JP2005350663A - ポリエステル組成物及びそれかなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体などのポリエステル成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれから成るポリエステル成形体、特に成形時のアセトアルデヒドの生成を抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐圧性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムに関するものである。また、本発明は、中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。

調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。

このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。

しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。

近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献３、４参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献５参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献６参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献７参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献８参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献９参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献１０参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり未解決である。

また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献１１参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献１２参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献１３参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点があり満足のいくものではなく解決が待たれている。

また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。

特開昭５３−７３２８８号公報 特開昭５７−１６０２４号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特公平６−６６６２号公報 特公平４−７１４２５号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報 特開昭５５−１３７１５号公報 特開昭５８−４５２５４号公報 特公昭６２−４３８５１号公報 特公昭６２−５８９７３号公報 特開平１０−２８７７９９号公報

本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体などのポリエステル成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。

ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性が改良されるためより低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない中空成形体などのポリエステル成形体を得ることが出来るのである。特にボトルなどの肉厚な延伸中空成形体の場合これらの効果が顕著となる。また、本発明のポリエステル組成物は、これから得られた成形体の加熱延伸時の配向性が改善されるために弾性率や抗張力などの機械的特性が改良され、特に耐圧性に優れ、アセトアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れたポリエステル延伸中空容器や真空成形や圧空成形により延伸成形された容器などのポリエステル成形体用の成形材料として有益に用いられる。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。
また、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。

ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aは、好ましくは０．６２〜０．７４デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_Aが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．７５デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、１９０℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。

ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bは、好ましくは０．７４〜０．８６デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９０デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、１９０℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。

また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_CとポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。

ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。

上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、前記と同様にして溶融成形機内での流動性が改良されるためより低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒド含有量が低く香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ前記した透明性の斑の発生がない、耐熱性に優れたポリエステル中空成形体などのポリエステル成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、特に高度の耐熱性あるいは耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空容器などのポリエステル成形体用の成形材料として有益に用いられる。

ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_CとポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dの差、その好ましい範囲および範囲外のＩＶ差の問題点は、前記ポリエステルＡとポリエステルＢからのポリエステル組成物の場合と同じである。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られたポリエステル成形体の透明性は非常に悪くなる。

ポリエステルＣおよびポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_C、ＩＶ_Dの好ましい範囲やアセトアルデヒド含有量の好ましい範囲、およびポリエステルＣおよびポリエステルＤの降温時の結晶化温度の好ましい範囲は、前記ポリエステルＡとポリエステルＢからのポリエステル組成物の場合と同じである。

ポリエステルＣおよびポリエステルＤの昇温時の結晶化温度は、好ましくは１５３〜１７７℃、さらに好ましくは１５５〜１７５℃、またポリエステルＣおよびポリエステルＤの降温時の結晶化温度は、好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣあるいはポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１５０℃未満の場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり、特に高耐熱性延伸ポリエステル中空成形体では予備成形体口栓部結晶化工程での口栓部の寸法管理が困難となって内容物の漏れの問題、および予備成形体の予熱工程での結晶化白化ひいては熱固定延伸中空成形体の透明性悪化などの問題が生じる。また１７８℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。

なお、本発明で用いられる極限粘度の異なる前記のポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。

極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。

本発明のポリエステル組成物において、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合比あるいはポリエステルＣとポリエステルＤの配合比は重量比で９５／５〜５／９５、好ましくは９２／８〜８／９２、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、この範囲を外れると本発明の目的が達成されないので望ましくない。

また、本発明のポリエステル組成物は、前記のポリエステルＡおよびポリエステルＢからそれぞれ選ばれる少なくとも２種のポリエステルの混合物、あるいはポリエステルＣおよびポリエステルＤからそれぞれ選ばれる少なくとも２種のポリエステルの混合物であり、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの組成あるいはポリエステルＣおよびポリエステルＤの組成は、それぞれ、実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。

この場合に於いて、前記各ポリエステルのチップ密度が１．３９０グラム／立方センチメートル以上であり、ポリエステルＡのチップ密度とポリエステルＢのチップ密度の差あるいはポリエステルＣのチップ密度とポリエステルＤのチップ密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートル以内であることが好ましい。

この場合に於いて、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であることが好ましい。
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることが望ましい。
この場合に於いて、ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることが望ましい。

ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
この場合に於いて、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが望ましい。

この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してなることができる。
またこの場合において、成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシ−ト状物を少なくとも１方向に延伸してなる延伸フイルムであることができる。

前記ポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フイルムなどを与えることができる。

本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。

以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明に係るポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣおよびポリエステルＤは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。

前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係る前記ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。

まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。

エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。

前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。

次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。

次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。

固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。

本発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。

なお、本は発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。

本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルＡ、ポリエステルＢのうち少なくとも一種あるいはポリエステルＣ、ポリエステルＤのうち少なくとも一種の重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。

前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、または、ポリエステルＣ、ポリエステルＤ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。

ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。

使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステル組成物は、従来公知の方法により、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢ、あるいは、前記のポリエステルＣと前記のポリエステルＤを混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。

本発明のポリエステル組成物を前記したような方法によって前記の組み合わせのポリエステルチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルＡやポリエステルＢの配合割合が変動することがある。この変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として固相重合温度や時間などの固相重合条件の差によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。

本発明に係るポリエステルのチップの密度は好ましくは１．３９２グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９３グラム／立方センチメートル以上である。また、チップ密度の上限値は約１．４１５グラム／立方センチメートルであり、これ以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生すると言う問題や固相重合工程での重合時間が非常に長くなり経済性の点での問題が生じ好ましくない。また、チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので好ましくない。

また、本発明に係るポリエステルＡのチップとポリエステルＢのチップの密度の差、またはポリエステルＣのチップとポリエステルＤのチップの密度の差は、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。前記のチップ密度差の下限値は、０．００１グラム／立方センチメートルである。

また、下記で説明するファインは、その大多数がチップよりも高結晶化している可能性が高い。したがって、チップの密度差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越えるような高密度ポリエステルチップに含まれるファインは、本発明のポリエステル組成物に最適の樹脂温度（これは、単一の極限粘度を持つポリエステルを成形する際の最適樹脂温度よりも数度〜約１０℃ほど低い温度である）での成形時に未溶融体や不完全な溶融体として残り、これらが延伸成形体、特に肉厚の延伸成形体において白化物や霞状物となり商品価値が無くなるなどして問題である。

また、本発明に係るポリエステルのチップサイズについては前記に説明したとうりであるが、この中でも好適なチップの嵩密度は０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、好ましくは０．８２〜０．９６グラム／立方センチメートル、特に好ましくは０．８３〜０．９５グラム／立方センチメートルである。嵩密度が０．８０グラム／立方センチメートル未満の場合は、成形機内でのチップの流動性が悪く両者の混合が不十分となる。０．９７グラム／立方センチメートルを越えるチップを製造することは経済的観点から無駄である。また両者の嵩密度の差は、０．１０グラム／立方センチメートル以内、好ましくは０．０８グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０５グラム／立方センチメートル以内、特に好ましくは０．０３グラム／立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートルを越える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。前記のチップの嵩密度差の下限値は０．００５グラム／立方センチメートルである。

また、本発明のポリエステル組成物はポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種と同一組成のファインを０．１〜５０００ｐｐｍを含有することが好ましい。なお、ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種と同一組成のファインとは、ポリエステルＡおよびポリエステルＢを主成分とするポリエステル組成物であれば、ポリエステルＡまたはポリエステルＢと同一組成のファインであることを意味する。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない場合がある。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

本発明のポリエステル組成物を構成する前記ポリエステルのファイン含有量も同様に０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。５０００ｐｐｍを越える場合は、嵩密度が０．８０グラム／立方センチメートル未満となり前記のとうり好ましくない。
また、本発明のポリエステル組成物中のファインの融点は、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、単一極限粘度のポリエステルの通常の溶融成形条件のもとでも結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る可能性があり、さらに、本発明のポリエステル組成物に最適の、より低い樹脂温度での成形時には、この傾向が顕著となり、ポリエステル未延伸成形体の外観や結晶性に多大な影響を及ぼす。延伸中空成形体の場合には、未延伸予備成形体口栓部の加熱時に結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シ−ト状物の場合は、同様に透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

しかし、２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。

本発明に係るポリエステルのホルムアルデヒド含有量は、７ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。

また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、例えば、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。

ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。

本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。

また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。

（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。

（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。

（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）および段付成形板成形前後のＡＡ増加量（以下「△ＡＡ量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。なお、△ＡＡ量は２ｍｍ厚みの段付成形板サンプルのＡＡ量−成形前のチップのＡＡ量であるが、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのＡＡ量の平均値を成形前のチップのＡＡ量とした。

（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１１）で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状三量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状三量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前の環状三量体含有量（重量％）

（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（７）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）の方法で集めた全てのファインを冷凍粉砕して混合後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。

（８）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１１）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。

（９）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（１０）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑
下記（１１）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、５０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

（１１）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。

金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）はＡＡ増加量（△ＡＡ量）、昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１２）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。

（１３）中空成形体の耐熱圧性
（１２）で成形した中空成形体に２３℃で２．０ガスボリューム（ＧＶ）の内容物を充填し７０℃の温浴に３０分間浸漬した後に取出し、中空成形体の容積変化率を温浴浸漬前のものと比較して評価した。
容積変化率は、充填前後の内容量を測定し、下式により求めた。
容積変化率（％）値から耐熱圧性を下記のように評価した。
○ ： ０ ≦ 容積変化率（％） ＜ ３
△ ： ３ ≦ 容積変化率（％） ＜ ５
× ： ５ ≦ 容積変化率（％）

容積変化率（％） ＝ １００×（浸漬前の内容量―浸漬後の内容量）／浸漬前の内容量

（１４）中空成形体の外観
前記（１２）の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体1００本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が１〜５本
× ： 中空成形体1００本あたり白化した流れ模様や白化物のある中空成形体が６本以上

（１５）ポリエステルの嵩密度
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。

（ポリエステル１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。

この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０６℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３２重量％、密度は１．３９３ｇ／ｃｍ³であった。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル２、３、４）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル２、３、４を得た。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル５、６）
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例１と同様にして溶融重縮合させてそれぞれのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマ−をファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。ポリエステル６は、ポリエステル５より固相重合時間を長くして固相重合した。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
（ポリエステル７、８）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は、それぞれ、ポリエステル１およびポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル７、８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル９、１０）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル９、１０を得た。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（ポリエステル１１、１２）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度及び時間を変更する以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１１、１２を得た。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。

（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして（１１）および（１２）の方法により得た成形板および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。
成形前後のＡＡの増加量（△ＡＡ量）は１０．２ｐｐｍ、成形板のヘイズは４．２％、成形板のヘイズ斑は０．２％と良好であり、中空成形容器の耐熱圧性および外観も問題なかった。

（実施例２、３）
表２に示す組成により同様にして、実施例２、３のポリエステル組成物について評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

（比較例１）
表３に示す組成により同様にして、比較例１のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例１と比較すると明らかに、比較例１のプリフォーム成形前後のΔＡＡが高く、中空成形体の耐熱圧性も悪かった。結果を表３に示す。

（比較例２、３）
表３に示す組成により同様にして、比較例２、３のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、ΔＡＡ、ヘイズ、ヘイズ斑が高く、中空成形体の耐熱圧性及び外観も悪かった。結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例１と同一組成物について、（１１）の方法に記載した射出成形機のシリンダー温度で２９０℃の箇所を２８０℃に低下させる以外は（１１）と同じ方法で段付成形板を成形し、評価した。
ヘイズは問題なかった。結果を表４に示す。

（比較例４）
ポリエステル３を実施例４と同様にして評価を実施した。
実施例４と比較すると明らかに、比較例１の成形前後のΔＡＡおよびヘイズが高かった。結果を表４に示す。

（実施例５、６、７）
表６に示す組成により同様にして、実施例５、６、７のポリエステル組成物について評価を実施した。ただし、（１２）の中空成形体の成形において、二軸延伸ブロー金型の温度は２０℃に冷却した。
結果を表５に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。

本発明は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱圧性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体を提供する。
本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。

段付き成形板の平面図 段付き成形板の側面図

Claims (9)

1. エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルＡの極限粘度ＩＶ_AとポリエステルＢの極限粘度ＩＶ_Bの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
   ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶ_Aが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
   ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶ_Bが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
2. エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含むポリエステル組成物であって、ポリエステルＣの極限粘度ＩＶ_CとポリエステルＤの極限粘度ＩＶ_Dの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
   ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶ_Cが０．６０〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
   ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶ_Dが０．７３〜０．９０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１５０〜１７８℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
3. 前記各ポリエステルのチップ密度が１．３９０グラム／立方センチメートル以上であり、ポリエステルＡのチップ密度とポリエステルＢのチップ密度の差あるいはポリエステルＣのチップ密度とポリエステルＤのチップ密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートル以内であることを特徴とする請求項1および２に記載のポリエステル組成物。
4. 環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
7. ２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
9. 前記のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。

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