプリフォームの成形を容易に行うことが出来、また、式（2) において、引張り応力（S) がこの範囲に無いとブローを良好に行うことが出来ない。

さらに、本発明においては、ポリ乳酸（A) とポリ乳酸（B) とは、ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレォコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは 80〜100%、よりこの好ましくは 95〜： I 00%である。

本発明で言うステレオコンプレックス結晶とは、試料の示差走査熱量計（DS C) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195X:以上の融解ピークの割合が好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上であること。融点は、 195〜250 の範囲、より好ましくは 200〜220 の範囲であること。融解ェンタルピーは、 20 JZg以上、好ましくは 30 JZg以上であることを言い、具体的には、示差走査熱量計（DS C) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 以上の融解ピ —クの割合が 90%以上であり、融点が 195〜25 Otの範囲にあり、融解ェン夕ルピーが 20 JZg以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、プロ一成形体を得た後、熱セットを行うことによって形成させることがでさる。

なお、本発明におい τ、ブロー成形体を得るにほ、公知のブロー成形方法をいずれも採用することができるが、例えば、押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのまま、あるいはロ栓部及び底部を加工後、再加熱する延伸ブロー成形法などを適用することができる。

この場合の成形温度（具体的には成形機のシリンダ一各部及びノズルの温度。）は、 60"C以下であり、好ましくは 45 ：〜 20 である。延伸温度は通常 80〜120 である。延伸倍率は、通常、縦方向に 1〜 4倍、円周方向に 1 〜 5倍の範囲である。

得られたボトルは、そのままでも使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶等の様に熱充填を必要とする内容液の場合は、一般に加熱したブロー金型内で熱固定し更に耐熱性を付与して使用される。熱固定は、通常、圧空等による緊張下、金型温度を 100〜16 O :で 20秒〜 2分間行われる。あるいは最終形状より大きいボトルを成形し、加熱により収縮させることにより胴部の結晶化を行い、その後最終形状の金型内でブロー成形し製品ポトルを得る方法も採用可能である。実施例

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。

(1) 重量平均分子量（Mw) の測定

重量平均分子量（Mw) はショーデックス製 GPC— 11を使用し、組成物 5 Omgを 5m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 40でのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量（Mw)、はポリスチレン換算値として算出した。

(2) Sn原子量、 T i原子量、 A 1原子量、 Ca原子量、 P原子量の測定

I CPにより求めた。

(3) Sn、 T i、 A l、 Ca、 Pの各 g原子数の測定

樹脂中に仕込んだ原料より求めた。 (4) 分子量 150以下の化合物の含有量の測定

GPCにより求めた _έ

(5) COOH末端基濃度の測定

中和滴定により求めた。

(6) 溶融粘度の測定

フロ一テス夕一により求めた。

(7) 引張り応力の測定

射出成形機を用いて得られた榭脂組成物をダンベル状に成形して成形片を得た。これを加熱式テンシロン測定機（A&D社製）に 150 において引張り速度 2 OmmZ分の条件で引っ張り試験を行った。実施例 1

(ポリ乳酸（A))

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 100重量部およびステアリルアルコール 0. 15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 19 O :にて融解させた。 L一ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0. 005重量部をトルエン 500 と共に添加し、 190 で 1時間重合した。

重合終了後、余剰 L—ラクチドを脱揮し、ジへキシルホスホノアセテートを 0. 25重量部の割で添加して、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸 (A) を得、冷却しながらペレット状に裁断した。

(ポリ乳酸（B))

次に、同様の操作にてポリ乳酸（B) の調製を行った。即ち、 D—ラクチド 1 00重量部およびステアリルアルコール 0. 15重量部を仕込み、続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 19 にて融解させた。 D—ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2 _ェチルへキサン酸スズ 0. 00 5重量部をトルエン 500 Lと共に添加し、 190 で 1時間重合した。重合終了後、最後に余剰 D—ラクチドを脱揮し、ジへキシルホスホノアセテ一トを 0. 1重量部の割で添加して反応容器の吐出 0からストランド状のポリ乳酸 (Β) を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。

(溶融混練）

上記操作によって得られたポリ乳酸（Α) ペレット 5 0重量部とポリ乳酸 (Β) ペレット 5 0重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラポプラストミル 5 0 C 1 5 0を使用し、窒素ガス気流下 2 3 0でで 1 0分間混練した。組成物の特性を表 1に示す。実施例 2

(ポリ乳酸（Α))

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 O t:にて融解させた。 L _ ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 0 5重量部をトルエン 5 0 0 と共に添加し、 1 9 0 で 1時間重合した。

重合終了後、余剰 Lーラクチドを脱揮し、ジへキシルホスホノアセテートを 0. 1重量部の割で添加して、反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸 (A) を得、冷却しながらペレット状に裁断した。

(ポリ乳酸 (B))

次に、同様の操作にてポリ乳酸（B) の調製を行った。即ち、 D—ラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込み、続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 1 9 O t:にて融解させた。 D—ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2 _ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 0 5重量部をトルエン 5 0 0 Lと共に添加し、 1 9 O で 1時間重合した。

重合終了後、最後に余剰 D—ラクチドを脱揮し、メタりん酸ナトリウムを 0 . 0 1重量部の割で添加して反応容器の吐出口からストランド状のポリ乳酸（B) を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。

(溶融混練）

上記操作によって得られたポリ乳酸（A) ペレット 50重量部とポリ乳酸 (B) ペレット 50重量部とを良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラポプラストミル 50 C 150を使用し、窒素ガス気流下 23 Otで 10分間混練した。組成物の特性を表 1に示す。実施例 3

実施例 1で得られた組成物をペレツト化したのち乾燥機で 120で、 4時間乾燥させた後、ボトル成形機（日精 ASB 12N/10T) で、シリンダー温度 240 、スクリユー回転数 80 r pm、金型温度 2 O ：、サイクル 16秒で、外径約 61mm、内径約 55mm、長さ 5mm、重量約 27 gの円錐状のプリフオームを射出成形した。

得られたプリフォームを引き続き、プリフォームの表面温度約 9 O に赤外線ヒー夕一で予熱し、ブロー圧力 1から 1. 8MPa、金型温度 5 に設定したブロー成形機で延伸プロ一成形し、胴部平均肉厚 0. 9mm、内容積約 180ミリ'リットルのボトルを成形した。酸素透過性は、 0. 072 gZdayZpac kage (ポリエチレンテレフタレ一トポトルの場合、通常 0. 142 gZd a y/p a c k a g e) であった。得られたボトルの特性を表 2並びに図 1および 2に示す。表 2は肉厚測定の実測値である。 4回測定を行った。

表 1

表 2

発明の効果

本発明によれば、ブロー成形性の改善されたポリ乳酸組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) L一乳酸単位 90モル％以上と D—乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸 (A) 30〜7 0重量部および

(B) D—乳酸単位 90モル％以上と L_乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満と ίこより構成されるポリ乳酸 (Β) 70〜30重量部からなり、

下記要件（a) 〜（g) を同時に満足するポリ乳酸組成物。

(a) 重量平均分子量が 7万以上 70万以下であること、

(b) Sn原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ポリ乳酸組成物の全重量を基準として、 3 p pm以上 20 p pm以下であること、

(c) P原子の含有量が 3 p pm以上 3000 p pm以下であること、 (d) (Sn、 T i、 A 1および C aの合計 g原子数） / (Pの g原子数）が 0. 01以上 5以下であること、

(f ) CO〇H末端基濃度が 30当量ノトン以下であること、

(g) 下記式（1) および（2)

10Pa - s < P < 100Pa - s (1)

l OMPa < S (2)

(但し、 Pは、 230 における溶融粘度、 Sは 15 Ot:での応力である。）を満足すること。

2. (A) L—乳酸単位 90モル％以上と D—乳酸単位および Zまたは乳酸以外の共重合成分単位 10モル％未満とにより構成されるポリ乳酸（A) 30〜7 0重量部および

下記要件（a) 〜（g) を同時に満足する、ブロー成形体。

(a) 重量平均分子量が 10万以上 50万以下であること、

(b) Sn原子、 T i原子、 A 1原子および C a原子の合計含有量（金属含有量）は、ブロー成形体の全重量を基準として、 3 p pm以上 20 p pm以下であること、

(c) P原子の含有量が 20 p pm以上 5000 p pm以下であること、

(f) COOH末端基濃度が 30当量 Zトン以下であること、

(g) 下記式（1) および（2)

10 P a · s < P < 100 P a · s (1)

1 OMP a < S (2)

(但し、 Pは、 230 における溶融粘度、 Sは 150 での応力である。）を満足すること。

3. ポリ乳酸 (A) とポリ乳酸（B) とが、該ブロー成形体内で、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項 2記載のブロー成形体。