JP2021107545A - 低減された気体透過性を有する容器及びフィルム用のポリ（グリコール酸） - Google Patents

Abstract

【課題】良熱安定性とＧＰＣでＭｗ＞１０００００の高分子量ポリヒドロキシ酸ポリマーの組成物を提供する。【解決手段】組成物はポリマーに組込まれ適量の二及び多官能重合開始剤の存在で無害化されていてもよい１種以上の連鎖停止化合物／不純物を含む。プロセスは最初に撹拌重縮合反応器でグリコール酸及び／又は乳酸（連鎖停止剤と共に）とジオール又は二酸開始剤と１種以上の多官能開始剤を混合し液体モノマー混合物を形成することを含む。次に重縮合しＧＰＣでＭｗ＞１００００、ヒドロキシル又はカルボキシル末端基終端８０モル％超のプレポリマーを含む液体反応混合物を形成し、次に結晶化し第１固体反応混合物を形成し、次に固体反応混合物を固相重縮合し水分量５０質量ｐｐｍ未満の固体反応混合物を形成し、次に溶融混合押出機で固体反応混合物を適切な反応性カップリング剤と混合して反応混合物を形成し、最終ポリヒドロキシ酸ポリマーを形成する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、本願と同時に出願され、その全内容が参照により本明細書に援用される「Process for Making Poly(glycolic acid) for Containers and Films with Reduced Gas Permeability（低減された気体透過性を有する容器及びフィルム用のポリ（グリコール酸）を製造する方法）」、代理人事件番号510819USに関連する。

発明の属する分野
本発明は、剛性ポリエステル容器又はフィルム壁、特に炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル及び酸素感受性製品のための柔軟なパッケージにおけるガスバリア性を改善するための組成物及びプロセスに関する。

ガスバリアは、拡散するガス分子の通過を物理的に妨げるパッシブタイプ（passive type）であるか、又は、特別な添加物が拡散するガス分子を化学反応によって結合、反応、捕捉又はトラップするアクティブタイプ（active type）であることができる。ポリマー密度を高めて分子自由体積を機械的に減少させたものはパッシブタイプに該当する。この場合、結晶構造を有する密に充填された分子は、拡散するガス分子に対して比較的不透過性であり、より低密度で、より低秩序で、比較的開放的なアモルファスポリマー構造によって充填された領域内ではガス分子の拡散がより大きい。

ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートのコポリエステル（以下、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートのコポリエステルをＰＥＴと呼ぶ）は、マルチサーブ及びシングルサーブのＣＳＤ及び非発泡性飲料や食品用の好ましい包装材料である。一般的にＰＥＴで包装される飲料としては、炭酸清涼飲料、果汁、果汁飲料、水、フレーバーウォーター（非発泡性及び炭酸入り）、水分補給飲料、お茶、新時代の飲料、ミルク及びミルク飲料などが挙げられる。ＰＥＴをかかる飲料の包装に好適なものにしている多くの特性をＰＥＴは有する。例えば、ＰＥＴは、機械的強度、例えば、落下衝撃強度、破裂強度、二軸延伸時の熱膨張率及びガスバリア抵抗を有し、これらの特性は全て、ＰＥＴを飲料容器用の包装材料として望ましいものにしており、容器設計の自由度を与える。

従来、飲料用ボトルなどの食品及び飲料容器を製造する際の樹脂として、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（トリメチレンナフタレート）（ＰＴＮ）などのポリエステル樹脂が使用されてきた。 ＰＴＴ、ＰＥＮ及びＰＴＮなどのいくつかの樹脂は、例えばポリ（エチレンテレフタレート）樹脂に比べて製造コストが非常に高いため、主に特殊包装用途に使用されている。 柔軟性、良好な耐衝撃性、及び透明性などの特性に加えて良好な溶融加工性は、ポリエステル樹脂を、食品及び飲料容器の製造のために幅広く使用することを可能にしている。ＰＥＴ樹脂は最も広くリサイクルされているプラスチックの一つである。

食品容器又は飲料容器に使用されるＰＥＴ樹脂などのポリマー樹脂の１つの重要な特性は、酸素（Ｏ_２）や二酸化炭素（ＣＯ_２）などのガスが容器の壁を通って侵入したり放出されたりすることを阻止するその樹脂の能力である。炭酸飲料用の容器は、炭酸清涼飲料中に通常含まれる二酸化炭素などのガスの影響を特に受けやすい。通常、炭酸清涼飲料は、液体の炭酸清涼飲料の体積あたり約４倍の体積の溶解した炭酸ガスを含む。ビールなどの他の飲料は、通常、約１．５〜３．０倍の体積の溶解した炭酸ガスを含む。もし、飲料容器を形成するために使用される樹脂が、二酸化炭素が逃げることが可能なものである場合には、長期間保存したときに、消費者に届けられた製品が許容できない品質（例えば、「炭酸の抜けたもの」）になっているおそれがある。食品容器の用途では、容器材料が酸素の侵入を阻止することが重要である。酸素が食品に接触すると、色の変化や酸化が起こり、食品の腐敗を促進するおそれがある。

ＰＥＴ及びその他の上述したポリエステルは、小型のシングルサーブ飲料容器（例えば、２４オンス未満のサービングサイズ用の容器）のためのガスバリア要件のすべてを満たすわけではない。シングルサーブ飲料容器として許容可能であるためには、炭酸清涼飲料の場合はＣＯ_２の保持、酸素感受性飲料の場合はＯ_２の排除、又はビールの場合はＣＯ_２の放出とＯ_２の侵入の両方の排除を可能にする包装容器でなければならない。ＰＥＴ製の大型マルチサーブ容器は、一般的にＣＯ_２の保持及び／又はＯ_２の排除に関する包装要件を満たすため、充填、輸送、保管、購入後に消費者に届く製品の品質を維持することができる。消費者の利便性、携帯性、ポーションコントロールを提供するためにより小さいサービングサイズを求める消費者の要求に応えるために、シングルサーブ飲料容器にも同様の性能が望まれている。飲料ブランド企業には、例えば１２パックや２４パックなどのマルチパックで、ガスバリア関連のシェルフライフを向上させたシングルサーブプラスチック容器の流通を求める長年の市場ニーズがある。この市場セグメントでは、シングルサーブプラスチック容器のシェルライフが短いため、主にアルミ缶が使用されている。

ＰＥＴ包装材料のガスバリア性を高めるために、さまざまな技術が開発されてきた。例えば、ＰＥＴ容器は、ガスバリア性能を向上させるために、内部及び／又は外部コーティングでコートされることがある。また、ＰＥＴ容器のガスバリア性を向上させる方法として、ポリマーブレンド、コモノマー置換、及び多層容器を使用することが挙げられる。

例えばさらなるコーティング（１又は複数）又は層（１又は複数）などのガスバリア包装性能を向上させるためのある種の技術は、典型的に、実質的により複雑であり、より高い初期設備投資及びより高い運転費用を必要とする製造装置の使用を必要とする。初めのうちは、これらの経済的要求は好ましくないと思われるかもしれないが、いったん設備投資をしてしまえば、かかる技術の使用は、より短いシェルフライフ、より多くの製品を損なうこと、より重たいパッケージといった選択肢と比べて、経済的に有益であることができる。また、もしＰＥＴ容器からコーティング／積層材料を効果的に除去することができれば、ＰＥＴ１００％の容器と同等まで容器のリサイクル性を高めることができるとともに、改善されたガスバリアの機能的利益も得られる。

ポリマーブレンドは、典型的には、別のポリエステル材料、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など、あるいは、他の種類のポリマー、例えば、ポリアミド（例えばナイロン）などとブレンドされたＰＥＴの混合物から製造される。ＰＥＴは、ポリエステルポリマー鎖に直接結合されるコモノマーを使用することにより変性されていてもよい。例えばイソフタレート系、ナフタレート系及び／又はレゾルシノール系のコジオール（co-diols）などの共酸モノマー（co-acid monomer）はガスバリア性能を向上させることができる。しかしながら、ＰＥＴコポリマーがガスバリア性能の適度な改善、例えば、好ましくは１．２倍〜２倍又はそれ以上のバリア改善指数（例えば、少なくとも２０％〜１００％のガスバリア抵抗の改善）を達成するためには、純粋なＰＥＴポリマーは、典型的には１０〜２０質量％又はモル％の有益なコモノマー（１種又は複数種）の添加を必要とする。これは、ＰＥＴ樹脂のコスト及び／又はＰＥＴやそれから製造されるボトルを製造するために使用されるプロセスの複雑さを大幅に増大させ、ＰＥＴの他の物理的特性（例えば透明度、色又は強度）に問題を生じ得る。

ポリマー結晶はポリマーバルク中のアモルファス領域と比べて相対的に不透過性であるため、結晶化度はポリマーのガス透過性の重要な１つの因子である。そのため、透過性のガス分子がポリマーを急速に透過するには、アモルファス領域を優先的に見つけ出さなければならない。結晶化度がより低いほど、ガス透過性はより高くなる。最高度の結晶化度を有するポリマー状態は、最低のガス透過性を提供し、したがって、より良好なガスバリアを提供する。ガスバリアポリマーの分子秩序、パッキング及び結晶化度を高めると、密度が高まり、ガス透過性が低下する。したがって、ＰＥＴよりも実質的に結晶性の高いポリマーを導入することによって、主にＰＥＴからなるコーティングされた又は多層の容器のガスバリア性能を向上させることができる。

例えばＰＥＴなどの、周囲温度よりも実質的に高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するガラス状ポリマーに存在する自由体積は、ガス透過に抵抗するポリマーフィルムの性能に影響を及ぼすおそれがある。自由体積は、ポリマーの非緩和体積を代表するものであると考えられており、ポリマーがガラス状になり、主ポリマー鎖のセグメント可動性が「凍結」されたときに生じる、ポリマーマトリックス中に残っている「オープン」な空間を表す。

ガラス状ポリマーにおける自由体積は、２つの独立した成分から構成される場合があり、そのうちの１つはアニーリングにより影響を受け、もう一方は反可塑化（anti-plasticization）による影響を受ける。反可塑化は、ある種のガラス状ポリマーに少量のある種の可塑剤が添加された場合に起こることがある。反可塑化は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度領域においてのみ観察される。反可塑化は、ポリマーと可塑剤分子との間の相互作用から生じ、ポリマーと可塑剤の分子移動度を低下させる。反可塑化剤（anti-plasticizers）は、ＰＥＴ樹脂と相溶性の化合物であって、例えば酸素、窒素などの１又は２種以上の極性原子を含み、非架橋環の有無にかかわらず、少なくとも１つの芳香環を有する化合物である。

１００％の精製イソフタル酸から製造されたポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）は、高バリア性を有し、アモルファス又は結晶性ＰＥＴよりもかなり低いＣＯ_２透過性を有する。これは、ＰＥＩとＰＥＴとの間の動的な配座柔軟性の違いによるものであると考えることができる。ＰＥＩでは、エチレングリコールユニットのメタ結合が、ＰＥＩポリマーにおけるフェニル環の反転（flipping）を妨げる。アモルファスＰＥＴは、全体の配座を変えずに、すなわち、ＰＥＴ骨格の配座を動かしたり変えたりすることなく、フェニル環を自由に反転させることができる。ＰＥＴにおけるフェニル環の自由な反転は、ボトルの側壁／フィルム／シートを介してガスが透過するための有効な経路を提供し、ＰＥＴをＰＥＩよりもガスに対してより透過性のあるものにすることができる。実際には、ＰＥＩチップは完全にアモルファスであり、べたつきを防ぐために特別な乾燥手順が必要である。ＰＥＩはＴ_ｇ（〜６０℃）を超えると軟化して凝集する。ＰＥＩは５０℃未満で、好ましくは真空下で乾燥されるべきである。チップのための特別な乾燥条件を解消し、チップに適切な結晶性を提供するために、ほんの狭い範囲（約１０〜２０％）のＩＰＡをポリマー骨格中に存在させて、高価な有機希釈剤の大量使用を相殺することができる。さもなければ、このオプションにはさらなる別の材料乾燥機が必要とされる。

ベースポリマー（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＩなどのポリエステル又はコポリエステル）に少量のモノマー又はポリマー有機分子を添加すると、ポリマーの反可塑化が起こり、それによってガス透過に対する抵抗性が向上することがある。例えば、二酸化炭素の収着性が低下させて、樹脂の二酸化炭素に対する透過性を低下させるために、ポリフェニレンオキシドにリン酸トリクレジルを含めることが開示されている［Maeda, Y. and D.R. Paul, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 25, 981-1003 (1987)]。また、ポリカプロラクトンによるポリカーボネートの高分子反可塑化も報告されている［Siegmann, A., Polym. Eng. Sci., 1994］。

ＰＥＴへの低分子量化合物の添加は、包装用途用のＰＥＴポリマーフィルム、ボトル及び容器のガスバリア性能を向上させるために使用されてきた技術である。かかる低分子量化合物は、典型的には分子バリア添加剤と呼ばれている。ＰＥＴとの混合物として存在する場合、低分子量化合物はポリマーマトリックス中の自由体積を占め、低分子量化合物及びポリマー鎖上の極性基を介して種々のポリマー鎖と相互作用することができる。RobesonとFaucherは、J. Polymer Science（1969）において、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（エチレンオキシド）などのポリマー材料中にある種の低分子化合物が存在すると、ポリマー材料の弾性率の増加と、同時にガス透過性の低下をもたらすおそれがあることを開示している。これらの効果は、反可塑化効果によるものと考えられている。反可塑化は、ポリマーマトリックス及び／又はポリマー含有組成物中のポリマーの鎖が、他の分子、例えば、さらなる化合物や、マトリックス中に存在する他のポリマー分子と二次的相互作用をする効果である。

Ruiz−Trevino及びPaulは、ある種の低分子化合物がポリスルホン膜及び／又はフィルムのガスバリア性を向上させる機能を果たすことができることを開示した。化合物の極性基とポリスルホンの極性基との相互作用をもたらすメカニズムが、例えばポリスルホン鎖を互いに近づけることによってポリスルホン組成物の自由体積を減少させると推測されたのである。それによって得られた組成物はガス透過性を低下させた。低分子量化合物は１０〜３０質量％の量で存在した。

米国特許第６，４８９，３８６号明細書は、１種以上のＰＥＴポリマーと、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート及び／又はそれに関連する化合物とを含む組成物を開示している。エステル含有添加剤の添加はガスバリア性に影響を与えることが分かった。

米国特許出願公開第２００６／０２７５５６８号明細書は、ＰＥＴ組成物用の添加剤として芳香族二酸のジアルキルエステルを使用することを開示している。例えばＴｉ含有触媒及びＡｌ含有触媒などの特定の触媒を使用し、組成物に例えばＳｂ、Ｃｏ、Ｃａなどの触媒金属が含まれていない場合、組成物の固有粘度（intrinsic viscosity）（ＩＶ）を有意に変化させずに、改善されたガスバリア性能が得られた。

固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に準拠して測定することができる（例えば、ガラス毛管粘度計を用いて、６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液中０．５％濃度で３０℃で測定されるＩｈＶなど）。ポリマーのＩＶ（固有粘度）［ ］とは、ポリマーを無限に希釈したときの固有粘度の限界値（ＩｈＶ）である。ＩＶ（又はＩｈＶ）の単位はｄＬ／ｇである。

米国特許出願公開第２００５／０２２１０３６号明細書は、ＰＥＴ組成物におけるナフタレンジヒドロキシドの使用を開示している。ＡＲ基がナフタレン含有基である式ＨＯ−ＡＲ−ＯＨの化合物を含めることで、ポリマー組成物のガス透過性が低下することが示された。

米国特許出願公開第２００７／００８２１５６号明細書は、プリン誘導体、特にカフェインなどのプリンジオンをＰＥＴへの添加剤として使用し、得られる飲料容器の酸素及び二酸化炭素のバリア特性を改善することを開示している。

さらなるガスバリア文献としては、米国特許第６，０９０，４６０号明細書、米国特許第６，４６１，６９７号明細書、米国特許第６，６０２，５６８号明細書、米国特許第６，８０８，８２０号明細書、米国特許第８，５４５，９５２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３６８５０号明細書、及び米国特許出願公開第２０１７／０２７０１８号明細書が挙げられる。

熱可塑性ＰＥＴ樹脂は、包装業界において、剛性、半剛性及び柔軟なフィルム容器に使用されている。一般的に使用されている剛性パッケージは、炭酸飲料及び非炭酸飲料や、食品だけでなく、シャンプーや家庭用洗剤などの非食品液体の容器である。これらの容器は２段階法で製造することができる。最初のステップで、射出成形によってプリフォームを製造し、次のステップでプリフォームを再加熱し、二軸延伸し、ブローすることで、望ましい熱機械的特性とともに最終的な容器の形状、サイズ及び一体性をもたらすことができる。

射出成形プロセスに先立つプレコンディショニング段階として、類似種又は物理的混合物のポリエステル樹脂（１又は複数）は、乾燥され、乾燥ホッパーから供給されなければならない。次いで、それらは、押出スクリューにより搬送及び溶融され、加圧下で金型に注入される。金型は、１つのサイクルで１つ又は複数のプリフォームを作るために、１つ又は複数のプリフォームキャビティを有することができる。成形されたプリフォームは、単層又は多層の構造タイプを有することができる。単層アプリケーションでは、マトリックス組成物は、プリフォームバルク全体にわたって１種のポリエステル樹脂である。

多層アプリケーションでは、多層プリフォーム構造体を生成させるために、２種以上の異なる樹脂を互いに独立して供給することができる。例えば、３層ボトルは、樹脂Ｂの中間層が両側の樹脂Ａの２つの構造層の間に挟まれたＡＢＡ構造を有することができる。Ｂ層は、しばしば、壁の薄い部分であり、一般的には全プリフォーム肉厚の約２％〜２０％である。多層ボトルは、しばしば高コストでＰＥＴ構造層との適合性が低い特殊な樹脂を、容器中の特定の場所に隔離することができる。最終的な構造はＡＢＡであり、共射出の射出成形シーケンスはＡ、ＡＢ、Ａである（Ａが最初に射出され、Ａが射出されている間にＢが導入され、次にＢが停止され、最終的なプリフォームが取り出されるまでＡが継続される）。

特殊なＢ層がプリフォームの中央に位置するように、あるいはプリフォーム壁の内側又は外側に優先的に位置するように、タイミングシーケンス及び金型温度を調整することができる。また、最終的に再加熱されて延伸ブロー成形されるプリフォームの領域内にのみ特殊なＢ層が含まれるように、シーケンスを管理することもできる。これの利点は、特殊な材料が、ブロープロセス中に延伸されないスレッド仕上げ及びベースプッシュアップ領域のより厚いアモルファス領域に存在することを最小限に抑えるか又は排除することである。これはまた、特殊なＢポリマーの完全な封じ込めも可能にする。第２のオプションは、順次射出成形シーケンスＡ−Ｂ−Ａを経て５層構造体ＡＢＡＢＡを生成させることである。この場合、最初にＡを射出し、次いで停止し、次にＢを射出して停止し、最後にＡを射出してプリフォームを取り出す。これにより、射出成形キャビティのファウンテンフロー充填により、２つの薄いＢ層を生じる。

ブロー成形では、１つ以上の延伸工程及び／又はブロー工程に先立って、好ましくは赤外線（ＩＲ）加熱ランプの前を通過させて、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも１０〜２０℃高い温度にプリフォームを加熱する。プリフォームは、ポリマーのセルフレベリングや最終容器形状の得られる軸及びフープ延伸比（ブローアップ比ＢＵＲ）を考慮して、最終的な容器壁よりも厚く、短い。プリフォームを均一に再加熱するために、典型的には、再加熱添加剤（reheat additive）又は高速昇温添加剤（fast heat up additive）と呼ばれる低濃度の赤外線（ＩＲ）吸収性化学種をポリマーに添加して、ポリエステルプリフォームによる赤外線の吸収を改善し、続いて周囲のプリフォーム壁部に熱を伝導させる。

プリフォームの再加熱プロセスは非効率的である。ＩＲ選択波長ランプは、ＰＥＴプリフォームを透過するエネルギーを放射するが、ＰＥＴの熱伝導率が低いため、再加熱プロセス中にプリフォーム表面を冷却するための空気循環も必要となる。プリフォーム表面を冷却しないと、過熱や、容器を不透明にするか又は濁らせる表面の結晶化の開始をもたらすことがある。

用途面では、延伸ブロー成形されたＰＥＴ容器は、寸法安定性、透明性、コスト及びリサイクル性などの物理的要件及び他の用途要求を満たす利便性を提供する。しかしながら、未変性ＰＥＴ容器は、比較的高いガス透過性を有し、ガス分子が容器壁を通って両方向に拡散することが可能な場合がある。典型的なＣＳＤパッケージでは、容器を４倍を超える容量のＣＯ_２で加圧し、このＣＯ_２は、数週間かけて容器の側壁に吸収されて容器中を拡散し、炭酸化レベルを、製品の味に影響を及ぼすことが知られている最小値未満まで低下させる。ある種の食品タイプの製品、例えばケチャップボトルの場合、周囲空気に由来する酸素が容器内に侵入し、製品の味及び色を変化させることがある。いずれの場合も、ＰＥＴプラスチック容器の壁にガス分子が吸収及び拡散することで、製品のシェルフライフが制限されることがある。

ＣＳＤ製品のシェルフライフは、容量に対する表面積の比が高く、より大容量の容器よりも比較的高いガス透過炭酸化損失（gas-permeation carbonation loss）を被る小型容器の場合に、悪影響を受ける。

これらの容器のシェルフライフは、プラスチック容器のガスバリア性を改善することによって向上させることができる。容器中のバリア層は、「パッシブ（受動的）」又は「アクティブ（能動的）」又はその両方の組み合わせであることができる。

パッシブバリアを使用する場合、ＰＥＴと不透過性がより高いコポリマーとを組み合わせることによって、あるいは、低抵抗経路の屈曲度を増加させることにより拡散経路長を長くすることによって、ガスの拡散を抑制することができる。ＭＸＤ６ナイロン及びＥＶＯＨは前者を達成するために一般的に使用されるバリアタイプポリマーの２つの例であり、後者を達成するために剥離性クレーを使用することができる。パッシブガスバリアは、ＣＯ_２及び／又はＯ_２の拡散を遅延させる。しかしながら、パッシブガスバリアは、容器壁中への又は容器壁からのガス分子の流動を止めない。

アクティブガスバリア、例えば酸素捕捉性分子は、典型的には触媒の存在下で、ポリマー化合物又は他の化合物とのガス分子の反応、及び、ポリマー化合物又は他の化合物によるガス分子のその後の固定化に関与する。長期間にわたる継続的な酸素の侵入により、反応性の化学種が消失する。したがって、ガスの拡散を遅らせるためにベースポリマー容器の潜在的な透過性も高められる場合に、アクティブバリアシステムはより長いシェルフライフを達成することができる。

厚さが増すと、透過性ガスの拡散経路長が長くなるため、ガスバリア性を向上させるための１つの簡単な方法は容器壁を厚くすることである。しかしながら、かかる解決策は、かかる容器を製造するためにより多くの材料及びエネルギーが消費されるため、容器のコストを増加させるので、一般的に好ましくない。さらに、容器が厚くなると、質量、製造エネルギー及び輸送燃料消費量の増大のために、負の環境フットプリントを有する。好ましい選択肢ではないが、このアプローチは、ガスバリア性能を向上させるためにかかる追加コストに上限の制約を課す。

アクティブガスバリアシステム及びパッシブガスバリアシステムの両方の特殊な性質は、それらをベースＰＥＴ樹脂よりもかなり費用のかかるものにする。これらの特殊なポリマー、例えばＭＸＤ６及びＥＶＯＨなどのコストが高いことと、ＰＥＴ容器の厚みを増加させるという選択肢の間で、１つの商業的な解決策は、高価なバリアポリマーの専用ではあるが薄い層が使用されるように、これらの特殊なバリアポリマーを多層構造容器に導入することである。３層容器において、中間層は平均的な容器の厚さの１．５％〜１５％であり、材料の密度の違いを考慮すると、容器全体の質量に占める百分率は同様に小さい。

ナイロン系特殊ガスバリア樹脂は、比較的少量の使用であっても欠点がある。ナイロン系特殊ガスバリア樹脂は、比較的少量の使用でも、層間の接着が不十分なためにブロー成形時又はブロー成形後に剥離したり、望ましくない黄色及び／又はヘイズを引き起こしたり、既存の使用済みＰＥＴリサイクルストリームで汚染物質として作用することがある。

ナイロン系ＰＥＴ容器のリサイクル性の問題は重要である。比較的少量のこれらの添加剤は、消費者のためにシェルフライフを数週間延ばすのに役立つかもしれないが、主にＰＥＴの容器全体をリサイクルに魅力がないものにしてしまう。

ポリ（グリコール酸）又はＰＧＡポリマーは、包装用途に魅力的なパッシブガスバリア層（通常、Ｂ層）として提案されてきた。ＰＧＡが魅力的なのは、一部又は全部において、ＰＥＴと比較して、その小さい分子繰返し単位、高度のポリマー鎖柔軟性、密な分子パッキング、高度の結晶性及び高密度による。ＰＧＡポリマーのこれらの特徴は全て、ＰＥＴに比べて低いガス透過性（例えば、良好なガスバリア性）に関連している。

ＰＧＡは、ＰＥＴリサイクルプロセスへの影響が比較的少ないため、多層容器構造のガスバリアとしても魅力的である。ＰＧＡは、ＰＥＴのリサイクル工程でボトルやフレークの洗浄に典型的に使用される苛性水溶液中で速やかに解重合し、溶解する。したがって、ＰＧＡはリサイクルＰＥＴ（ＲＰＥＴ）プロセス及び製品から容易に分離及び除去することができ、ＲＰＥＴの内容物を利用した容器の新たな生産に混入しない。

ＰＧＡの解重合が容易であることは、ＰＥＴのリサイクルには有利であるが、十分に高い溶融粘度を有する十分に高分子量のＰＧＡを製造し、これをＰＥＴと一緒に溶融加工して、ガスバリア性能が向上した高品質の多層容器を費用対効果の高い方法で製造するには課題がある。

いくつかの以前の開示には、安定な高分子量のＰＧＡ又はポリ乳酸若しくはＰＬＡ、あるいはＰＧＡとＰＬＡのコポリマーの追求に関連する技術的側面が記載されている。これには以下が含まれる。

米国特許第５，４７０，９５５号明細書には、概して、ＰＬＡとＰＧＡのポリマーの類似性、及びＰＬＡ／ＰＧＡの製造方法が記載されている。予備重合は、末端アミド基及び／又は他の基を有するエンドキャップポリマーを形成することに向けられている。

米国特許出願公開第２０１５／０２９１７３３号明細書には、ＰＧＡなどの脂肪族ポリエステルと区別される芳香族又は複素芳香族部分を含むポリエステルが記載されている。アジピン酸などの二官能性モノマーは、酸が金属系触媒の存在下で重合にかけられる場合に、コモノマーとして使用することができる。

米国特許第５，９３６，０４５号明細書には、少なくとも２０％のアジピン酸モノマー単位を含むポリエーテルエステルを製造する方法が記載されている。プレポリマーの形成は記載されていない。

米国特許第８，３６２，１５８号明細書には、金属系開環触媒の使用によるグリコリド（すなわち、グリコール酸環状二量体）の開環重合が記載されている。アジピン酸がコモノマーとして存在していてもよく、オキサゾリンがエンドキャッピング基として使用されてもよい。

米国特許出願公開第２０１４／０１４８５３４号明細書には、デンプンを低分子量ＰＧＡと反応させることによってポリマーを製造する方法が記載されている。

国際公開第２０１６／０７１５７４号には、本発明者の一部の者の先行研究が記載されている。グリコール酸からのＰＧＡの形成のために使用される触媒はスルホン酸系である。プレポリマーは、５０％を超えるヒドロキシル基終端率を有する。

米国特許出願公開第２０１６／００６０３８７号明細書には、高いヒドロキシル基終端を有するＰＧＡプレポリマーを得るために従来の金属系重合触媒を使用することが記載されている。

米国特許第８，９８７，３４３号明細書には、三次元ネットワークを形成するためのヒドロキシ酸の重合が記載されている。重合は固体状態で行われる。

米国特許第１０，０３５，８７６号明細書には、溶融状態で非ニュートン粘弾性挙動を示す三次元ネットワークを形成するためのヒドロキシ酸の重合が記載されている。

米国特許出願公開第２００６／００４７０８８号明細書には、環状二量体の触媒開環によってＰＧＡを製造する方法が記載されている。

米国特許出願公開第２０１４／００２４７６９号明細書には、バイオマスに由来するグリコリドからＰＧＡを得るための開環触媒の使用が記載されている。予備重合はアジピン酸を使用して行われることがある。プレポリマーは、オキサゾリンへの暴露によって鎖延長されることがある。

本開示は、ポリ（ヒドロキシ酸）（例えば、ポリ（グリコール酸）又はＰＧＡ）の離散的な層（discrete layer）を導入して、食品もしくは飲料容器への及び／又は食品もしくは飲料容器からのガス分子の拡散を防止することによる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルフィルム又は容器壁を通るガス分子の透過性の低減に関する。一実施形態において、本開示は、ＰＥＴと共加工して優れたガスバリア及びリサイクル特性を有する多層構造体（例えば、容器、フィルムなど）にすることができる、安定な、高分子量の、高粘度のＰＧＡポリマーを含むＰＧＡ組成物に関する。本発明のポリ（グリコール酸）は、特定の構造を有し、その製造方法は特に効率的であり、小さな製造フットプリントを用いる。

グリコール酸（ＧＡ）を予備重合（重縮合）した後、所望の分子量になるように鎖延長することによって、高分子量のＰＧＡを製造することができる。

重合を阻害することができる連鎖停止化合物は、本開示の好ましい一実施形態において、ＰＧＡポリマーに含まれ、無害化される。

前述の段落は、一般的な紹介のために提供されたものであり、以下の特許請求の範囲を限定することを意図していない。ここに記載した実施形態は、さらなる利点とともに、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、最善の理解がなされるであろう。
本開示とそれに付随する多くの利点は、のより完全な理解は、添付の図面に関連して以下の詳細な説明を参照することによって、より完全に理解されるであろう。

図１はポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを形成する化学反応を説明する図である。 図２は中間ヒドロキシ酸ポリマーを製造するプロセスにおける時間、温度、及び圧力の変化を示す。 図３は、直鎖及び分岐ＰＧＡポリマーのキャピラリー溶融粘度の比較例を示す。 図４は、分岐ＰＧＡポリマーのキャピラリー溶融粘度の比較例を示す。 図５は、見掛けポリマー溶融粘度に及ぼすＢＯＸ鎖延長剤の効果を示す３〜３０分間のポリマー安定性の例を示す。 図６は、見掛け溶融粘度に及ぼす分岐開始剤及び鎖延長剤の効果を示す、３〜３０分間のポリマー安定性の例を示す。

以下、本開示の実施形態を、本開示の全てではなくいくつかの実施形態が示されている添付の図面を参照して、より完全に説明する。

本開示で使用される場合、「a」及び「an」などの単語は、「１つ又は複数」の意味を有する。本開示の説明の中で、数値限定又は範囲が記載されている場合、他に記載がない限り、端点が含まれる。また、数値限定又は範囲内の全ての値及びサブレンジも、明示的に書き出されているかの如く具体的に含まれる。

本開示では、大きさ（magnitude）及び／又は位置を記述する際に、記載された値及び／又は位置がその値及び／又は位置についての合理的な予想範囲内にあることを示すために、「約」又は「本質的に類似」という語句を使用することがある。例えば、数値は、記載された値（又は値の範囲）の±０．１％、記載された値（又は値の範囲）の±１％、記載された値（又は値の範囲）の±２％、記載された値（又は値の範囲）の±５％、記載された値（又は値の範囲）の±１０％、又は記載された値（又は値の範囲）の±１５％である値を有し得る。

ここに開示される膜、層又は方法は、本明細書全体にわたって開示される特定の成分、組成物、方法ステップ「を含む」、「から本質的になる」又は「からなる」ことができる。本明細書で定義した成分から本質的になる膜又は層は、当該膜又は層の基本的かつ新規な特性（１つ又は複数）に実質的に影響を及ぼさない材料を除外しない。例えば、その他の成分が表面モルホロジー、ガスバリア抵抗及び／又は剛性を実質的に変化させない限り、膜又は層に他の成分が含まれてもよい。

本開示では、「複合体」とは、２種以上の異なる構成材料を１つにまとめたものを指す。個々の構成要素は、原子レベルでは、完成した構造体中で分かれたままであり、個別に区別できる。材料は、種々の物理的又は化学的特性を有する場合があり、それらを組み合わせると、元の構成要素とは異なる特性を有する材料を生じる。

本開示は、ポリ（グリコール酸）ポリマー（ＰＧＡ）などのポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを含有する、を含む、から本質的になる又はからなる複合体膜又は層を含む。

ここに開示される複合体膜又は層は、薄いフィルム膜、フラットシート膜、管状膜であることができ、及び／又密閉可能な容器として具体化されたものであることができる。複合体膜又は層は、様々な形状をとることができ、例えば、平坦（例えば、円盤状の膜の場合）、屈曲、湾曲（例えば、円柱状の膜の場合）、及び波状であることができる。一実施形態において、複合体膜の表面は湾曲している。好ましい一実施形態において、複合体膜の表面は湾曲しており、当該膜又はフィルムによって規定される開口部及び空洞を有するボトルを形成する。複合体膜は、微細なしわ、孔、バンプ、リッジなどを有していてもよく、それでもなお実質的に「平坦」なマクロ構造を有することができる。

一実施形態において、複合体膜又は層は、２０〜２，０００μｍ、２５〜１，５００μｍ、５０〜１，０００μｍ、１００〜８００μｍ、２００〜６００μｍ、２５０〜５００μｍ、又は３００〜４００μｍの厚さを有する薄いフィルムである。好ましい実施形態において、複合体膜又は層は、円筒形であり、１０〜１００ｍｍ、２０〜８０ｍｍ、３０〜６０ｍｍ、４０〜５０ｍｍ、又は約４７ｍｍの直径を有する。

本開示は、安定な、高分子量の、高粘度のポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー（例えば、ポリ（グリコール酸）ＰＧＡポリマー）を製造するためのカップリング剤を使用する多段階プロセスを含む。特に興味深いのは、（１）高百分率のカルボキシルで終端された鎖末端を有する安定な中間ポリマーと、好適な高い分子量を有する最終的なポリマーを提供する多段階の溶融−固体−溶融相プロセス、及び（２）より純粋な化粧品グレードのグリコール酸と比較して、精製度の低い（テクニカル）グレードのグリコール酸（ＧＡ）に典型的に見られるあらゆる有害な連鎖停止性化合物を無害化する能力である。

本開示に記載のプロセスは、１つ以上の重縮合反応によって、ポリ（グリコール酸）ポリマーなどのポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー、又はそのコポリマーを形成する。重縮合は、分子量を増加させるため、及び／又は高い熱安定性を有するテレケリックポリマーを形成するために、好ましくは酸触媒の存在下で実施される。ステップ成長重縮合（例えば、固体状態重縮合）プロセスは、高い分子量及び高い熱安定性を有する最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを提供する。図１は、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを形成するためのプロセスの化学反応の簡略化された説明を提供する。

本発明の別の好ましい実施形態において、化粧品以外の最終用途を目的とした特定の商用グレードのグリコール酸原料に存在する連鎖停止性化合物は、液体／溶融相重縮合の開始時に多官能性反応開始剤（１種又は複数種）を添加することによって無害化することができる。本開示の文脈では、無害化とは、不純物を含有するヒドロキシル酸（例えば、グリコール酸）原料が、不純物を含まないか、あるいは、かかる不純物を、例えば３０％少ない不純物量、好ましくは４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％少ない不純物量などのかなり少ない量で含む原料を用いて製造された対応するポリマーと比較して、同じ又は類似の化学的及び物理的特性を提供するポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー（例えば、ＰＧＡ）を形成するために使用することができることをいう。

多官能性開始剤は、重縮合時又は反応性押出鎖延長時のいずれか又はその両方において、連鎖停止剤（例えば、重合又はポリマー鎖延長を終了させる作用を持つ不純物）が反応してポリマー鎖の１つ又は複数の分枝に導入される場合であっても、重合を続ける多分岐ポリマー鎖を生じさせる。さらに、多官能反応開始剤を二官能反応開始剤とともに存在させることで、本開示の実施形態の原料モノマー中に存在するこれらの連鎖停止剤によってもたらされる連鎖停止ポリマーの形成（例えば、直鎖ポリマー、特に、短い直鎖ポリマー鎖）及びヒドロキシ酸モノマーの消費を効果的に減少させることもできる。連鎖停止剤のうち、概して酸化合物、特にメトキシ酢酸（ＭＡＡ）が存在してもよい。ＭＡＡは、反応性の末端基を１つしか持たないため、直鎖ポリ（グリコール酸）の重合を妨げることができる。ＭＡＡが直鎖ジオール又は二酸開始ポリマー鎖に取り込まれると、ＭＡＡが反応したポリマー末端で鎖の成長を終了させることにより、ポリマーの成長を妨げる。同様に、連鎖停止性ヒドロキシル化合物は、直鎖の二酸又はジオールにより開始されたポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの重縮合及び鎖延長を妨げることができる。連鎖停止性化合物は、グリコール酸（又は例えば乳酸などの他のヒドロキシ酸）原料の質量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、最も好ましくは０．１〜０．５質量％の量で存在することができる。

統計的には、開始時の配合（例えば、ヒドロキシ酸モノマー及び関連する不純物、触媒及び／又は開始剤から構成される反応混合物）により多量の多官能性開始剤が加えられるほど、連鎖停止性化合物がポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの（１）反応速度、（２）重合完了、及び（３）最終分子量に及ぼす影響はより小さくなる。しかし、二官能であれ多官能であれ、反応開始剤の総濃度を高めれば、必然的に中間ポリマーの分子量が低くなり、及び／又はポリマー鎖が延長されにくくなる。

したがって、（Ａ）二官能性開始剤、（Ｂ）多官能性開始剤、及び（Ｃ）連鎖停止性化合物の間には、最も望ましい高分子量の中間ポリマーと最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの構造をもたらし、また、ポリマー製品を効率的に形成するための許容可能な反応動力学（reaction kinetics）を可能にする好ましいバランスが存在する。

最終的なポリマーが適切なバランスの特性を有するためには、（Ａ）の質量百分率は最終的なポリマーの３．０％未満であるべきであり、（Ｂ）の質量百分率は最終的なポリマーの１．２％未満であるべきであり、（Ｃ）の質量百分率は最終的なポリマーの１％未満であるべきである。好ましくは、（Ａ）の質量百分率は最終的なポリマーの０．５〜２．５％であり、（Ｂ）の質量百分率は最終ポリマーの０．２〜１．０％であり、（Ｃ）の質量百分率は最終ポリマーの０．１〜１．０％の質量百分率である。より好ましくは、（Ａ）の質量百分率は最終ポリマーの０．７５〜２．０％であり、（Ｂ）の質量百分率は最終的なポリマーの０．３〜０．８％であり、（Ｃ）の質量百分率は最終ポリマーの０．１〜０．７％である。最も好ましくは、（Ａ）の質量百分率は最終ポリマーの１．０〜１．５％であり、（Ｂ）の質量百分率は最終ポリマーの０．４〜０．６％であり、（Ｃ）の質量百分率は最終ポリマーの０．１５〜０．４５％である。

好ましい原料の組み合わせから、最終ポリマーの特性は、中間ポリマーに典型的に存在する直鎖及び分岐ポリマー鎖の組み合わせによって影響を受ける可能性があることが分かる。一実施形態において、直鎖ポリマー鎖は、単官能性及び二官能性ポリマー鎖から構成され、単官能性鎖は原料（Ｃ）から開始され、二官能性鎖は原料（Ａ）から開始されるこおＴができる。単官能性ポリマー鎖は、１つの末端（例えば、重合部位）のみからの鎖延長によって形成されることができ、一方、二官能性ポリマー鎖は、２つの末端（例えば、２つの重合部位）からの鎖延長によって形成されることができる。多官能性又は分岐ポリマー鎖は、原料（Ｂ）から直接、鎖延長によって形成されることができる。

数の上では、中間ポリマーにおける直鎖と分岐鎖の比は、好ましくは７〜３：１、好ましくは６〜４：１、又は約５〜４．５：１である。より好ましくは、直鎖中間ポリマー鎖と分岐中間ポリマー鎖の数比は４：１〜６：１であるべきである。最も好ましくは、中間ポリマーにおける直鎖と分岐鎖の数比は約４．５：１であるべきである。

反応性押出し中に、直鎖が他の直鎖と結合して、より大きいがより少ない直鎖を形成することがある。また、直鎖が分岐鎖と結合して、直鎖がなくなり、より大きな分岐鎖が生じることもある。反応性押出しと、直鎖中間ポリマー鎖と分岐中間ポリマー鎖とが結合して最終ポリマーになった後、直鎖と分岐鎖の数の数比は減少する。好ましくは、最終ポリマーにおける直鎖と分岐鎖の数比は、４：１未満、より好ましくは３：１未満、最も好ましくは約２：１〜約１：１の間である。しかしながら、最終ポリマーにおける直鎖と分岐鎖の数比が小さすぎる場合、例えば１：１未満の場合、最終ポリマーの物理的特性がダウンストリーム溶融プロセッシングにとって適さないものになるおそれがある。例えば、過度の分岐は、最終ポリマーの溶融粘度が多層容器の射出成形には高過ぎるという直接的な原因となることがある。あるいは、最終ポリマーの分岐が過剰になると、熱劣化や架橋又は他の関連する現象により、ポリマー特性の不安定性の原因になることがある。

ヒドロキシ酸モノマーの大部分は、好ましくはグリコール酸、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸である。ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー及びコポリマーの特に興味深い組成物は、グリコール酸に加えて、
２つ又は３つ以上のヒドロキシ基、カルボン酸基又はチオール基を含む１種又は２種以上の有機直鎖、分岐、環状、芳香族又は重合性モノマー、及び／又は
一般式：

（式中、Ｒは、水素、直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、分岐アルキル、環状アルキル及びアリール部分からなる群から独立に選ばれ、
ｎ及びｍは、独立に０〜２０の様々な値をとりうる整数である。）
のヒドロキシ酸コモノマー、又はその等価なラクトン、
を含む。

特に好ましい実施形態において、グリコール酸（又はヒドロキシ酸）に由来する残基とコモノマーに由来する残基とのモル比は、１０００：１以下、例えば５００：１以下、好適には３００：１以下、有利には４５：１〜５５：１、特に４８：１〜５２：１である。

一実施形態において、重縮合（例えば、開始剤及び／又は触媒の存在下でのヒドロキシ酸モノマーの反応によるポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの形成）は、ジオール又は二酸により開始される。ジオール開始の場合、開始剤（コモノマーとしても機能する）は、好ましくは、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、オリゴマーポリエチレングリコールなどのヒドロキシ末端化合物（ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール）及びそれらの組み合わせから選ばれ、ヒドロキシ末端テレケリックポリマーを生成する。他のジオール又は二酸としては、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ラクトン、特に、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びフマル酸などの脂肪族多価カルボン酸又はそれらの誘導体、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イソソルビド、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの脂肪族多価アルコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加された脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール又はそれらの誘導体、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコリド、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、δ−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン及びδ−バレロラクトンなどの脂肪族ラクトンを挙げることができる。構成単位の混合物を使用してもよい。多官能性開始剤は、好ましくは、トリメリット酸、グリセロール、ペンタエリトリトール、及び／又はトリメチロールを含む。

このようにして製造された最終的なポリマー及びコポリマーの熱安定性は良好であり、典型的には、３５℃を超える、好ましくは３７℃を超える、さらには最高５０℃までのガラス転移点と、少なくとも２８０℃、特に少なくとも２９５℃の分解温度Ｔ_{ｄ １０％}を示す。

重縮合は、好ましくはアンチモン、錫又はコバルトなどの無機化合物である触媒の存在下で行うのが好ましい。さらに、スルホン酸含有有機化合物を使用してもよく、好ましくは無機化合物と併用してもよい。無機化合物及び／又は有機化合物の量は、コモノマーとともにグリコール酸の０．００１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％、最も好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。

スルホン酸基含有有機化合物は、大気圧で、沸点が２００℃以上、又は融点が１６０℃以上であることが好ましい。さらに好ましいものは、１８０℃以上の融点を有するスルホン酸基含有有機化合物である。例としては、芳香族スルホン酸、例えばｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸。ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸。フェノール−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ベンジジンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸など、脂肪族スルホン酸及び脂肪族スルホン酸、例えばｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、１，１１−ウンデカンジスルホン酸、１，１２−ドデカンジスルホン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸及びカンファースルホン酸、タウリン、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ベンジジンジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。

例えば金属触媒などの無機触媒としては、金属化合物、例えば錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などが挙げられ、それらの化合物のうち、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び酸化物が好ましい。具体的には、例としては、錫化合物、例えば、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ−フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビスメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、ジメチル錫（ＩＶ）オキシド、メチルフェニル錫（ＩＶ）オキシド、ジブチル錫（ＩＶ）オキシド、ジオクチル錫（ＩＶ）オキシド、ジフェニル錫（ＩＶ）オキシド、トリブチル錫オキシド、トリエチル錫（ＩＶ）ヒドロキシド、トリフェニル錫（ＩＶ）ヒドロキシド、トリブチル錫ヒドリド、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、トリブチル錫（ＩＶ）アセテート、トリイソブチル錫（ＩＶ）アセテート、トリフェニル錫（ＩＶ）アセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート、ジブチル錫（ＩＶ）マレエート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフェート、錫（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート、ヘキサクロロ錫酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、トリエチル錫スルフィド、フタロシアニン錫（ＩＩ）などが挙げられ、中でも塩化錫（ＩＩ）以外の錫化合物が好ましい。

チタン化合物としては、例えばチタンメトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソブトキシド、チタンシクロヘキシド、チタンフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）などが挙げられる。鉛化合物としては、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛及び硫酸鉛（ＩＩ）などが挙げられ、亜鉛化合物としては、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられ、コバルト化合物としては、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸コバルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）及び酸化コバルト（ＩＩ）などが挙げられ、鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）及び酸化鉄（ＩＩ）などが挙げられ、リチウム化合物としては、プロポキシルリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム及び酸化リチウムなどが挙げられ、
希土類化合物としては、トリイソプロポキシユーロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユーロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、ジスプロシウム（ＩＩＩ）トリアセテート、ユーロピウム（ＩＩＩ）トリアセテート、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、三酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユーロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユーロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）及び酸化イットリウムなどが挙げられる。

他の金属化合物としては、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、カリウムtert−ブチルカーボネート、硫酸カリウム及び酸化カリウムなど、銅化合物、例えば銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅など、ニッケル化合物、例えば塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）及び酸化ニッケルなど、ジルコニウム化合物、例えばテトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム及び酸化ジルコニウム（ＩＩ）、アンチモン化合物、例えばトリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン及び酸化アンチモン（ＩＩＩ）など、マグネシウム化合物、例えばマグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム及び酸化マグネシウムなど、カルシウム化合物、例えばジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム及び硫酸カルシウムなど、アルミニウム化合物、例えばアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び酸化アルミニウムなど、ゲルマニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム及び酸化ゲルマニウム（ＩＶ）など、マンガン化合物、例えばトリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）及び硫酸マンガン（ＩＩ）など、ビスマス化合物、例えば塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス及びネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。

スルホン酸基含有化合物以外の酸触媒は、プロトン供与体であるブレンステッド酸であっても、電子対受容体であるルイス酸であってもよく、有機酸であっても無機酸であってもよい。例としては、モノカルボン酸化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸など、ジカルボン酸化合物、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸及びマロン酸など、トリカルボン酸化合物、例えばクエン酸及びトリカルバリル酸など、酸性アミノ酸、例えばアスパラギン酸及びグルタミン酸など、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノエステル、例えばリン酸モノドデシル、リン酸モノオクタデシルなど、リン酸ジエステル、例えばリン酸ジドデシル及びリン酸ジオクタデシルなど、リン酸化合物、例えば亜リン酸モノエステル及び亜リン酸ジエステルなど、ホウ酸、塩酸、及び硫酸などが挙げられる。さらに、スルホン酸基含有化合物以外の酸触媒は、形状が特に限定されるものではなく、固体酸触媒及び液体酸触媒のいずれであってもよく、固体酸触媒の例としては、天然鉱物、例えば酸性粘土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウム及びゼオライトなど、酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアなど、又は酸化物複合体、例えばシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニア及びシリカジルコニアなど、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、並びに陽イオン交換樹脂などが挙げられる。

このプロセスは、液相／溶融相重合と、その後の固相重合と、押出機における溶融相鎖延長とを含む。ＰＧＡは高温に比較的弱い。しかしながら、所望の構造（高分子量及び末端基組成）を有するＰＧＡの製造は、高温での長い重合時間を必要とする。一実施形態において、このプロセスは、ヒドロキシ酸モノマーが、（１）１９０〜２２０℃の温度でグリコール酸を液相／溶融相で縮合重合し、続いて（２）１４０〜１８５℃の温度で固相重合（ＳＳＰ）を行うという２つのステップにかけられる予備重合工程を含む。従来、液相／溶融相ステップと固相ステップとの間の移行は、予備重合後に反応器を空にし、次いで、別の第２反応器においてプレポリマーを固化、粉砕、摩砕及び篩い分けし、ＳＳＰを行うことを含む比較的複雑な手順で行われていた。

本開示の好ましい実施形態において、液体／溶融縮合重合とＳＳＰの両方が、２つの反応段階の間に反応器を空にし、粉砕し、摩砕し、篩い分けすることなく、２つの反応段階の間の固化を含んで、単一の反応器で行われる。このプロセスには、強力なミキサーブレード、高速ホモジナイザーミキサー、及び加熱／冷却ジャケットを備えたＬｏｄｉｇｅタイプの真空パドルドライヤーが好ましい。全原料が、周囲温度及び圧力で反応器に導入される。その後、反応器を密閉し、ヒドロキシ酸に通常含まれる過剰な水をボイルオフするために一定の撹拌下で温度を上昇させる。水分が除去されたら、反応器温度を反応温度（公称２００℃）まで上昇させる。原料を、１〜５時間の溶融相反応にかけてポリ（ヒドロキシ酸）プレポリマーを形成する。溶融相の終了後、反応器ジャケット温度を急速に下げることにより、ポリ（ヒドロキシ酸）プレポリマーの固化が行われる。析出と固化の間に、ＰＧＡプレポリマー（例えば、中間ポリマーの前駆体）は自発的に結晶化する。液体／溶融重縮合後に固化したプレポリマーは、ホモジナイザーミキサーが固化材料を現場（in-situ）で粉砕し、ＳＳＰ反応が十分な速度で進行するのに十分に微細な粒子を形成するのに十分な脆さを有する。ＳＳＰ反応は、１４０〜１８０℃の温度で２４〜９６時間行うことができる。ＳＳＰ後、固体化したプレポリマー（中間ポリマーと呼ばれる）は、溶融押出機において行われる鎖延長に適した粒径の固体粉末として反応器から取り出すことができる。注目すべきは、これらの好ましい実施形態は、投資及び運用コストを節約できることである。

Ｌｏｄｉｇｅ型反応器から取り出した後、サイズ排除（ゲル浸透）クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の質量平均分子量（Ｍ_ｗ）が１５，０００〜４０，０００の中間ポリマーは、反応押出機による鎖延長の前に、水分５０ｐｐｍ未満まで乾燥させなければならない。好ましくは、乾燥は、溶融相及び固相重縮合を行ったのと同じ真空反応器内で現場で行われる。次に、得られた材料を、混合押出機における反応による鎖延長にかけて、最終ポリマーを形成する。

鎖延長は、中間ポリマーを好ましいビスオキサゾリン系鎖延長剤とともに溶融、混合及び反応させるのに十分な混合、温度、滞留時間で、任意のタイプの溶融押出機で行われる。原料は固体粉末として押出機に投入されるため、押出機の温度は低温（２０〜６０℃）から始まり、２２０〜２６０℃まで上昇し、２２０〜２６０℃まで上昇したら、鎖延長反応が急速に進行する。反応押出の滞留時間は、温度や必要な鎖延長程度に依存して、典型的には３０〜１５０秒間である。反応押出鎖延長と水中ダイフェースカット又はストランドカットによるペレット化の後、サイズ排除（ゲル浸透）クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した場合、得られたＰＧＡポリマーのＭ_ｗは、１００，０００〜２００，０００、より好ましくは１２０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜１６０，０００である。

オキサゾリン鎖延長剤（例えば、２官能性ＢＯＸ反応性カップリング剤及び／又は多官能性ＢＯＸ反応性カップリング剤）は、１つ以上のオキサゾリン基を有する分子である。「ＢＯＸ」という用語は、一般的に、少なくとも２つのオキサゾリン基を有するビスオキサゾリン化合物を指す。オキサゾリン基は、１つ以上の炭素原子において、さらなるオキサゾリン基を結合する置換基又はリンカーユニットで置換されていてもよく、それによってＢＯＸ化合物が得られる。オキサゾリン基を以下に示す。

オキサゾリン類の例としては、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゴリン及びスチレン−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの化合物；オキサジン化合物、例えば２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−Ｉ，３−オキサジンなど；キラル中心を有するオキサゾリン化合物、例えば２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２−ビス（（４Ｓ）−（−）−４−イソプロピルオキサゾリン）プロパン、（４Ｓ）−（＋）−４−［４−（tert−ブチル）フェニル］−α−［（４Ｓ）−４−［４−（tert−ブチル）フェニル］−２−オキサゾリジニリデン］−２−オキサゾリンアセトニトリル、（＋）−２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−tert−ブチル−２−オキサゾリン］、（−）−２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、（＋）−２，２’−イソプロピリデンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｓ）−４−tert−ブチル−２−オキサゾリン］、［３ａＲ−［２（３’ａＲ^＊，８’ａＳ^＊），３’ａβ，８’ａβ］］−（＋）−２，２’−メチレンビス［３ａ，８ａ−ジヒドロ−８Ｈ−インデノ［１，２−ｄ］オキサゾール］、（３ａＳ，３’ａＳ，８ａＲ，８’ａＲ）−２，２’−メチレンビス［３ａ，８ａ−ジヒドロ−８Ｈ−インデノ［１，２−ｄ］オキサゾール］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ，５Ｓ）−４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、（４Ｓ，４’Ｓ）−（−）−２，２’−（３−ペンチリデン）ビス（４−イソプロピルオキサゾリン）、（４Ｓ）−（＋）−フェニル−α−［（４Ｓ）−フェニルオキサゾリジン−２−イリデン］−２−オキサゾリン−２−アセトニトリルなどが挙げられる。

本プロセスの好ましい実施形態において、中間ポリマーを形成するために、重縮合、結晶化及び固相重縮合が真空反応器において行なわれる。真空反応器は、真空反応器の外側の周囲圧力よりも低い圧力を達成し、維持することができる。好ましくは、真空反応器は、１００〜１，５００ｍｂａｒ、好ましくは２００〜１，２００、好ましくは４００〜１，０００、又は６００〜８００ｍｂａｒの圧力で、重縮合、結晶化及び／又は固相重縮合のステップを実施することができる。重縮合、結晶化又は固相重縮合ステップのいずれの間の圧力は時間とともに変化してもよい。特に、液体反応混合物の重縮合中、プロセスを周囲圧力で開始し、真空反応器内の溶存ガスや大気を除去するために徐々に減圧してもよい。好ましくは、液体反応混合物の重縮合後、水、アルコール又は低分子量の揮発性有機物質などの反応の揮発性副生成物を除去するために、真空を維持する。好ましくは、真空反応器は、結晶化及び固相重縮合の間、周囲圧力より低い圧力に維持され、好ましくは、結晶化から始まって固相重縮合までの間、真空が中断されることはなく、それによってプレポリマー材料の乾燥性が確保される。

図２は、ＰＧＡの重縮合、結晶化及び固相重縮合のプロセスにおける圧力と温度の推移を示したものである。プロセスの開始時、真空反応器内の圧力は周囲圧力と同じである。圧力は、温度が上昇するにつれて徐々に低下する。スルホン酸系材料などの触媒の存在下での温度上昇は、ポリ（ヒドロキシ酸）プレポリマーの形成と水の放出をもたらす。圧力がさらに低下し、温度が上昇すると、重縮合中に形成された水及び他の副生成物が真空反応器（例えば、撹拌式重縮合反応器）から除去される。重縮合は、所望の温度範囲（例えば１６０〜２１０℃）に達するまで続けられ、その際、必要に応じて圧力を低下させ、例えば２００ｍｂａｒ以下の値に維持される。このようにして形成された重縮合物のＭ_ｗは、ＧＰＣで好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、１５，０００以上、１８，０００以上、又は２０，０００以上である。

結晶化は、真空反応器（好ましくは、熱伝達媒体による冷却が可能であるようにジャケット付きである）及びその中の重縮合液体反応混合物の温度を急速に低下させることによって起こる。例えば、冷却速度は５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、より好ましくは２０℃／分以上である。好ましくは、温度を１９０〜２２０℃から下げ、次に、結晶化の残りと、好ましくは固相重合のために、１４０℃以上の温度に維持される。急激な温度低下は、重縮合した液体反応混合物の急速な固化及び結晶化を促進する。これは、撹拌式真空反応器内での破壊（fracturing）及び微粉砕（pulverization）をもたらす。

真空反応器は、好ましくは、反応混合物の撹拌及び脱揮を単一の装置／チャンバで行う真空反応器である。真空反応器は、粘性の高い重縮合物の混合を促進するとともに、結晶化した反応混合物に十分な力を与えてその破壊及び微粉砕を可能にして粒子状物質を形成するために、パドル型の構成を有することが好ましい。好ましくは、プロセスの重縮合及び結晶化段階にわたって撹拌が継続される。圧力は、重縮合中に形成された水及び揮発性有機物を除去するのに十分なレベルに維持される。結果として得られる結晶化した反応物質は、結晶化し微粉砕された物質の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２５ｐｐｍ未満の含水量を有する。

真空反応器は、水平に配置された円筒形の反応器であることが好ましい。重縮合によって形成されたプレポリマー材料の十分な混合を促進するとともに、好ましくは１０ｍｍ未満、より好ましくは５ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ未満である平均粒径を有する粒子状材料を形成するために、高速ホモジナイザーを真空反応器と併用してもよい。粒子状の結晶化材料の好ましくは９０質量％超、より好ましくは９５質量％、最も好ましくは９８質量％は、１０ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ未満の粒径を有する。

中間ポリマーを形成するために、結晶化し微粉砕された材料の固相重縮合は、好ましくは、少なくとも１４０℃で、かつ、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーのガラス転移温度よりも低い温度で行われる。固相重縮合は、好ましくは１４５〜１８５℃、より好ましくは１５５〜１７５℃、最も好ましくは１６０〜１７０℃の温度で行われる。固相重縮合は、好ましくは数時間、例えば２〜９６時間、好ましくは４〜８０時間、より好ましくは８〜７２時間、最も好ましくは１２〜６０時間行われる。好ましくは、固相重縮合は、４００ｍｂａｒ以下、より好ましくは２９０ｍｂａｒ以下、最も好ましくは１００ｍｂａｒ以下の圧力で行われる。結果として得られる固相重縮合材料は、好ましくは２０，０００以上、好ましくは２５，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、又は最も好ましくは３５，０００以上の質量平均分子量を有する。ヒドロキシル末端基及びカルボキシル末端基の決定量は、好ましくは９０モル％超、より好ましくは９５モル％超、最も好ましくは９８モル％超である。

続いて、固相重縮合材料を溶融混合反応器に移し、ＢＯＸカップリング剤及び任意の添加剤と結合させる。カップリング剤は、固相重縮合によって形成された固体の反応混合物を、末端基を介してさらに縮合／反応させる役割を果たす。これは、分子量の全体的ば増加をもたらし、最終ポリマーを形成する。カップリング剤と固相重縮合から得られた固体材料を組み合わせることは、固相重縮合材料を溶融するステップと同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。最も好ましくは、固相重縮合物は、ＢＯＸカップリング剤と一緒に混合押出機に供給される。あるいは、ＢＯＸカップリング剤は、固相重縮合体がカップリング剤にさらされる前に反応押出機で溶融されるように、供給ポートの下流にある押出機ポートに別のフィードとして加えられてもよい。

本発明の別の好ましい実施形態において、１つ以上のヒドロキシ酸モノマーの反応単位を少なくとも９０質量％含み、ＧＰＣで１００，０００を超える質量平均分子量を有する高分子量ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを製造するプロセスは、（１）撹拌式重縮合反応器において液体モノマー混合物を形成するために、グリコール酸及び乳酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシ酸モノマー、ジオール開始剤及び二酸開始剤のうちの少なくとも１種、及び少なくとも１種の多官能性開始剤を混合する工程、（２）ＧＰＣによる質量平均分子量が１０，０００を超え、かつ、８０モル％超のカルボキシル又はヒドロキシル末端基終端を有するプレポリマーを含む液体反応混合物を形成するために、液体モノマー混合物を重縮合する工程（所定の配合に望ましい末端基終端はカルボキシル又はヒドロキシルのいずれかであるが、同じプレ／中間ポリマーでは両方でない）、（３）第１の固体反応混合物を形成するために、撹拌式重縮合反応器内で液体反応混合物を結晶化させる工程、（４）５０質量ｐｐｍ未満の水分レベルを有し、かつ、ＧＰＣによる質量平均分子量が２０，０００を超え、９０モル％超のヒドロキシル又はカルボキシル末端基終端を有する中間ポリマーを含む第２の固体反応混合物を形成するために、固体反応混合物を固相重縮合する工程（所与のレシピにおける所望の末端基末端は、カルボキシル又はヒドロキシルのいずれかであるが、同じプレ／中間ポリマーでは両方ではない）、（５）カップリング反応混合物を形成するために第２の固体反応混合物を２官能性ＢＯＸ反応性カップリング剤及び多官能性ＢＯＸ反応性カップリング剤のうちの少なくとも１種と混合し、カップリング反応混合物を溶融混合押出機においてカップリングして最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを形成する工程を含む。さらに、カップリング反応を行う前にプレポリマーと第１固体反応混合物と中間ポリマーが撹拌式重縮合反応器から除去されないように、液体モノマー混合物が重縮合中に撹拌式重縮合反応器内に残り、液体反応混合物が結晶化中に撹拌式重縮合反応内に残り、第２固体反応混合物が固相重縮合中に撹拌式重縮合反応内に残ることが好ましい。また、（１）液体反応混合物は、固体反応混合物の粒子を形成するために結晶化する間、撹拌重縮合反応において撹拌されること、（２）固体反応混合物の粒子の平均粒径が３ｍｍ未満であること、（３）結晶化は、液体反応混合物を１８５℃以下の温度に冷却することを含むこと（この冷却温度は、典型的には、固体縮合のために計画される温度である）、（４）液体モノマー混合物を１９０℃以上２２０℃以下の温度で反応させること、（５）固体反応混合物を１４０℃以上１８５℃以下の温度で固相重縮合させること、（６）カップリング反応混合物が溶融混合押出機でカップリングされること、（７）液体モノマー混合物が１９０〜２２０℃の温度で重縮合され、固体反応混合物が１５０〜１８０℃の温度で固相重縮合されること、（８）結晶化は、撹拌式重縮合反応器内の液体反応混合物を１０℃／分以上の速度で冷却すること、（９）結晶化及び固相重縮合の間、固体プレポリマーの温度は１５０℃超に維持されること、（１０）重縮合及び結晶化の間、撹拌式重縮合反応器内の圧力は５００ｍｂａｒ未満に維持されることである。

ポリ（ヒドロキシ酸）（例えばＰＧＡ）は、改善されたガスバリア特性を有する容器又はフィルムの１つ以上の層を製造するため、好ましくはポリエチレンテレフタレートを主要な樹脂又は共主要（co-major）な樹脂として用いた容器の１つ以上の層を製造するために使用することができる。このような次第ではあるが、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、ポリエステルタイプの多くの他の熱可塑性樹脂と共に使用することができる。そのような他の材料の例としては、ポリエチレン２，６−及び１，５−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧ、ポリ（テトラメチレン１，２−ジオキシベンゾエート）、及びエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのコポリマーが挙げられる。

ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、１種以上のリサイクルされた樹脂とともに使用することができ、及び／又は、ＰＥＴ樹脂との混合物としてリサイクルすることができる。「リサイクルされた」とは、再加工された幅広いカテゴリーの材料を意味する。「ポストコンシューマーリサイクルされた（Post-Consumer Recycled）」（ＰＣＲ）とは、商業的使用後に回収された材料を指す。リサイクルされた材料は、加工又は使用の任意の時点で回収された材料に加えて、ポストコンシューマーリサイクルされた材料も包含する。消費者使用後のリサイクル材に加え、加工又は使用時に回収された材料も含まれる。

特に好ましい実施形態において、「高ＩＰＡ ＰＥＴ」が、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーによりコーティングされるポリエステル系材料又は主要樹脂として使用される。本開示では、「高ＩＰＡ ＰＥＴ」という用語は、ＩＰＡ含有量が約２質量％超、好ましくは２〜１０質量％のＩＰＡ、より好ましくは３〜８質量％、最も好ましくは約４〜５質量％であるコポリマーを形成するために、製造時にＩＰＡが添加されたＰＥＴを指す。本開示では、「ＰＥＴ」は「高ＩＰＡ ＰＥＴ」を包含する。高ＩＰＡ ＰＥＴ（約２質量％以上）は、改善された層間接着が得られるため、好ましい場合がある。

他の実施形態において、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーは、バリア特性を提供するためにリサイクルされた樹脂又はバージン樹脂（例えば、ＰＥＴ）とブレンドすることができるバリア材料の一成分として使用される。好ましいバリア材料としては、コポリエステルバリア材料及びフェノキシタイプの熱可塑性樹脂が挙げられる。他の好ましいバリア材料としては、ポリアミドバリア材料、例えば三菱ガス化学（日本）製のナイロンＭＸＤ−６、ＰＥＴ又は他のポリエステル（かかるポリエステルがブレンド、コンパウンド又は反応によって含まれたかどうかに関わらず）を含むポリアミドなどの「ポリアミドブレンド」が挙げられる。これらのバリア材料の代わりに、同様の特性を有する他のバリア材料を使用してもよい。例えば、バリア材料は、他の熱可塑性ポリマー、例えばポリ（アクリロニトリル）ポリマーなどのアクリル樹脂、アクリロニトリルスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＮコポリマー、及びＰＥＴ／ＰＥＮブレンドなどの形態をとることができる。

非対称（異方性）膜は、それぞれが異なる構造、透過性、ガスバリア性を有する複数の層から構成される。典型的な異方性膜は、表面層（すなわち「表皮（skin）」）がより厚い基礎構造に支持されている。ガスバリア性及び透過率は、主に表面層によって決定され、基礎構造は機械的な支持体として機能する。非対称膜の傾斜的性質は、膜の偏側性（sidedness）をもたらし、最適な性能を得るためには膜の上流側についての知識が必要となる。本発明は、このいわゆる偏側性を有する膜と有しない膜の両方を包含する。対称的な膜及び／又は層は、この偏側性を有しない。

本発明の膜又は層（及びボトルなどの関連成形品）を製造するのに有用な「ポリマー」としては、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロース誘導体、エチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、コポリカーボネートエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエステル、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアクリロニトリル、ポリアゾ芳香族化合物、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリフェニレンオキシド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリアゾメチン、ポリアセタール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、臭素化ポリ（キシレンオキシド）、スルホン化ポリ（キシレンオキシド）、ポリキノキサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエステル、ポリシロキサン、ポリアセチレン、例えばポリ（トリメチルシリルプロピン）など、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ（４−メチルペンテン）など、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエステル及びいわゆるラダーポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリフタルアミド、ポリスルホンアミド、ポリアミドイミド、フェニレンジアミン、例えばオルトフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンなど、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）、Ｌｅｍｉｎｇ Ｐ８４、ポリアミドヒドラジド、ナイロン６、ポリ（エチレン−ｅｏ−ビニルアルコール）、ポリテトラフルオロエチレンなど、及びこれらのブレンド、コポリマー、置換ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の膜を製造するのに好ましいポリマーとしては、セルロースアセテートなどの工業的に実用可能なポリマーが挙げられる。

ベース支持体の厚さは、約７５〜約５００ミクロンであることができるが、１００〜４００ミクロン又は２００〜３００ミクロンなどの他の厚さを使用してもよい。ポリマー多孔質ベース支持体は、布又は不織布ウェブ材料による裏打ちによって補強されていてもよい。非限定的な例としては、フィルム、シート、ネット、例えばポリエステル不織布などが挙げられる。多孔質ベース支持体のポリマーは、孔に充満していてもよいし、支持体の両面に付着していてもよいし、支持体の実質的に片面に付着していてもよい。

ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを含む層は、単一の材料、複数の材料（異種又は同種）の混合物又はブレンド、２種以上の材料の織り込みマトリックス（interwoven matrix）、又は少なくとも２つの異なる材料で構成された複数のマイクロレイヤー（ラメラ）を含んでいてもよい。

別の好ましい実施形態において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマー又はコポリマーと、本発明のポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー又はコポリマーとを含むポリマー組成物を有する容器が製造される。ここで、ＰＥＴは約０．６５〜約１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、容器は、射出成形容器、延伸ブロー成形容器、押出ブロー成形容器、及び熱成形容器からなる群から選ばれる。また、この容器において、本発明のポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー成分が、全体的に多層の容器構造を有する１つ以上の離散的又は半離散的な層（one or more discrete or semi-discrete layers）に閉じ込められており、この容器が、the Association of Plastics Recyclers（ＡＰＲ）（米国のプラスチックリサイクル業者協会）のCritical Guidanceにより規定されているとおりの既存のＰＥＴリサイクルストリームに完全に適合することが好ましい。

熱可塑性ポリマーの製造プロセス中の添加剤及び触媒の存在は、重縮合、固相重合及び／又は押出反応中に存在する添加剤の残留物が熱可塑性ポリマー中に残存した製品の形成をもたらすことがある。これらの添加剤としては、例えば、触媒、触媒不活性化剤、重金属不活性化剤、熱安定剤及び／又は酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤は、存在する場合、熱可塑性ポリマーの総質量を基準として、１０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜０．１％、５０〜２５０ｐｐｍ又は約５００ｐｐｍの量である。触媒不活性化剤及び重金属不活性化剤の残留物は、存在する場合、典型的には、より少ない量、例えば、１０〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５質量ｐｐｍ又は約５０質量ｐｐｍである。

触媒不活性化剤としては、酸素、窒素、リン及び／又は硫黄原子を含む極性基又は官能基を有する化合物、特に、酸性（例えばプロトン性）の化合物、例えばアミン類、カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。例としては、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。他の不活性化剤としては，チオエーテル化合物、ビタミン化合物、トリアゾール化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジン誘導体の化合物、及びリン化合物、例えばホスフェート化合物、ホスファイト塩化合物、金属リン酸塩無機化合物などが挙げられる。触媒不活性化剤の具体例としては、ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮから入手可能な「ＡＤＫ ＳＴＡＢ」ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（環状ネオペンタテトラリルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）などのホスファイト化合物や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、亜リン酸水素ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜リン酸カルシウムから選ばれる金属リン酸塩無機化合物などが挙げられる。

熱安定剤としては、有機ホスファイト（例えばトリフェニルホスファイト、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス−（混合モノ及びジノニルフェニル）ホスファイトなど）、ホスホネート（例えばジメチルベンゼンホスホネートなど）、ホスフェート（例えばトリメチルホスフェートなど）、ＩＲＧＡＰＨＯＳ １６８として入手可能なトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

酸化防止剤としては、有機ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトなど、アルキル化されたモノフェノール又はポリフェノール；
ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；パラクレゾール又はジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；アルキル化ヒドロキノン；ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル；アルキリデン−ビスフェノール；ベンジル化合物；β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル；β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル；チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオプロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど；β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、又は上記の酸化防止剤の少なくとも１つを含む組み合わせなどが挙げられる。

さらに好ましい一実施形態は、熱可塑性ポリマー又はコポリマーと、本発明のポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー成分とを含むポリマー組成物を有するポリマーフィルム又はポリマーフィルム由来のパッケージであって、（ポリ）ヒドロキシ酸ポリマー成分が、多層フィルム構造全体を構成する１つ以上の離散的又は半離散的な層に閉じ込められており、また、the Association of Plastics Recyclers（ＡＰＲ）（米国のプラスチックリサイクル業者協会)のCritical Guidanceにより規定されているとおりの既存のリサイクルストリームの１つ以上に完全に適合しているポリマーフィルム又はかかるポリマーフィルムから得られたパッケージである。

一般的に使用される剛性パッケージは、炭酸飲料及び非炭酸飲料や、食品だけでなく、シャンプーや家庭用洗剤などの非食品液体の容器である。これらの容器は２段階法で製造することができる。最初のステップで、射出成形によってプリフォームを製造し、次のステップでプリフォームを再加熱し、二軸延伸し、ブローすることで、望ましい熱機械的特性とともに最終的な容器の形状、サイズ及び一体性をもたらすことができる。

本発明の実施形態は、本開示による熱可塑性ポリマーを使用して容器を形成する方法を含む。好ましくは、射出成形プロセスに先立つプレコンディショニング段階として、類似種又は物理的混合物の熱可塑性樹脂及びポリエステル樹脂（１又は複数）を乾燥させ、乾燥ホッパーから射出成形機に供給する。次いで、それらは、押出スクリューにより搬送及び溶融され、加圧下で金型に注入される。金型は、１つのサイクルで１つ又は複数のプリフォームを作るために、１つ又は複数のプリフォームキャビティを有することができる。成形されたプリフォームは、単層又は多層の構造タイプを有することができる。

多層アプリケーションでは、熱可塑性ポリマーと１又は２種以上の異なる樹脂を互いに独立して供給することができる。例えば、３層ボトルは、樹脂Ｂの中間層が両側の樹脂Ａの２つの構造層の間に挟まれたＡＢ又はＡＢＡ構造を有することができる。Ｂ層は、コンマしくは熱可塑性ポリマーを含む層であり、しばしば、壁の薄い部分であり、一般的には全プリフォーム肉厚の約５％〜１５％である。多層ボトルは、本開示の熱可塑性ポリマーのような特殊な樹脂を容器中の特定の場所に隔離することができる。最終的な構造は好ましくはＡＢＡであり、共射出の射出成形シーケンスはＡ、Ｂ；Ａ、Ｂ、Ａ；又はＡＢＡ、Ａであり、Ａが最初に射出され、Ａが射出されている間にＢが導入され、次にＢが停止され、最終的なプリフォームが取り出されるまでＡが継続される。

Ｂ層がプリフォームの中央に位置するように、あるいはプリフォーム壁の内側又は外側に優先的に位置するように、タイミングシーケンス及び金型温度を調整することができる。また、最終的に再加熱されて延伸ブロー成形されるプリフォームのアモルファス領域内にのみ特殊なＢ層が含まれるように、シーケンスを管理することもできる。これの利点は、熱可塑性ポリマーが、その後のブロープロセス中に延伸されないスレッド仕上げ及びベースプッシュアップ領域のより厚いアモルファス領域に存在することを最小限に抑えるか又は排除することである。これはまた、熱可塑性ポリマーの完全な封じ込めも可能にする。別のオプションは、順次射出成形シーケンスＡ−Ｂ−Ａを経て５層構造体ＡＢＡＢＡを生成させることである。この場合、最初にＡを射出し、次いで停止し、次にＢを射出して停止し、最後にＡを射出してプリフォームを取り出す。これにより、射出成形キャビティのファウンテンフロー充填により、２つの薄いＢ層を生じる。

従来、樹脂プリフォームは、ブロー成形によってボトル又は容器に変えられてきた。ブローフォーミングとしても知られているブロー成形は、中空プラスチック部品を形成する製造プロセスである。それは、熱可塑性プラスチックから中空の物体を製造するためのプロセスである。一般的にブロー成形には、押出ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形の３つの主なタイプがある。ブロー成形プロセスは、プラスチックを溶融させて、それを成形してパリソン又はプリフォームにすることから始まる。パリソンは、圧縮空気が流通可能な穴が一端に開いたプラスチックのチューブ状ピースである。

基本的なプロセスには２つの基本的な段階がある。まず、幾分チューブ状の高温のプラスチック樹脂のプリフォーム（又はパリソン）が形成される。次に、加圧ガス、通常は空気を使用して高温のプリフォームを膨張させ、金型キャビティに押し付ける。この圧力は、プラスチックが冷えるまで維持される。この作用によって、ブロー成形品のもう一つの共通する特徴である。部分寸法詳細は、内側よりも外側の方が制御しやすく、材料肉厚が内部形状を変化させることがある。プラスチックが冷えて硬化したら、型開きし、成形品が取り出される。

ブロー成形工程では、プリフォームをコンベアに乗せ、１つ以上の延伸工程及び／又はブロー工程に先立って、好ましくは赤外線（ＩＲ）加熱ランプの前を通過させて、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも１０〜２０℃高い温度にプリフォームを加熱する。リフォームは、ポリマーのセルフレベリングや最終容器形状の軸及びフープ延伸比（ブローアップ比ＢＵＲ）を考慮して、最終的な容器壁よりも厚く、短い。プリフォームを均一に再加熱するために、典型的には、再加熱又は高速ヒートアップ添加剤と呼ばれている低濃度の赤外線（ＩＲ）吸収種を１つ以上の層、好ましくはＰＥＴ層に添加して、ポリエステルプリフォームによるＩＲ放射線の吸収を改善し、その後、周囲のプリフォーム壁部に熱を伝導させる。

本開示の熱可塑性ポリマーは、樹脂を加工する任意の方法、例えば、ポリマーを溶融し、溶融ポリマーから成形品を形成し、成形品を冷却して固体の成形品を形成することによって加工することができる。加工は、熱可塑性ポリマーを固体形態から流動性及び／又は可塑性形態に変換する任意の方法を含む。この変換は、熱可塑性ポリマーをガラス転移温度以上に加熱し、次いで、加熱した熱可塑性ポリマーから成形固体物品を形成することを含むことができる。加工は、さらに、固体の熱可塑性ポリマー及び／又は共樹脂（co-resin）、例えばＰＥＴ樹脂などを、そのガラス転移温度及び／又は溶融温度以上に加熱し、その後及び／又は同時に成形品にする、射出成形、反応射出成形（ＲＩＭ）、延伸ブロー成形、射出ブロー成形、リサイクル、押出成形（ＥＢＭを含む）、圧縮成形、熱成形、及びDavid W. Brooks及びGeoff Gilesによる「PET Packaging Technology」（2002年）（ポリエステル樹脂及び／又はＰＥＴ樹脂の加工方法が記載されている部分が引用により本明細書に援用される）に記載されているようなポリエステル樹脂の加工方法などの任意の方法を含む。容器又はフィルムを形成するための好ましい加工としては、射出（ブロー）成形、シート及びフィルム押出、プロファイル押出、押出ブロー成形（ＥＢＭ）及び圧縮成形が挙げられ、最も好ましくはＥＢＭである。

上記熱可塑性ポリマーとは別に、又は上記熱可塑性ポリマーと組み合わせて、１つ又は複数の層を形成するために、本発明の方法で使用することができるポリエステル樹脂のＩＶは広い範囲内にあることができる。例えば、ポリエステル樹脂のＩＶは、０．６〜１．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９、より好ましくは０．７〜０．８５、さらに好ましくは０．７２〜０．８０、特に好ましくは約０．７６であることができる。

押出ブロー成形（ＥＢＭ）プロセスは、容器、例えばプラスチックボトルなど、特に大型のプラスチックボトルを製造するための最も一般的なプロセスである。この基本的な押出ブロー成形プロセスは、熱可塑性ポリマー及び/又は樹脂を押出機において可塑化又は溶融する工程、溶融樹脂をダイを通じて金型に押し出すことによりパリソンを形成する工程、パリソンをボトルの金型の形状に合わせてブローし冷却する工程、次いで、ブローしたボトルのバリ取りを行う工程、及び完成品を取り出す工程を含む。また、多層ボトル構造を得るために２種類以上の材料を共押出しするための複数の押出機、複雑なブロー製品の形状及び肉厚に合わせてパリソンを成形するパリソンプログラマー、複数の金型の使用により生産量を向上させるための複数の金型クランプシステムなど、さまざまなバリエーションがある。

ＥＢＭプロセスでは、押出機が、均質な溶融ポリマーを溶融し、混合し、そして、中空容器又は他の中空製品をブローするのに使用される、パリソンと呼ばれる溶融した中空プラスチックチューブを形成するダイヘッドに供給する。最初のステップは、ボトルを製造するために通常下向きである中空プラスチックパリソンの押出しである。次に、金型の両半分がパリソンに接近し、冷又は温カットオフナイフにより押出機からパリソンが切り離される際にパリソンを捕獲する。その後、ブローピンやニードルを挿入して空気を金型に吹き込み、パリソンを膨らませる。場合によっては、水により冷却されるブローピンが、単に吹き込みだけではなく、ねじ山仕上げ部を金型に押し付けること（ネックキャリブレーション）によって、ねじ山仕上げの形成を助けることもある。これにより、仕上げ領域に滑らかな内側をもたらす。ニードルブローの場合は、トリミングされた成形体の一部にニードルが挿入されて最終容器形状を形成し、完成品の内部は空気のみで形成される。プラスチックを固化するために、金型は、通常は水によって冷却される。容器がその形状を維持できるほどまで十分に冷えると、金型から容器が取り出される。

多層ＥＢＭパリソンを形成するための熱可塑性ポリマーの押し出しは種々の条件下で実施することができる。好ましくは、押し出しは、熱可塑性ポリマー及び対応するポリエステル共樹脂を完全に溶融することができ、溶融樹脂を成形ダイを通して所望のパリソン形状に迅速に押し出すのに十分な射出圧力を有するＥＢＭ装置を用いて行われる。かかる成形装置の押出機部分は複数の加熱ゾーンを含むことができる。各加熱ゾーンの温度は独立に制御される。加熱ゾーンの数は特に限定されず、加熱ゾーンの数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは６個以上、より好ましくは７個以上、より好ましくは８個以上、さらに好ましくは９個以上、最も好ましくは１０個以上である。各加熱ゾーンは、ポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂の溶融温度以上の温度に加熱することができる。いずれのゾーンの温度も、例えば、４００〜６００°Ｆ（２０４．４４〜３１５．５６℃）、好ましくは４５０〜５５０°Ｆ（２３２．２２〜２８７．７８℃）、より好ましくは４７５〜５２５°Ｆ（２４６．１１〜２７３．８９℃）、最も好ましくは約５００°Ｆ（２６０．００℃）の範囲で変化させることができる。前述のいずれの温度も、例えば２°Ｆ（１．１１１１℃）、４°Ｆ（２．２２２２℃）、６°Ｆ（３．３３３３℃）、８°Ｆ（４．４４４４℃）又は１０°Ｆ（５．５５５６℃）の任意の増分又はその任意の倍数で変化させてもよい。

押出プロセスのサイクルタイム及び他の因子を調整するために、成形を行うために使用されるＥＢＭ装置のスクリュー速度を必要に応じて変化させてもよい。例えば、スクリュー速度は、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜５０ｒｐｍ、より好ましくは約４０ｒｐｍであることができる。また、スクリュー速度は、前述の範囲のいずれにおいても、１、２、４、６、８及び１０ｒｐｍの任意の増分又はその任意の倍数で変化させてもよい。

押出プロセスのヘッド圧力は、０〜１８００ｐｓｉｇ、好ましくは３００〜１５００ｐｓｉ、より好ましくは８００〜１２００ｐｓｉの範囲で変化させることができる。サイクルタイムは、好ましくは３０秒間未満、より好ましくは２０秒間未満、最も好ましくは１０秒間未満である。なお、サイクルタイムは、型締め解放から型締め解放までの総時間である。通常、サイクルタイムは、型締め、ブローエアー注入、ホットナイフカット、型シャトル、部品冷却、型開け、部品取り出し、型戻し、型締めという機能で定義される。同時に、及び、同一時間内に、樹脂を溶融させて液化状態にし、樹脂をコンディショニング（例えば、押出）し、溶融樹脂（例えば、ポリマーメルト）が金型空間への移送に備えて別のパリソンを連続的に形成する。１つの方法は、ポリマーが固体から液体に相変化する際にポリマーを圧縮し状態調整する回転スクリューを備えた加熱押出機内で樹脂を溶融及び混合するために押出機に供給し、液化した樹脂を連続的に押し出して中空のパリソンにし、これをその後、金型に取り込むことを含む。これらの行為は依存的に同時に起こることがあるので、サイクルの時間とポリマーが液相にある時間との間には相関関係がある。この相関関係は、ボトルパリソンごと、金型ごと、装置ごとに異なることがある。

バリは、容器の首部及び底部や、例えば取っ手又はオフセットネックを形成するためにピンチオフされた他の部分からも切り取られる。バリを除去した後に残る跡は、押出ブロー成形された容器を識別するための簡単な手段となる。通常、これは容器の底部に最も簡単に見つけられる。典型的には、金型の分離線に沿って、底部の中央に、ボトルのヒールまでの距離の半分程度まで延びる粗い領域として見える。また、注意深く観察すると、完成品の上部や、バリを切り取った部分にも粗さを確認できることがある。

金型内に取り込まれた後の高温の溶融／軟化パリソンからボトルを成形する際、パリソンはガスによる圧力下で、金型の外形寸法いっぱいに膨らむまで膨張される。このブロープロセス中に、熱可塑性ポリマー及び／又はポリエステル樹脂が、著しい延伸を受けることがある。典型的には、ＥＢＭでは、金型への上部及び底部の取り込みを確実にするために押し出されたパリソンは金型の長さよりも長いため、軸方向の伸びはほとんどない。ＥＢＭ容器のフープ延伸比は、例えば、３〜７倍、好ましくは３．５〜６．５倍、より好ましくは４〜６倍、最も好ましくは約４．５〜５．５倍、さらに好ましくは約５倍である。

ボトルパリソンは、次に、ストレートウォール金型（straight wall mold）に吹き込まれてもよいし、あるいは、造形金型又は表面模様付きの金型に吹き込まれてもよく、制限なしにあらゆるサイズを使用できる。１つのハンドルウェアボトル（handleware bottle）の形態は、２リットル又はより大きい洗濯洗剤ボトルである。別の形態は１ガロンジュースボトルである。

ＱＣＩ（Ｈ−Ｐ／Ｃ／Ｎ−Ｄ）クライオプローブを備えた６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＮＭＲスペクトロメーターで、２２℃で、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た。フリップ角３０度の逆ゲートパルスシーケンスを使用して、１６回のダミースキャンを含む４０９６回のスキャンを収集した。アクイジション時間は０．９秒間、緩和遅延は３秒間であった。１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９．９％、Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ）と重水素化クロロホルム（９９．８％、ＶＷＲ）の２：１ｖ／ｖ混合物にサンプルを溶解させた。緩和剤としてアセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。末端基分析とＶＴＴで以前に開発されたプロトコルに従う平均数分子量（Ｍ_ｎ）の計算のために定量的¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを使用した。

４０℃でのサイズ排除（ゲル浸透）クロマトグラフィーによってＰＧＡポリマーの分子量及び分子量分布を決定した。測定システムは、Ｗａｔｅｒｓ ＳｔｙｒａｇｅｌカラムとＷａｔｅｒｓ ２４１０屈折率検出器を備えていた。使用した溶離液はＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍの１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（９９．９％）であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの５ｍＭ トリフルオロ酢酸ナトリウム（９８％）を０．５ｍＬ／分の流量で供給した。結果を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのポリ（メチルメタクリレート）標準に対して校正した。

ＤＳＣ２装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ、スイス）により示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った。サンプルを１０℃／ｍｉｎのダイナミック加熱速度で０℃から２４０℃に加熱した。このプログラムは以下のセグメントからなる：１）０℃から１１０℃までの動的相、２）１１０℃で６０分間の等温相、３）１１０℃から２４０℃までの動的相（最初の加熱）、４）２４０℃で１０分間の等温相、５）２４０℃から０℃までの動的相（最初の冷却）、６）０℃で２分間の等温相、７）０℃から２４０℃までの動的相（２回目の加熱）、８）２４０℃で２分間の等温相、及び９）２４０℃から２０℃までの動的相（２回目の冷却）。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、２回目の加熱時に測定した。溶融温度（Ｔ_ｍ）及び結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、加熱ステップと冷却ステップの両方で評価した。

本明細書に記載のこのプロセス、配合及びそれらの好ましい実施形態を用いることによって、ＰＥＴとの共射出成形又は共押出ブロー成形に適したＰＧＡプレポリマー、中間ポリマー及び最終ポリマーを製造することができる。

表１及び２には、２つの異なるタイプの反応器においてグリコール酸を重縮合することにより形成された２つの系列のプレポリマーが記載されている。表３には、ＢＯＸカップリング剤とポリ（ヒドロキシ酸）プレポリマーを含む固体反応混合物を二軸押出機における押出及び混合にかけた鎖延長の結果と、対応するポリ（グリコール酸）ポリマーの特性が記載されている。Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５及びＢＡＳＦ ＰＥＰ−３６は、評価した市販の熱酸化安定剤の例である。

表１に示した例は、本開示のポリ（ヒドロキシ酸）中間体プレポリマーを製造するためのＤｒａｉｓ型反応器において検討し、試みた多種多様な組成物及び重縮合プロセス条件の一部を示す。これらの例のいくつかの属性は、本開示の説明及び特許請求の範囲に記載された好ましい実施形態につながった。これらの結果は、より大きなＬｏｄｉｇｅ型反応器で実施した追加の一連の実験にもつながった。

同様に、表２に示した例は、本開示のポリ（ヒドロキシ酸）中間体プレポリマーを製造するためのより大きなＬｏｄｉｇｅ型反応器において検討し、試みた組成物及び重縮合プロセス条件の幅広さ及び多様性を示す。これらの例のいくつかの属性は、本発明の説明及び特許請求の範囲に記載された好ましい実施形態につながった。これらの好ましいサンプルを使用して、反応性押出プロセスの好ましい実施形態に加えて、本開示の全体的な目的の１つである最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの好ましい実施形態及び組成物請求項を発展させた。

表３に示した例は、本開示に含まれ、本発明のポリ（ヒドロキシ酸）最終ポリマーの好ましい実施形態の発展中に考慮し、試みた様々な配合及び反応性押出プロセス条件を示す。特に、より低い分岐剤（brancher）及びＢＯＸレベルのＬｏｄｉｇｅ ７．２中間プレポリマーを使用した例は、より高い分岐剤及びＢＯＸレベルのＬｏｄｉｇｅ ６．２中間プレポリマーを使用した例と比較して、特に溶融相での長時間にわたる最終ポリマーの粘度安定性に関して有利であった。

表４は、（１）トリメリット酸無水物のような分岐剤及び（２）メトキシ酢酸のような連鎖停止剤のレベルが異なる直鎖ポリ（ヒドロキシ酸）最終ポリマー対分岐ポリ（ヒドロキシ酸）最終ポリマーの比較例を示す。これらの例は、本開示の好ましい実施形態を示しており、分岐ポリマーは、重縮合中に、望ましくない連鎖停止剤を組み込んで無害化する（例えば、モノマー供給原料中に存在する連鎖停止性不純物の停止剤機能を不活性化又は除去する）能力を有する。無害化された連鎖停止剤は、最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーのポリマー鎖の成長、中間及び最終分子量及び／又は溶融粘度を阻害するのにもはや有効ではない。

表５及び図３は、直鎖ポリ（ヒドロキシ酸）最終ポリマーであるＴＳＥ−９０３６と、分岐ポリ（ヒドロキシ酸）最終ポリマーであるＴＳＥ−６０４５を比較することで、反応性押出後の溶融粘度が大幅に低下したことを示す。明らかに、ＴＳＥ−９０３６の活性な連鎖停止剤の存在は、比較例のＴＳＥ−６０４５ポリマーの分岐構造中に無害に組み込まれた連鎖停止剤と比較して、この直鎖の例の利用可能な反応性部位、最終分子量及びキャピラリー溶融粘度を低減した。

さらに、表５及び図４は、分岐ポリマーのファミリー内では、中間プレポリマーの配合、重縮合プロセス条件、及び反応性押出の配合及びプロセスは全て、最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーのより高いキャピラリー溶融粘度によって示されるように、好ましい実施形態に寄与しうることが観察されたことを示している。

本発明の別の実施形態として、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの良好なダウンストリームプロセッシング（例えば、射出成形、延伸ブロー成形、フィルムキャスティング、熱成形など）及び良好な容器性能（例えば、小型のＣＳＤボトル、大型のＥＢＭジュースボトル、スナック食品用のフレキシブルフィルムパッケージなど）をもたらす直鎖状重縮合開始剤、分岐状重縮合開始剤及び反応性押出鎖延長剤について好ましいレベルがあることが観察された。

ダウンストリームプロセッシングへの適合性に関連する重要な観察事項は、最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの「長期」熱安定性である。この文脈において、長期安定性とは、ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの融点以上の温度で、１分間から２０〜３０分間までの時間における溶融粘度（又は代表的な力の測定値）の安定性のことである。過剰なレベルのＴＭＡなどの分岐開始剤及び／又はＢＯＸなどの鎖延長剤は、最終ポリマーの粘度に悪影響を及ぼし、ひいては、最終ポリマーの包装用の望ましい物品にうまく加工することができる能力に悪影響を及ぼす。

図５は、同じＬｏｄｉｇｅ ７．２中間プレポリマーから製造された４種の最終ポリマー配合の場合の時間に対する溶融時の力（溶融粘度の代用）の走査結果を示す。これらの４種の最終的なポリマーは、４つの異なるレベルのＢＯＸ鎖延長剤を用いて反応性押出成形されたこと以外はほぼ同じである。ＰＧＡサンプルＬ７３８−０−０−Ｓ、Ｌ７３９−０−０−Ｓ、Ｌ７４０−０−０−Ｓ及びＬ７４１−０−０−Ｓは、それぞれ３．８質量％、３．９質量％、４．０質量％及び４．１質量％のＢＯＸを用いて押し出した。図５が示すように、最終的なポリマーの溶融粘度の挙動／安定性は、異なるポリマーの製造に使用したＢＯＸレベルの増加によって大きく影響を受ける。時間的に安定した（フラットな）溶融粘度（力）曲線がダウンストリームプロセッシングで望まれることから、鎖延長剤の量が多過ぎても少な過ぎても、最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの挙動に悪影響を及ぼすことは明らかである。鎖延長剤が多過ぎると、最終ポリマーの溶融粘度が経時的に安定しなくなり、一方、鎖延長剤が少な過ぎると、最終ポリマーの溶融粘度が、十分なダウンストリーム溶融プロセッシング性能の閾値未満に低下すると理解される。

図６は、中間プレポリマー中の分岐重縮合開始剤のレベルが、反応性押出に使用される鎖延長剤のレベルよりもさらに劇的に、最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーの長期溶融粘度挙動に影響を及ぼすことを示している。上方の４つの非常に不安定な溶融粘度（力）曲線は、Ｌｏｄｉｇｅ ６．２中間プレポリマーから製造されたポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを使用して生成されたものである。比較のために、最も低い安定した溶融粘度（力）曲線は、Ｌｏｄｉｇｅ ７．２中間プレポリマーから生成された最終的なポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを使用して生成されたものである。最も低い曲線（３．９％）と比較して、４つの上方の曲線のより高いＢＯＸレベル（４．７５％〜５．１％）に加えて、Ｌｏｄｉｇｅ ６．２中間プレポリマーは、Ｌｏｄｉｇｅ ７．２と比較して２５％多い（０．５０質量％に対して０．６２５質量％の）分岐開始剤を用いて製造されたものである。

この追加の過剰な分岐重縮合開始剤が約２〜１０分間の間に観察された劇的な溶融粘度（力）の不安定性の原因であると考えられる。さらに、分岐重縮合開始剤と鎖延長剤の最適な量は必然的に鎖末端剤と直鎖重縮合開始剤の特定の量に依存する。なぜなら、過剰な量の分岐開始剤と鎖延長剤だけが、図６に見られるような非常に有害な効果を及ぼすからである。

明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多くの改良及び変更が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施することができることを理解されたい。

Claims (14)

1. 熱可塑性ポリマーであって、以下：
   ｉ）グリコール酸、乳酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシ酸化合物、
   ｉｉ）１種以上のジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物を含む二官能性酸開始剤、
   ｉｉｉ）トリメリット酸、トリメリット酸無水物、クエン酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた多官能性酸開始剤、
   ｉｖ）０．０５質量％〜１．０質量％の、アルコール、メトキシ酢酸、アセト酢酸、酢酸、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた連鎖停止剤、及び
   ｖ）必要に応じて、ビスオキサゾリンを含む反応性の鎖延長カップリング剤、
   の反応単位と、
   前記熱可塑性ポリマーと必要に応じて反応したものであってよい１種以上の成分：
   ｖｉ）必要に応じて、三酸化アンチモン、アンチモングリコレート、カンファースルホン酸、酢酸コバルト、塩化錫（ＩＩ）、スタナスアクチュエート（stannous actuate）、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれた１種以上の触媒、及び
   ｖｉｉ）必要に応じて、触媒不活性化剤、重金属不活性化剤、熱安定剤、酸化防止剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた添加剤パッケージ；
   とを含む熱可塑性ポリマー。
2. 開口部と、ポリマー壁によって規定される空洞とを有する容器であって、前記ポリマー壁が、
   ０．６５〜約１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマー又はコポリマー、及び
   請求項１に記載の熱可塑性ポリマー、
   を含み、
   前記容器が、射出成形容器、延伸ブロー成形容器、押出ブロー成形容器及び熱成形容器からなる群から選ばれた、容器。
3. 前記熱可塑性ポリマーが、多層容器構造において１つ以上の離散的又は半離散的な層に閉じ込められている、請求項２に記載の容器。
4. ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）のＣｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅにより規定されているとおりのＰＥＴリサイクルストリームに完全に適合する、請求項２に記載の容器。
5. 請求項１に記載の熱可塑性ポリマーと、第２の熱可塑性ポリマー、第２のコポリマー及び異なるポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー又はコポリマーのうちの１種以上とを含むポリマー組成物を有するポリマーフィルム又はポリマーフィルム由来のパッケージ。
6. 前記異なるポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーが、多層フィルム構造全体を構成する１つ以上の離散的又は半離散的な層中に存在する、請求項５に記載のポリマーフィルム又はフィルム由来のパッケージ。
7. ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）のＣｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅにより規定されているとおりの既存のリサイクルストリームの１つ以上に完全に適合する、請求項５に記載のポリマーフィルム又はフィルム由来のパッケージ。
8. 熱可塑性ポリマーであって、以下：
   ｉ）グリコール酸、乳酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシ酸化合物、
   ｉｉ）１種以上のジオールを含む二官能性ジオール開始剤、
   ｉｉｉ）ペンタエリトリトール、グリセロール、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた多官能性ポリオール開始剤、及び
   ｉｖ）０．０５質量％〜１．０質量％の、アルコール、メトキシ酢酸、アセト酢酸、酢酸、及び安息香酸からなる群から選ばれた１種以上の連鎖停止剤、及び
   ｖ）必要に応じて、ビスオキサゾリンを含む反応性の鎖延長カップリング剤、
   の反応単位と、
   前記熱可塑性ポリマーと必要に応じて反応したものであってもよい１種以上の成分：
   ｖｉ）必要に応じて、三酸化アンチモン、アンチモングリコレート、カンファースルホン酸、酢酸コバルト、塩化錫（ＩＩ）、スタナスアクチュエート（stannous actuate）、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種以上の触媒、及び
   ｖｉｉ）必要に応じて、触媒不活性化剤、重金属不活性化剤、熱安定剤、酸化防止剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた添加剤パッケージ；
   の反応単位を含む熱可塑性ポリマー。
9. 開口部と、ポリマー壁によって規定される空洞とを有する容器であって、前記ポリマー壁が、
   ０．６５〜約１．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマー又はコポリマー、及び
   請求項８に記載の熱可塑性ポリマー、
   を含み、
   前記容器が、射出成形容器、延伸ブロー成形容器、押出ブロー成形容器及び熱成形容器からなる群から選ばれた、容器。
10. 前記熱可塑性ポリマーが、多層容器構造において１つ以上の離散的又は半離散的な層に閉じ込められている、請求項９に記載の容器。
11. ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）のＣｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅにより規定されているとおりのＰＥＴリサイクルストリームに完全に適合する、請求項９に記載の容器。
12. 請求項８に記載の熱可塑性ポリマーと、第２の熱可塑性ポリマー又はコポリマー及び異なるポリ（ヒドロキシ酸）ポリマー又はコポリマーのうちの少なくとも１種とを含むポリマー組成物を有するポリマーフィルム又はフィルム由来のパッケージ。
13. ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーを含み、前記ポリ（ヒドロキシ酸）ポリマーが、多層フィルム構造全体を構成する１つ以上の離散的又は半離散的な層に閉じ込められている、請求項１２に記載のポリマーフィルム又はポリマーフィルム由来のパッケージ。
14. ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｃｙｃｌｅｒｓ（ＡＰＲ）のＣｒｉｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄａｎｃｅにより規定されているとおりのリサイクルストリームに完全に適合する、請求項１２に記載のポリマーフィルム又はポリマーフィルム由来のパッケージ。

Images