BR112014014563B1 - Processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico - Google Patents

Abstract

processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico. a presente invenção refere-se a um processo para fabricação de oligômeros de ácido láctico funcionalmente definidos, contatando lactídeo com pelo menos um composto que é um agente de transferência. ele também diz respeito a oligômeros preparados de acordo com o processo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] O presente invento está no campo de processos para a fabricação de oligômeros de ácido láctico funcionalmente definidos, em particular, por contato de lactídeo com pelo menos um composto que é um agente de transferência. Ele também diz respeito a oligômeros preparados de acordo com o processo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Oligômeros de ácido láctico são geralmente utilizados como intermediários na síntese produtos de alto peso molecular de poli (ácido láctico). Há, porém, também um interesse crescente para oligômeros de ácido láctico como tal. Eles recebem atenção especial no campo de aplicações médicas, por exemplo, para a produção de dispositivos médicos implantáveis e andaimes. Por causa das suas propriedades intrínsecas e o seu carácter biológico podem também ser utilizados em domínios de valor acrescentado, tais como, - um substituto para ceras, óleos e oligômeros atualmente utilizados no domínio de formulação farmacêutica, - macrômeros (blocos de construção) para a polimerização ou copolimerização de polímeros novos e existentes, - novos produtos em setores como agentes de ligação, plastificantes, adesivos, lubrificantes, tintas, agentes de nucleação, compatibilizante, etc. onde as propriedades físicas e químicas são parâmetros fundamentais para o desempenho do material e são alcançadas, adequando o material em escala molecular. Oligômeros de ácido láctico são geralmente compostos por um número de unidades de ácido láctico e pode ser obtido por métodos de policondensação: os grupos hidroxil e de ácido carboxílico do ácido láctico reagem em conjunto e removem a água formada durante a condensação, esta reação resultando na formação de cadeias poliméricas mais longas de ácido láctico.

[0003] O principal inconveniente deste processo é a ocorrência de várias reações competitivas que resultam em quantidades significativas de componentes estruturalmente pouco claros. As reações de transesterificação, tanto inter e intramoleculares, podem ocorrer durante a policondensação. As impurezas, tais como ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, etc.) ou álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol, etc.) no monômero (ácido láctico) podem atuar como terminadores de cadeia. Portanto, os polímeros de diferentes tamanhos com estruturas lineares, ramificadas ou de anel podem ser formados.

[0004] A policondensação de ácido láctico é um passo de reação para o crescimento que resulta em ácido carboxílico e grupos terminais alcoólicos (polímeros de di-funcional de extremidade). Sem outra modificação dos grupos terminais, a utilização de oligômeros de PLA como blocos de construção está, portanto, limitada. Por exemplo, telequélico PLA-diol recebe um interesse crescente na produção de copolímeros (entre outros, com polietileno glicol ou com di-isocianato para formar poliuretanos) não pode ser produzido diretamente por policondensação.

[0005] A presente invenção tem como objetivo superar os problemas da técnica, proporcionando uma nova técnica para a produção de oligômeros de ácido láctico bem definidos funcionalmente a partir de lactídeo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico, compreendendo as etapas de: o contato de lactídeo na presença de um catalisador com pelo menos um composto, em que o referido composto é um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, de poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e em que

a reação é realizada a uma temperatura de pelo menos 70 ° C.

[0007] O processo pode ser realizado com ou sem solvente.

[0008] O catalisador utilizado no processo pode ter a fórmula geral M (Y 1, Y2 ,... YP)q , em que M é um metal selecionado a partir do grupo que compreende os elementos de colunas 3 a 12 da tabela periódica dos elementos, bem como os elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg e Bi; em que Y 1, Y2 ,... YP são cada um substituintes selecionados de entre o grupo constituído por alquil com 1 a 20 átomos de carbono, aril com 6 a 30 átomos de carbono, alcoxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, arilxi tendo 6 a 30 átomos de carbono e outro óxido, carboxilato, e grupos haletos, bem como elementos do grupo 15 e / ou 16 da tabela periódica; p e q são números inteiros entre 1 e 6.

[0009] O catalisador pode ter uma fórmula geral (III):

em que R2 e R3 são cada um deles independentemente C1-10 alquil, R4, R5 e R6 representam cada um, independentemente, C1-10 alquil, ou R4 e R5 são ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R6 é C1-10 alquil, X2 é selecionado a partir de C1-10 alquil, -OR7 ou -N (SiR83 )2 , R7 representa C1-10 alquil, e R8 é C1-6 alquil, X1 pode ser NH2. X1 pode ser OH. n pode ser pelo menos dois R1, em que pode ser selecionado a partir de etil, propil, prop-2-il, ou octil. R1 pode ser propil e n é 1, ou R1 pode ser prop-2-ilo e n é 3, ou R1 pode ser etil e n é 2. R1 pode ser selecionado a partir de prop-2- enecarboniloxietil, prop-2-enecarboniloxipropil, prop-2-enecarboniloximetil, etilenocarboniloximetil, etilenocarboniloxietil, ou etilenocarboniloxipropil. R1 pode ser selecionado a partir de C6 -C8arilC1-C4, C6-C8arilC1-C2alquil ou benzil.

[0010] O número médio de peso molecular do oligômero de ácido láctico tal como medido por cromatografia de exclusão de tamanho de menos do peso molecular do composto dividido pelo n pode ser igual a ou inferior a 10 100 g / mol,

onde Mn (oligômero de ácido láctico) é medido por cromatografia de exclusão de tamanho, e em que n é o número de OH e NH2 grupos presentes no composto.

[0011] O pelo menos um composto pode ser uma mistura de pelo menos dois dos polímeros. A invenção refere-se também a um oligômero preparado de acordo com o processo da invenção.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0012] FIG. 1 é uma apresentação da curva de DSC para mistura PP / PLA (50/50).

[0013] FIG. 2 é uma apresentação da curva DSC PP / PLA / PP-PLA para mistura (40/40/10).

[0014] FIG. 3 é uma apresentação da imagem SEM de mistura de PP / PLA 50/50.

[0015] FIG. 4 é uma apresentação da imagem SEM da mistura PP / PLA / PP-PLA 40/40/10.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0016] A menos que de outro modo definido, todos os termos utilizados na divulgação do invento, incluindo os termos técnicos e científicos, têm o significado que é normalmente entendido por um vulgar perito na arte à qual este invento pertence. Por meio de mais orientações, definições de termos estão incluídas abaixo para melhor apreciar os ensinamentos da presente invenção.

[0017] Antes do presente processo ou produtos da presente invenção serem descritos, é para ser entendido que esta invenção não está limitada aos processos particulares ou produtos descritos, como tais processos ou produtos podem, é claro, variar. É também para ser compreendido que a terminologia aqui utilizada não se destina a ser limitativa, uma vez que o âmbito da presente invenção será limitado apenas pelas reivindicações anexas.

[0018] A referência ao longo desta especificação como "uma forma de realização" ou "um modelo de realização" significa que um determinado recurso, estrutura ou característica descrita em conexão com a forma de realização está incluído em pelo menos uma forma de realização da presente invenção. Assim, as aparências das frases "em uma forma de realização" ou "numa forma de realização" em vários lugares ao longo desta especificação não são necessariamente referindo-se a todos a mesma forma de realização, mas podem ser. Além disso, as características particulares, estruturas ou características podem ser combinadas de qualquer forma adequada, tal como seria evidente para um perito na arte a partir desta divulgação, em uma ou mais formas de realização. Além disso, enquanto alguns exemplos de realização aqui descritos incluem alguns, mas não outras características incluídas em outras formas de realização, as combinações de características das diferentes formas de realização destinam-se a estar dentro do âmbito do invento, e formam diferentes formas de realização, como seria compreendido pelos peritos na arte. Por exemplo, nas seguintes reivindicações, qualquer uma das concretizações reivindicadas podem ser utilizadas em qualquer combinação. Tal como aqui utilizado, as formas singulares "um", "uma", e "o" incluem ambos referentes singulares e plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[0019] Os termos "compreendendo", "compreende" e "composto de” como usados aqui são sinônimos de "incluindo", "inclui" ou "contendo", "contém", e são, inclusive, ou aberto e não excluem adicional, não- membros recitados, elementos ou etapas do método. Sempre que se faça referência às formas de realização como compreendendo certos elementos ou etapas, isto implica que também estão previstas realizações que consistem essencialmente dos elementos ou passos recitados.

[0020] A recitação de escalas numéricas de pontos de extremidade inclui todos os números e frações subsumidas dentro das respectivas faixas, bem como os pontos finais recitados.

[0021] Todos os documentos citados na presente descrição são aqui incorporados por referência na sua totalidade.

[0022] A presente invenção descreve um processo para a obtenção de oligômeros de ácido láctico bem definidos em termos de controle de peso molecular, o controle final da cadeia de controle e estrutura. A estrutura de controle refere-se a linearidade ou ramificação, e de distribuição de sequência, no caso de copolímeros.

[0023] Em particular, a presente invenção proporciona um processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico, compreendendo os passos de: o contato de lactídeo na presença de um catalisador com pelo menos um composto, em que o referido composto é um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e em que

a reação é realizada a uma temperatura de pelo menos 70 ° C.

[0024] Pelo termo, pelo menos, um composto destina-se a um ou mais composto (s) selecionados de entre a lista definida de compostos. Um composto de acordo com um aspecto da presente invenção é um polímero. O pelo menos um composto pode ser uma mistura de pelo menos dois dos polímeros selecionados de entre a lista definida de polímeros. Assim, se mais do que um composto (polímero) é utilizado, entende-se que os compostos são compostos diferentes (polímeros diferentes), e selecionado de entre a lista definida de compostos (polímeros).

[0025] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, polissiloxano, sucinato de polibutileno, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1. Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, polisiloxano, polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1 .

[0026] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero que é de polipropileno contendo um número n de OH e/ou NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1. O polímero pode ser de polipropileno que contém um número n de grupos OH, em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1. A reação pode ser realizada num solvente. A reação pode ser realizada a uma temperatura de 90 C -120 °C.

[0027] Em uma forma de realização de utilizado no processo de acordo com a presente invenção polímero selecionado a partir do grupo que compreende polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D,L) ácido láctico, o polisiloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é efectuada com solvente a uma temperatura de pelo menos 90 °C, preferivelmente 90 - 120 ° C usando um catalisador de fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp )q .

[0028] Em uma forma de realização de utilizado no processo de acordo com a presente invenção polímero selecionado a partir do grupo que compreende polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, o polisiloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada sem solvente a uma temperatura de pelo pelo menos 110 ° C, preferivelmente 140 °C-190 ° C usando um catalisador de fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp ) q .

[0029] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico , o polisiloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é efectuada com solvente a uma temperatura de pelo menos 70 ° C, preferivelmente 90 - 120 ° C usando um catalisador de fórmula geral (III).

[0030] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico , o polisiloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada sem solvente a uma temperatura de pelo pelo menos 110 ° C, de preferência pelo menos 140 ° C, de preferência 140 °C - 190 ° C usando um catalisador de fórmula geral (III).

[0031] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de grupo OH (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 140 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou um catalisador de fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp ) q .

[0032] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de NH 2 grupo (s), onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 140 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou um calatyst da fórmula geral M (Y 1 , Y 2 ,. Y .. p ) q . Em uma forma de realização aa composto utilizado no processo de acordo com a presente inventionmay ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano , polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de NH 2 e grupo (s) OH, onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 2 e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 140 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou um calatyst da fórmula geral M (Y 1 , Y 2 ,. Y .. p ) q . Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliolefina, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de grupo OH (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 110 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou utilizando um catalisador de fórmula geral (III).

[0033] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de NH 2 grupo (s), onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 110 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou utilizando um catalisador de fórmula geral (III).

[0034] Em uma forma de realização de um composto utilizado no processo de acordo com a presente invenção pode ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, polissiloxano, sucinato de polibutileno, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de NH 2 OH e grupo (s) , em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 2 e a reação é realizada com ou sem solvente, a uma temperatura de pelo menos 110 ° C e utilizando um catalisador organometálico ou utilizando um catalisador de fórmula geral (III).

[0035] Em particular, a presente invenção proporciona um processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico, compreendendo o passo de contato de lactídeo com pelo menos um composto que é um agente de transferência, na presença de um catalisador em que a proporção molar de lactídeo para (composto.n) é igual ou inferior a 70, em que o composto. n se refere aos moles do composto multiplicado pelo número total de (n) de OH e / ou NH 2 grupos do composto, em que a reação é realizada a uma temperatura de 110 ° C a 190 ° C, sem solvente, em que o composto é um polímero selecionado a partir do grupo constituído por poliolefina, poliéster, policarbonato, polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, polialquilenecarbonato, polissiloxano , poliéter, polistireno, poli- isopreno, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo um número n de OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1. O produto pode ser referido como um co-polímero de monómeros lactídeo e o polímero.

[0036] A presente invenção também fornece um processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico, compreendendo o passo de contato de lactídeo com pelo menos um composto que é um agente de transferência, na presença de um catalisador em que a proporção molar de lactídeo para composto. n é igual ou inferior a 70, em que o composto. n refere- se ao número de moles de composto multiplicado pelo número total de OH e / ou NH 2 grupos no composto, e em que a reação é realizada a uma temperatura de pelo menos 70 ° C, de preferência pelo menos 90 ° C, de preferência , pelo menos, 105 ° C, em que o composto tem a fórmula (I), em que X 1 representa um grupo OH ou NH 2 , n é um número inteiro selecionado de 1,2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10, ou seja de 1 a 10, e R1 é um grupo selecionado a partir de C1-C2oalquil; C 3-Cs cicloalquil; C 2 -C 2o oalquenil; C 2 -C 20 alcinil; C 2 - C10 alkenylcarboniloxiC1-C10 alquil; heterocycylC1 C 6 alquil; hidroxilcarbonilC1- C100alquil; C6-C10arilCi-C6-alquiloxicarbonilaminoC1-C10alquil; aminoC1-C10 alquil; haloC1-10alquilcarboniloxiCi-C10 alquil; hydroxiC1-C10 alquil; heterociclil; C 6 - Ci 0 arilCi-C 6 alquil; sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1-C6 alquil, hidroxil, oxo, ou em que o referido pelo menos um átomo de carbono na heterocicli é opcionalmente substituído por um ou mais grupos oxo, ou em que pelo menos um átomo de azoto no heterociclil é opcionalmente substituído por um radical oxil livre.

[0037] O termo "alquil" por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada ligados por ligações simples carbono-carbono tendo 1 e 100 átomos de carbono, por exemplo 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo 1 a 6 átomos de carbono, de preferência 1 a 3 átomos de carbono. Quando um subscrito é aqui utilizado a seguir um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter.

[0038] Assim, por exemplo, C1-100alquil, significa um grupo alquil de 1 a 100 átomos de carbono, por exemplo 1 a 75 átomos de carbono, por exemplo 1 a 50 átomos de carbono, por exemplo 1 a 25 átomos de carbono, por exemplo de 1 a 20 carbono átomos, por exemplo, de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 átomos de carbono.

[0039] Assim, por exemplo, C1-2s alquil, significa um grupo alquil de 1 a 25 átomos de carbono, de preferência de 3 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 átomos de carbono.

[0040] Assim, por exemplo, C1-20 alquil, significa um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 3 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 átomos de carbono.

[0041] Assim, por exemplo, C1-15 alquil, significa um grupo alquil de 1 a 15 átomos de carbono, de preferência de 3 a 15 átomos de carbono, mais preferencialmente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15 átomos de carbono.

[0042] Assim, por exemplo, C1-10 alquil, significa um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, de preferência de 3 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 átomos de carbono.

[0043] Assim, por exemplo, C1-8 alquil, significa um grupo alquil de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência de 3 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente 3, 4, 5, 6, 7, 8 átomos de carbono.

[0044] Assim, por exemplo, Ci1-6 alquil significa um grupo alquil de 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2, 3, 4, 5, 6 átomos de carbono.

[0045] Assim, por exemplo, C1-4 alquil significa um grupo alquil de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 4 átomos de carbono, mais preferivelmente 2, 3 ou 4 átomos de carbono.

[0046] Os grupos alquil podem ser lineares ou ramificados e podem ser substituídos, como aqui indicado.

[0047] Alquil inclui todos linear, ou grupos alquil ramificados. Alquil inclui, por exemplo, metil, etil, n-propil, /-propil, 2-metil-etil, butilo e os seus isómeros (por exemplo, n-butil, / '-butilo e t-butilo); pentilo e seus isómeros, hexilo e os seus isómeros, heptilo e os seus isómeros, octil e os seus isómeros, nonilo e os seus isómeros, decilo e os seus isómeros e semelhantes.

[0048] O termo "C3-8 cicloalquil, por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo alquil cíclico, saturado ou parcialmente saturado, contendo de cerca de 3 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos de monocíclico C3-8 cicloalquil refere-se ciclopropil, ciclobutilo, ciclopentilo, ou ciclohexilo. Sempre que o termo "substituído" é utilizado na presente invenção, pretende-se indicar que um ou mais hidrogênios no átomo indicado na expressão usando "substituído" é substituído com uma selecção do grupo indicado, desde que a valência normal do átomo indicado não seja excedida, e que a substituição resulte uma substância quimicamente estável, isto é, uma substância que é suficientemente robusto para sobreviver ao isolamento num grau útil de pureza a partir de uma mistura de reação.

[0049] O termo "alcenil", por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo hidrocarboneto insaturado, que pode ser linear, ou ramificada, compreendendo uma ou mais ligações carbono-carbono duplas possuindo 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo 2 a 18 átomos de carbono, por exemplo 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo 2 a 15 átomos de carbono, por exemplo 2 a 14 átomos de carbono, por exemplo 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo 2 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo 2 a 4 átomos de carbono,. Quando um subscrito é aqui utilizado a seguir um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter.

[0050] Assim, por exemplo, C 2-2o alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 20 átomos de carbono, de preferência 2 e 14 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-18 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência 2 a 12 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2 -16 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 16 átomos de carbono, de preferência 2 a 10 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-15 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 15 átomos de carbono, de preferência 2 a 10 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-14 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 14 átomos de carbono, de preferência 2 a 10 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C 212 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-10 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-s alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-6 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 6 átomos de carbono, de preferência 2 a 5 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C2-4 alcenil significa um grupo alcenil de 2 a 4 átomos de carbono, de preferência 2 ou 3 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de grupos alcenil incluem etenil, 2-propenil, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-pentenilo e seus isómeros de cadeia, 2-hexenilo e os seus isómeros de cadeia, 2,4-pentadienilo e similares.

[0051] O termo "C2-20 alcinil", por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo hidrocarboneto insaturado, que pode ser linear, ou ramificada, compreendendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono. Quando um subscrito é aqui utilizado a seguir um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter.

[0052] Os grupos alcinil preferidos incluem assim 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 14 átomos de carbono, por exemplo 2 a 8. Os exemplos não limitantes de grupos alcinil incluem etinil, 2-propinil, 2- butinilo, 3-butinilo, 2-pentinilo e os seus isómeros de cadeia, 2-hexinilo e os seus isómeros de cadeia e semelhantes.

[0053] O termo "aril", como um grupo ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo hidrocarboneto aromático poli- insaturado possuindo um único anel (por exemplo, fenilo) ou múltiplos anéis aromáticos fundidos (por exemplo, naftaleno), ou ligada de forma covalente, contendo normalmente 6 a 30 átomos de carbono; em que pelo menos um anel é aromático. Quando um subscrito é aqui utilizado a seguir um átomo de carbono, o subscrito refere-se ao número de átomos de carbono que o grupo nomeado pode conter. Assim, por exemplo, C 6-30 aril significa um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência 6 a 20 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C 6-12aril significa um grupo aril de 6 a 12 átomos de carbono, de preferência 6 a 10 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C6-10aril significa um grupo aril de 6 a 10 átomos de carbono, de preferência de 6 a 8 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C 6 - 8aril significa um grupo aril de 6 a 8 átomos de carbono. Assim, por exemplo, C 6-7 aril significa um grupo aril de 6 a 7 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de um grupo aril incluem fenilo, bifenilo, bifenilenilo, ou 1 ou 2-naftanelil.

[0054] O termo "C 6-10arilC1-6alquil", como um grupo ou como parte de outro substituinte, significa um LN_ 6 alquil, tal como aqui definido, em que um átomo de hidrogênio é substituído por uma C 6- ioaril como aqui definido. Exemplos de aralquil incluem benzil, fenetil, dibenzilmetil, metilfenilmetil, 3 - (2-naftil)-butilo, e semelhantes.

[0055] O termo "hydroxiC1-10alquil", por si só ou como parte de outro substituinte representa um grupo de fórmula R- E -OH, em que R e é C1-10 alquil. O termo "alcoxi" ou "alquilxi", tal como aqui utilizado refere-se a um grupo possuindo a fórmula-OR d , em que Rd representa alquil. Por exemplo, o termo "C 1-20 alkoxi " ou " C 1-20 alquiloxi "refere-se a um grupo possuindo a fórmula -OR d , em que Rd é C1-2 alquil. Por exemplo, o "C16 alcoxi"refere-se a um grupo possuindo a fórmula -ORd, em que R d é C16 alquil. Exemplos não limitativos de alcoxi adequados incluem metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi e hexiloxi.

[0056] Os termos "heterociclil" ou "heterociclo", tal como aqui utilizado por si só ou como parte de outro substituinte, referem-se a grupos cíclicos, totalmente saturados ou parcialmente insaturados não aromáticos (por exemplo, 3 a 13 membros monocíclico, 7 a 17 membros biclico, ou 10 a 20 sistemas tricíclicos membro do anel, ou que contenham um total de 3 a 10 átomos de carbono), que apresentam pelo menos um heteroátomo em pelo menos um anel contendo um átomo de carbono. Cada anel do grupo heterocíclico contendo um heteroátomo pode ter 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos selecionados a partir de átomos de azoto, átomos de oxigénio e / ou átomos de enxofre, em que os heteroátomos de azoto e enxofre podem opcionalmente ser oxidados e os heteroátomos de azoto podem opcionalmente ser quaternizado. O grupo heterocíclico pode estar ligado a qualquer heteroátomo ou átomo de carbono do anel ou sistema de anel, onde a valência permitir. Os anéis de heterociclos de múltiplos anéis podem estar fundidos, em ponte e / ou unidos por meio de um ou mais átomos de espiro. Um heterocíclico opcionalmente substituído refere-se a um grupo heterocíclico tendo, opcionalmente, um ou mais substituintes (por exemplo, 1 a 4 substituintes, ou, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4), selecionado de entre os definidos anteriormente para aril substituo.

[0057] Exemplos de grupos heterocíclicos incluem piperidinilo, azetidinilo, imidazolinilo, imidazolidinilo, isoxazolinilo, oxazolidinilo, isoxazolidinilo, tiazolidinilo, isotiazolidinilo, piperidilo, succinimidilo, 3H-indolilo, isoindolinilo, cromenilo, isocromanilo, xantenilo, 2H-pirrolilo, 1 - pirrolinilo, 2- pirrolinilo, 3-pirrolinilo, pirrolidinilo, 4H-quinolizinilo, 4aH-carbazolilo, 2 - oxopiperazinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, 2-pirazolinilo, 3-pirazolinilo, piranilo, di-hidro-2H-piranilo, 4H-piranilo, 3,4-di-hidro-2H- piranilo, ftalazinilo, oxetanilo, tietanilo, 3 - dioxolanil, 1, 4-dioxanilo, 2,5-dioximidazolidinyl, 2,2,4- piperidonilo, 2-oxopiperidinilo, 2 - oxopirrolodinilo, 2-oxoazepinilo, indolinilo, tetra-hidropiranilo, tetra-hidrofuranilo, tetrehydrothienyl, tetra-hidroquinolinilo, tetra-hidroisoquinolinilo, tiomorfolinilo, sulfóxido, tiomorfolinil-sulfona, 1, 3- dioxolanilo, 1, 4-oxatianilo, 1, 4 - ditianilo, 1 ,3,5-trioxanyl, 6H-1 ,2,5-tiadiazinilo, 2H-1 ,5,2-ditiazinilo, 2H-oxocinyl, 1 H-pirrolizinil, tetra-hidro-1 ,1-dioxotienilo, N- formilpiperazinil, e morfolinilo.

[0058] O termo "oxo", tal como aqui utilizado refere-se ao grupo = 0. O termo "halo", tal como aqui utilizado refere-se a um grupo halogénio, por exemplo, flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) ou iodo (I).

[0059] O termo "alquilcarboniloxi", por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo-O-C (= 0) R e na qual Re como definido acima para alquil.

[0060] O termo "alkenylcarboniloxi" por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo-O-C (= 0) R, em que R é como definido acima para alcenil.

[0061] O termo "alcoxicarbonilo", por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo carboxilo ligado a um alquil ou seja, para formar-C (= 0) OR e em que R e como definido acima para alquil.

[0062] O termo "hidroxilcarbonil" por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo hidroxil ligado a um grupo carbonilo ou seja, para formar HO-(C = 0) -. O termo "arilxi", por si só ou como parte de outro substituinte, refere-se a um grupo possuindo a fórmula-OR a em que R a representa um grupo aril, como aqui definido. Por exemplo, C 6-3 oarilxi refere-se a um grupo possuindo a fórmula-OR a em que R a é C 6-30aril, tal como aqui definido. Por exemplo, C6-12arilxi refere-se a um grupo possuindo a fórmula -OR a em que R a é C6-12aril, tal como aqui definido. Exemplos de C apropriado não limitativos C6-12aril incluem fenoxi, 2-naftoxi e 1 - naftoxi.

[0063] Numa forma de realização, o composto tem a fórmula (I) e R 1 representa um grupo selecionado a partir de C1-15alquil; C 38cicloalquil; C2 -C15 alcenil; C 2 -C15 alquinilo; C 8 alquil; heterocycylC1- C4 alquil; hydroxilcarbonilC1-C 5 -alquil; C 6 -C 8 -CarilC1- C4alquiloxicarbonilaminoC1-C 8 alquil; aminoC1-C 8 alquil; halo C1 C18alquilcarboniloxiC1-8 alquil; hydroxiC1-C 8 alquil; heterociclil; C 6 -C 8 arilC1- C4 alquil; sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1-C 6 alquil, hidroxil, oxo, ou em que o referido pelo menos um átomo de carbono na heterociclil é opcionalmente substituído por um ou mais grupos oxo, ou em que pelo menos um átomo de azoto no heterociclil é opcionalmente substituído por um radical livre oxilo; ou o composto é um polímero selecionado a partir do grupo constituído por poliolefina, poliéster, policarbonato, polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, o polibutileno sucinato, policaprolactona, politrimetileno carbonato, polialquilenecarbonato, polissiloxano, de poliéter, polistireno, poli-isopreno, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo n OH e / ou NH 2 grupo, onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 1.

[0064] Numa forma de realização, o composto tem a fórmula (I) e R 1 representa um grupo selecionado a partir de C1- C15alquil; C38cicloalquil; C2 -C15 alcenil; C2-C8alkenylcarboniloxiC1-C6 alquil; heterocycylC1. C4alquil; hydroxilcarbonilC1. C50 alquil; C6-C8arilC1-4 alquilxicarbonilaminoC1- C8 alquil; aminoC1-C 6 alquil; haloCi-C 6 alquilcarboniloxiCi- C 6 alquil; hydroxiCrC 6 alquil; heterociclil; C6-C 8 arilCi-C2alquil; sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1.C 4 alquil, hidroxil, oxo, ou em que o referido pelo menos um átomo de carbono na heterociclil é opcionalmente substituído por um ou mais grupos oxo, ou em que pelo menos um átomo de azoto no heterociclil é opcionalmente substituído por um radical oxilo livre, ou o composto é um polímero selecionado a partir do grupo constituído por poliolefina, poliéster, policarbonato, polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L ) de ácido láctico, o polibutileno sucinato, policaprolactona, carbonato de politrimetileno, polialquilenecarbonato, polissiloxano, de poliéter, polistireno, poli-isopreno, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo n OH e / ou NH 2 grupo, onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 1.

[0065] O processo emprega oligomerização de lactídeo de abertura de anel na presença de um agente de transferência, que é o composto de fórmula (I). Oligomerização é realizada na presença de um catalisador, que é de preferência um catalisador de metal. Oligomerização pode ser realizada utilizando uma técnica de polimerização em massa fundida (a granel) ou em solvente. Oligomerização pode ser realizada num vaso reactor.

[0066] Oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 70 °C - 190 °C. De preferência, a reação é realizada a uma temperatura superior a 105 °C, 106 ° C, 107 ° C, 108 °C, 109 °C ou 110 °C. A temperatura é de preferência da própria reação. De acordo com uma forma de realização, a oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de pelo menos 110 ° C quando o catalisador tem a fórmula geral III. De acordo com uma forma de realização, a oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de pelo menos 140 ° C quando o catalisador tem a fórmula geral M (Y 1 , Y 2 ,... Yp) q . De acordo com uma forma de realização, sem solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 110 ° C - 190 ° C, em grandes quantidades. De acordo com uma forma de realização, com o solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 90 ° C - 120 ° C. De acordo com uma forma de realização, sem solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 140-190 ° C em grandes quantidades quando o catalisador tem a fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , Y ... p ) q . De acordo com uma forma de realização, com o solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 90 ° C - 120 ° C quando o catalisador tem a fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp )q . De acordo com uma forma de realização, sem solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 110-190 ° C, em grandes quantidades quando o catalisador tem a fórmula geral (III). De acordo com uma forma de realização, com o solvente, de oligomerização pode ser realizada a uma temperatura de 90-120 ° C, quando o catalisador tem a fórmula geral (III).

[0067] Num enquadramento, R 1 representa um grupo selecionado a partir de C 1 -C 20alquil; C 3-8 cicloalquil; C 2 -C 20alkenyl; C 2 - C 20alkynyl; C 2 -C10 alkenylcarboniloxiC1-C1o alquil; heterociclil C1 C6 alquil; hidroxil carbonilo C1-C100-alquil; C 6 -C10aril CrC 6 alquil-oxi-carbonil- amino C1-C10; amino d-C 10 alquil; auréola C1C10alquilcarboniloxiC1- C10 alquil; hydroxiC1-C10 alquil; heterociclil; C 6 -C10 arilCi-C 6 alquil; sendo cada grupo opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de C1-C 6 alquil, hidroxil, oxo, ou em que o referido pelo menos um átomo de carbono na heterociclil é opcionalmente substituído por um ou mais grupos oxo, ou em que pelo menos um átomo de azoto no heterociclil é opcionalmente substituído por um radical oxilo livre e a reação é realizada sem solvente. A temperatura da reação pode ser 140-190 ° C, em condições de massa; o catalisador tem, preferencialmente, uma fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp)q . A temperatura da reação pode ser de 110-190 ° C em condições de massa; o catalisador tem de preferência a fórmula geral (III).

[0068] Numa forma de realização, o composto é um polímero selecionado a partir do grupo que compreende poliolefinas, poliéster, policarbonato, polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, o polibutileno sucinato, policaprolactona, carbonato de politrimetileno, polialquilenecarbonato, polissiloxano, de poliéter, polistireno, poli-isopreno, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo n OH e / ou NH 2 grupo, onde n é um número inteiro maior do que ou igual a 1 , e a reação pode ser realizada com ou sem solvente. A temperatura da reação pode ser de 90-120 ° C, quando é utilizado solvente; de preferência, o catalisador tem a fórmula geral M (Y 1 , Y 2 ,... Yp) q. A temperatura da reação pode ser de 90-120 ° C, quando é utilizado solvente; de preferência, o catalisador tem a fórmula geral (III).

[0069] A temperatura da reação pode ser de pelo menos 140 ° C, de preferência 140-190 ° C quando não se utiliza solvente; o catalisador tem preferencialmente a fórmula geral M (Y 1 , Y 2,... Yp) q . A temperatura da reação pode ser de pelo menos 90 ° C, de preferência 90-120 ° C, quando é utilizado solvente; o catalisador tem de preferência a fórmula geral (III). A proporção molar de lactídeo para o composto. n, pode ser igual ou inferior a 70, por exemplo, 7-60, por exemplo, 7-40 ou seja, o lactídeo é em excesso. Composto. n refere-se ao número de moles de composto multiplicado pelo número total de (n) de OH e / ou NH 2 grupos no composto. A letra n refere-se ao número total de OH e / ou NH 2 grupos presentes no composto. Mais especificamente, n é o número de grupos OH quando o composto contém grupos OH, mas não NH 2 grupos, ou n é o número NH 2 grupos quando o composto contém NH 2 grupos OH, mas grupos não, ou n é o número de grupos OH e NH 2 grupos combinados quando o composto contém mistura de ambos os grupos OH e NH 2 grupos. Os OH e NH 2 grupos fazem parte do composto por ligação covalente. Os solventes adequados incluem tolueno, xileno, THF, C 4 -C 20 , opcionalmente, alcanos ramificados (Hexano heptano, isobutano), DMF-acetato de etil ou uma mistura destes.

[0070] Como resultado, a presente invenção pode fornecer um processo simplificado (por exemplo um pote único), o que reduz os custos de fabricação. O solvente é opcional. A oligomerização pode continuar sob pressão normal. Ambos lote e processos contínuos (plug-flow) pode ser considerada. De um modo vantajoso uma elevada conversão no curto tempo de reação pode ser obtido. O composto também pode ser utilizado para introduzir funcionalidades adicionais para os oligômeros de ácido láctico. Os produtos podem ser bem definidos. Polidispersão estreita pode ser observada em termos de peso molecular final. Baixa quantidade de subprodutos foram observadas. É um processo versátil, que dá acesso à ampla gama de produtos na mesma unidade de produção. A mesma unidade de produção de peso molecular muito elevado PLA pode ser facilmente usado para fazer oligômeros.

[0071] Definindo a razão molar, conduz a uma cadeia de ácido láctico formado por reação de 70 ou menos lactídeos; consequentemente, o limite superior do peso molecular do oligômero é determinado por esta razão. Tipicamente, um oligômero de ácido láctico preparado de acordo com o processo terá um (número médio de peso molecular (Mn) menos o peso molecular do composto) / n de até 10100 g / mol, Mn (oligômero de ácido lático) - Mw (composto) <10100g/mol

em que Mn (oligômero láctico) é n medido por cromatografia de exclusão de tamanho, e em que n é o número de OH e NH 2 grupos presentes no composto. Tipicamente, entre 900 e 8 900 g / mol. Será apreciado que o composto de cálculo é a substância incorporada no oligômero de ácido láctico.

[0072] Um fator que regula o peso molecular médio em número é a relação de láctico para composto. A utilização de um agente de extinção que para oligomerização também pode ser usado para controlar o peso molecular médio em número. Peso molecular médio em número pode ser determinado utilizando qualquer técnica, por exemplo, utilizando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Tipicamente, as curvas de eluição são calibradas com padrões de poliestireno.

[0073] De acordo com uma técnica, SEC é realizada utilizando um aparelho max Viscotek GPC, usando tetra-hidrofurano (THF) como solvente a 25 ° C, usando um PLgel 5μn MIXED-C coluna 200 x 75 mm (Aligent), a uma taxa de fluxo de 1 ml / min com um volume de amostra de 150 μl, um detector de índice de refracção, e análise utilizando o software Waters capacitar. As curvas de eluição são calibradas com padrões de poliestireno.

[0074] Adequado o lactídeo para ser utilizado na reação pode ser um racemato, ou um seu isómero, tais como L, L-lactídeo, D, D-ltido e D, L-lactídeo. L, L-lactídeo é preferencialmente utilizada. O lactídeo pode ser produzido por qualquer processo conhecido. Um processo adequado para a preparação de L, L-lactídeo está descrito, por exemplo, em WO 2004/041889 que é aqui incorporado por referência.

[0075] De acordo com o invento, R 1 pode ser C1- C20alquil. Por exemplo, R1 é C1-C18 alquil, por exemplo, R1 é C1-C14alquil, por exemplo, R1 é C1-C12alquil, por exemplo, R1 é C1-C10alquil, por exemplo, R1 representa C1-C3 alquil ou C5 -C20 alquil. R1 pode ser selecionado a partir de etil, propil, prop-2-ilo ou octil. Quando R1 é octil, n é preferencialmente 1. Quando R 1 representa um grupo propil, n é de preferência 1 ou 3. De acordo com o invento, R1 pode ser hidroxil C1-C3 ou hidroxil C5 -C10 alquil, e n é 2. Quando R 1 é etil, n é de preferência 2. X1 é preferivelmente hidroxil.

[0076] De acordo com o invento, R1 pode ser C38cicloalquil, por exemplo, R1 pode ser C 3-8cicloalquil, por exemplo, R1pode ser C3-6 cicloalquil, por exemplo, R1 pode ser C3-5 cicloalquil. R1 pode ser selecionado a partir de ciclopropil, ciclobutilo, ciclopentilo, ou ciclohexilo.

[0077] De acordo com o invento, R1 pode ser C2- 20 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2-C18 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2 - C16 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2-C14 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2 -C12 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2 -C10 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2-C8 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2 -C6 alcenil, por exemplo, R1 pode ser C2 -C4 alcenil. R1 pode ser selecionado a partir de etenil, propenil, buten-1-ilo, buten-2-ilo, ou um outro alquenil de cadeia mais longa.

[0078] De acordo com o invento, R 1 pode ser C 2 — C10alkenylcarboniloxiC1-C10 alquil. Por exemplo, R 1 pode ser C2 - CealkenylcarboniloxiC-i-C 6 alquil, por exemplo, R1 pode ser C2 - C4 alkenylcarboniloxiC1-C4alquil. R1 pode ser selecionado a partir de prop-2- enecarboniloxietil, prop-2-enecarboniloxipropil, prop-2-enecarboniloximetil, etilenocarboniloximetil, etilenocarboniloxietil, etilenocarboniloxipropil. n é preferencialmente 1. X 1 é preferivelmente hidroxil. Em uma forma de realização particular, o oligômero assim formado pode ser utilizado para a preparação de poliestireno modificado. Isto é particularmente aplicável quando R 1 representa C 2 - C10 alkenylcarboniloxiCi Ci- 0 alquil, tal como prop-2- enecarboniloxietil.

[0079] De acordo com o invento, R 1 pode ser heterocíclico, por exemplo, R 1 pode ser heterocíclico opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de CrC 6 alquil, hidroxil, ou oxo. O heterociclil pode ser um sistema de anel monocíclico membro 3, 4, 5, 6, 7, 9 ou 10, contendo um, dois ou três heteroátomos, cada um selecionado independentemente a partir de O ou N. De acordo com o invento, R 1 pode ser uma epoximetil, ou dioxolone-2-oxo-metil. n é preferencialmente 1. X 1 é preferivelmente hidroxil.

[0080] De acordo com o invento, R 1 pode ser hydroxilcarbonil C1-C1ooalquil, por exemplo, R 1 pode ser hydroxilcarbonilC1C50alquil, R 1 pode ser hydroxilcarbonilC1.C25 alquil, R 1 pode ser hydroxilcarbonilC1C15 alquil, R 1 pode ser hydroxilcarbonilC1-C10 alquil , R 1 pode ser hydroxilcarbonilC1.C6 alquil, ou R 1 pode ser hidroxil carbonilC1. C4alquil. n é preferencialmente 1. X 1 é preferivelmente hidroxil.

[0081] De acordo com o invento, R 1 pode ser C6- CioarilCi-C 6 -alquiloxicarbonilaminoCi Cioalquil, por exemplo, R 1 pode ser C6C8 ai LCI-C 4 alquil alquiloxicarbonilaminoCi-C6, por exemplo, R 1 pode ser C6C7 arilCi-C 4alquiloxicarbonilaminoCi-C4, por exemplo, R 1 pode ser phenylmethoxicarbonilaminopropil. n é preferencialmente 1.X 1 é preferivelmente hidroxil.

[0082] De acordo com uma forma de realização da invenção, o oligômero assim formado, quando R 1 representa C6.C10arilC1-C6 - alquiloxicarbonilaminoC1-C10alquil, podem ser ainda tratadas para remover a C6-C10arilC1-C6alquilxicarbonilo, deixando, assim, o amino C1-C10 parte alquil do composto ligado ao ácido láctico oligomérico. O tratamento é, de preferência com uma base adequada, tal como piperidina, opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como em diclorometano.

[0083] De acordo com o invento, R 1 pode ser haloC1- C10alquilcarboniloxiC1-C10alquil, por exemplo, R1 pode ser haloC1- C8alquilcarboniloxiC1-C10alquil, por exemplo, R 1 pode ser haloC1- C6alquilcarboniloxiC1-C10alquil, por exemplo, R1 pode ser haloC1- C4alquilcarboniloxiC1-C10alquil, por exemplo, R 1 pode ser haloC1- C8alquilcarboniloxi C1-C8alquil, por exemplo, R1 pode ser haloC1- C8alquilcarboniloxiC1-C6alquil, por exemplo, R 1 pode ser haloC1- C8alquilcarbonilooxiC1-C4alquil, por exemplo, R1 pode ser haloC1- C8alquilcarboniloxiC1-C4alquil, por exemplo, R1 pode ser bromideisoetilcarboniloxietil. n é preferencialmente 1. X 1é preferencialmente hidroxil.

[0084] De acordo com o invento, R 1 pode ser um heterociclil, por exemplo, R 1 pode ser um heterociclil monoclico de 4 a sistema de anel de 6 membros, que possui 1, 2, ou 3 heteroátomos. O heteroátomo pode ser O ou N. De acordo com o invento, R 1 pode ser anel de 6 membros em que o heteroátomo é N. O heterociclil pode ser substituído por um ou mais substituintes cada um independentemente selecionado a partir de C1-Cealquil, oxilo radical livre, oxo. R1 pode ser 2,2,6,6 tetrametilpiperidinyl-1-oxil, preferencialmente possuindo a fórmula (II): em que o asterisco indica o ponto de ligação de X 1 . X 1 é preferivelmente hidroxil. n é de preferência 1, o composto é 2,2,6,6 tetrametil piperidinil-1-oxil-4-ol.

[0085] Em uma forma de realização particular, o oligômero assim formado quando R 1 representa heterociclil pode ser usado para preparar poliestireno modificado. Isto é particularmente aplicável quando R 1 representa heterociclil é substituído por um radical oxilo livre, mais particularmente quando é R 1 é 2,2,6,6 tetrametil-piperidina-1-oxilo.

[0086] De acordo com o invento, R 1 pode ser C 6 -C10aril C-i-Cealquil, por exemplo, R 1 pode ser C6 - C8arilC1-C4 alquil, por exemplo, R 1 pode ser C6-C8arilC1-C2alquil, por exemplo, R 1 pode ser benzil. X 1 é preferencialmente amina (por exemplo, NH 2 ). n é preferencialmente 1. De acordo com a invenção, o composto pode ser um polímero, por exemplo, o composto pode ser uma poliolefina, o composto pode ser um poliéster, o composto pode ser um policarbonato, o composto pode ser de polipropileno, o composto pode ser de polietileno, o composto pode ser poli (L) ácido láctico, o composto pode ser poli (D) do ácido láctico, o composto pode ser poli (D, L) ácido láctico, o composto pode ser polibutileno sucinato, o composto pode ser policaprolactona, o composto pode ser carbonato de politrimetileno, o composto pode ser polialquilenecarbonato, o composto pode ser poli-siloxano, o composto pode ser poliéster, o composto pode ser poliestireno, o composto pode ser poli-isopreno, o composto pode ser poliamina, o composto pode ser poliamida, o composto pode ser polivinílico álcool, o composto pode ser poliuretano, o composto pode ser poliacrilato ou o composto pode ser poliaminoácido; em cada caso, o polímero contém n OH e / ou NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1.

[0087] Quando o polímero contém n OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, isto significa que pelo menos um OH e / ou, pelo menos, um NH 2 grupo (s) podem estar presentes no polímero nativa, ou que o polímero nativa é modificada com um grupo hidroxil (OH) ou amina (por exemplo, NH 2 ), grupo ou em ambos, por exemplo, por uma ou em ambas as extremidades, protecção das extremidades. Será apreciado que n ser um inteiro e n é um número inteiro maior do que ou igual a 2 quando o polímero contém pelo menos um OH e pelo menos um NH 2 grupo. Em um exemplo, o álcool polivinílico polímero nativa ou polímero de poliacrilato nativo contém grupos OH; esses polímeros podem opcionalmente ser extremidade tampada com OH ou NH 2 . De acordo com um caso particular, o composto pode ser de polipropileno com uma tampa de extremidade hidroxil. O polímero hidroxil ou cobertas de amina pode ser formado a partir de um polímero de extremidade protegida com um grupo vinilo. Por exemplo, o composto pode ser formado a partir de polipropileno-fim tampado com um grupo vinilo. Quando mais do que um composto é utilizado, entende-se que os compostos são diferentes.

[0088] Um ou mais compostos inclui misturas de polímeros diferentes (isto é, as misturas de polímeros).

[0089] Um ou mais compostos inclui misturas de diferentes compostos que têm a fórmula (I).

[0090] Um ou mais compostos inclui misturas de diferentes compostos que têm a fórmula (I), ou misturas de polímeros diferentes (isto é, as misturas de polímeros). De acordo com um aspecto, um ou mais dos compostos refere-se a uma mistura de um ou mais compostos que têm a fórmula (I) e um ou mais polímeros (ou seja, misturas de polímeros). Pode haver 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 ou mais compostos diferentes empregues no método.

[0091] Quando mais do que um composto presente no método e que cada composto tem um número n diferente, por exemplo, quando o método é realizado utilizando uma mistura de polímeros diferentes, as condições de reação são estabelecidas de tal modo que a razão molar de lactídeo para (Compound. n) é inferior ou igual a 70 para cada composto. Isto permite que cada um OH ou NH 2 de grupo de cada composto estar presente onde lactídeo é em excesso molar de cada grupo por um factor de 70 ou menos. Eq. 1 estabelece a relação molar de lactídeo: (compound.n) para m L moles de um lactídeo, mCmp1 moles de composto 1, em que uma molécula de composto 1 contém nCmp1 número de OH e / ou NH 2 grupos.

[0092] Sempre que há uma mistura de compostos diferentes (por exemplo, uma mistura de polímeros), Eq.2 define a razão molar de lactídeo: (compound.n), por m La moles A de lactídeo e uma mistura de diferentes compostos (para CMP1 Cmp 5) contendo mCmp1 moles de composto 1, em que uma molécula de composto 1 contém nCmp1 número de OH e / ou NH 2 , grupos m Cpm2 moles do composto 2, em que uma molécula de composto 2 contém nCmp2 número de OH e / ou NH2 grupos ... mCmp5 moles do composto 5, em que uma molécula de composto 5 contém nCpm5 número de OH e / ou NH 2 grupos.

[0093] O valor de n é pelo menos um, por exemplo, um valor no intervalo de 1 -10, 1 -20, -30 ou 1 a 500. Preferencialmente n é 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 10. Quando n é maior do que 1 para um composto, a formação de novas arquitecturas é possível através da oligomerização do presente processo. Quando n = 2, a hélice (2) copolímeros de lâmina são formados tendo um núcleo não-ácido láctico, e oligoméricos lâminas de ácido láctico. Quando n = 3, estrela (3) copolímeros de lâmina são formados tendo um núcleo não-ácido láctico, e oligoméricos lâminas de ácido láctico. Assim, os ramos oligômero com um grupos de comprimento e fim bem definidos provenientes do composto.Isto é particularmente adequado quando o composto é um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policaprolactona, poliéster, poliéter, de poliolefina, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialquilenecarbonato, poliamina, poliamida, álcool polivinílico, poliuretano, poliacrilato e poliaminoácido, e contendo n OH e / ou NH 2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1.

[0094] Os grupos hidroxil terminais (ou amina) de cada cadeia de ácido láctico oligomérico resultante do processo do invento estão disponíveis para posteriores reações. Em outras palavras, os oligômeros telequélicos são formados pelo processo da invenção, em particular quando n>1 (por exemplo, n = 2); estes podem actuar como macroinitiators para a subsequente preparação de copolímeros em multibloco, tendo um núcleo não- ácido láctico. Isto é particularmente adequado quando o composto é um polímero. O polímero contém, preferivelmente, hidroxil, ou X 1 é preferivelmente hidroxil. Por conseguinte, uma outra forma de realização da invenção é um uso de um oligômero preparado de acordo com o presente método para a preparação adicional de copolímeros multibloco.

[0095] Outros compostos que dão alguma microestrutura específica em ROP de lactídeo pode ser considerado, tais como agentes de ramificação e semelhantes.

[0096] O sistema catalítico utilizado para a produção de oligômeros láctico pode ser qualquer sistema catalítico apropriado. Os catalisadores apropriados de acordo com a invenção são catalisadores organometálicos. Exemplos de catalisadores organometálicos seguir. Os catalisadores apropriados de acordo com a invenção pode ser catalisador de fórmula geral M (Y 1 , Y 2 , ... Yp) q , em que M é um metal selecionado a partir do grupo que compreende os elementos de colunas 3 a 12 da tabela periódica de os elementos, bem como os elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg e bi; Considerando que Y 1 , Y 2 ,... Yp são cada um substituintes selecionados de entre o grupo que compreende C1-20alquil, C6-30aril, C1-2oalkoxi, C6 - 30ariloxi, e outro óxido, carboxilato, e halogeneto grupos, bem como os elementos do grupo 15 e / ou 16 da tabela periódica; p e q são números inteiros entre 1 e 6 Como exemplos de catalisadores adequados, podemos mencionar, nomeadamente, os catalisadores de Sn, Ti, Zr, Zn, e Bi; de preferência, um alcóxido ou um carboxilato e mais preferencialmente Sn(oct) 2 , Ti(OiPr)4 , Ti(2 - etilhexanoato)4 , Ti(2-etilhexyloxide)4 , Zr (OiPr) 4 , Bi(neodecanoato)3 ou Zn(lactato)2 . Outros catalisadores adequados podem ser catalisadores de fórmula geral (III):

em que R2 e R3 sejam cada um deles independentemente C1- loalquil, R4 , R5 e R6 representam cada um, independentemente, C1-10alquil, ou R4 e R5 sejam ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R6 é C1-10 alquil, X2 é selecionado a partir de C1-10 alquil, -OR 7 ou - N(SiR8 3 )2 , R7 representa C1-10 alquil, e R8 é C1-6alquil. R2 e R3 sejam cada um deles independentemente C110 alquil; preferivelmente, R2 e R3 representam cada um, independentemente, C1-6alquil; preferivelmente, R2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1-6alquil; por exemplo, R 2 e R 3 podem ser cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, i -propil, 2- metil-etil, n-butil, i-butil e t-butil; preferivelmente, R 2 e R 3 podem ser cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, i-propil e i-butil; por exemplo, R2 e R 3 podem ser cada um independentemente selecionados a partir de i-propil ou t-butil; preferivelmente, R 2 e R 3 são t-butil, R4 , R5 e R6 representam cada um, independentemente, C1-10alquil, preferencialmente, R 4 , R 5 e R 6representam cada um, independentemente, C1-6alquil, preferencialmente R 4 , R 5 e R 6 sejam cada um deles independentemente C1-4alquil, por exemplo, R 4 , R 5 e R 6 podem ser, cada um selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, i-propil, 2-metil-etil, n-butil, i -butil e t-butil; por exemplo, R4 , R 5 e R 6 podem ser, cada um selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em metil, etil, i-propil e t-butil; por exemplo, R 4 , R 5 e R 6 sejam cada um deles independentemente selecionado a partir de metil ou etil; de preferência, R 4 , R 5 e R 6 representam cada um, independentemente, metil, ou R 4 e R 5 sejam ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R 6é C1-10alquil; preferivelmente R 6é C1-6 alquil; de preferência, R 6é C1-4alquil; por exemplo, R 6pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, i-propil, 2-metil-etil, n-butil, i-butil e i-butilo; por exemplo, R 6 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, i-propil e t-butilo; por exemplo, R 6 pode ser selecionado a partir de metil ou etil; por exemplo, R 6 pode ser metil; X 2 é selecionado a partir de C 1-10 alquil, - OR 7 ou-N (SiR 83 ) 2 , R7 representa C1-6 alquil, e R8 é C1-6alquil; X 2 é selecionado a partir de C 1-10alquil, -OR 7 ou -N (SiR 83 ) 2 , R 7 representa C 1-10alquil, e R8 é C1-6alquil; preferivelmente, X 2 é selecionado a partir de C1-4alquil,-OR 7 ou-N (SiR 83 ) 2, R 7 é C1-4 alquil, e R 8 é C1-4alquil; por exemplo, X 2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, / « -propil, 2-metil-etil, n-butil, / '-butil-f e-butil, ou-OR 7 , ou -N (SiR 83 ) 2, R 7 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, / i-propil, 2-metil-etil, n-butil, / '-butilo e i-butilo , e R 8 podem ser selecionados de entre o grupo que consiste em metil, etil, n-propil, / « - propil, 2-metil-etil, n-butil, / '-butilo e i-butilo; preferivelmente, X 2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, / '-propil e n-butilo, ou- OR 7 , R 7 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, / '- propil ef -butilo;preferivelmente, X 2 pode ser selecionado de entre-OR 7 , R 7 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil, etil, / '- propil e f-butilo; preferivelmente, X 2 pode ser-OR 7 , e R 7 seja etil.

[0097] Numa forma de realização, R2 e R3 representam cada um, independentemente, C1-6alquil. Preferencialmente, R2 e R3 podem ser cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metil, etil, i-propil e t-butil; por exemplo, R 2 e R 3 podem ser cada um independentemente selecionados a partir de i-propil ou t-butilo; preferivelmente, R 2 e R 3 são t-butil.

[0098] Numa forma de realização, R 4 , R 5 e R 6 representam cada um, independentemente, C1-6alquil. Por exemplo, R 4 , R 5 e R 6 podem ser, cada um selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em metil, etil, i- propil e t-butil; de preferência, R 4 , R 5 e R 6 podem ser, cada um selecionado independentemente a partir de metil ou etil; mais preferivelmente, R 4 , R 5 e R 6 pode ser metil. Por exemplo, o processo pode ser realizado com um catalisador de Fórmula (III) em que, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1-6alquil; R 4 , R 5 e R 6 representam cada um, independentemente, C1-6alquil; e X 2 é selecionado a partir de C 1.6 alquil,-OR 7 ou-N (SiR 83 ) 2 , R 7 representa C 1.6 alquil, e R 8 representa C 1-6 alquil.

[0099] Por exemplo, o processo pode ser realizado com um catalisador de Fórmula (III) em que, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1-6alquil; R 4 e R 5 sejam ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R 6 é C1-6alquil; e X 2 seja selecionado de entre C1-6alquil,-OR 7 , ou - N (SiR 83 ) 2 , R 7 é C1-6alquil, e R 8representa C 1-6 alquil.

[0100] Por exemplo, a oligomerisação de lactídeo em oligômeros de ácido láctico pode ser realizado com um catalisador de Fórmula (III) em que, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1- 4alquil; R 4 , R 5 e R 6 representam cada um, independentemente, C1-4alquil, X 2 é selecionado a partir de C1-4alquil,-OR 7 ou-N (SiR 83 ) 2 , R 7 é C1-4alquil, e R 8 é C 1-4 alquil.

[0101] Por exemplo, o oligomensation de lactídeo em oligômeros de ácido láctico pode ser realizado com um catalisador de Fórmula (III) em que, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1- 4alquil; R 4 e R 5 sejam ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R 6 é C1-4alquil; e X 2 é selecionado a partir de C1-4alquil,-OR 7 ou-N (SiR 83 ) 2 , R 7 representa C 1-4 alquil, e R 8 representa C 1-4 alquil.

[0102] Numa forma de realização preferida, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, C1-4alquil, de preferência t-butil ou isopropil; R 4 , R 5 e R 6 representam cada um, independentemente, C1- 2alquil, X 2 representa-OR 7 , e R7 é C1-2alquil.

[0103] Numa forma de realização preferida, R 2 e R 3 representam cada um, independentemente, Ci -4alquil, de preferência t-butil ou isopropil; R 4 e R 5 sejam ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R 6 é C1-2alquil; X 2 representa-OR 7 , R 7 representa C 1-2 alquil.

[0104] Numa forma de realização, o catalisador tem a Fórmula (IIIa), (IIIb), (II c) ou (llld),

em que R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 e X 2 têm o mesmo significado que o definido acima.

[0105] Numa forma de realização, o referido catalisador de Fórmula (III) é (2,4-di-terc-butil-6-(((2 - (dimetilamino) etil) (metil) amino) metil) fenoxi) (etoxi)-zinco, também referido como "DDTBP-Zn (OEt)" representados pela Fórmula (IV).

[0106] (2,4-di-terc-butil-6-(((2 - (dimetilamino) etil) (metil) amino) metil) fenoxi) (etoxi) de zinco pode ser preparado como descrito em Williams et al. (J. Am. Chem. Chem. Soe, 2003, 125, 1350-1359 1) aqui incorporada por referência.

[0107] A polimerização de lactídeo é realizada na presença de um catalisador. O catalisador pode ser utilizado em qualquer quantidade que o lactídeo é em excesso de catalisador. Por exemplo, a razão molar de lactídeo para catalisador pode ser igual ou inferior a 200 000, 100 000, 80 000, 60 000, 40 000, 20 000, 10 000, 5 000, 3 000, entre 200 e 3 000, entre 200 e 2800, ou entre 200 e 2 500. Tipicamente, o processo da invenção é realizado num recipiente de reação fechado sob um gás inerte (por exemplo, azoto, hélio) atmosfera. De preferência, ela é realizada sob condições de fusão, na ausência de um solvente adicional. De preferência, o processo é realizado por contato do lactídeo com o catalisador e o composto num reactor de preferência equipado com um agitador de alta viscosidade ou de extrusão de uma extrusora (ou reactor horizontal) em parafusos simples, duplos ou múltiplos, numa atmosfera inerte na presença de árgon ou de azoto. No entanto, pode também realizar-se sob condições ambientes. A temperatura é regulada, por exemplo, por imersão do vaso ou reactor em um banho de óleo. A reação pode ser terminada.

[0108] A reação de oligomerização pode opcionalmente ser interrompida utilizando qualquer técnica conhecida de terminação. Tipicamente, ela é temperada com um cloreto de ácido. O cloreto de ácido de preferência tem a fórmula geral CI-CO-R 9 , em que R 9 seja selecionado de entre o grupo que consiste em: alquinilo, aminoalquil, alquil, R 1. Mais preferivelmente, R 9 é pent-1-ylnyl ou aminoetil. Alternativamente, a reação de oligomerização pode ser temperada através da abertura do recipiente de reação, através do qual o oxigénio atmosférico desactiva o catalisador. A invenção refere-se também a um oligômero preparado de acordo com o método da invenção. O produto pode ter um (número médio de peso molecular (Mn) menos o peso molecular do composto) / n igual ou inferior a 10 100 g / mol, tipicamente 900-8 900 g / mol. Será apreciado que o composto é o composto incorporado no oligômero de ácido láctico. Quando existe uma mistura de compostos (por exemplo, mistura de polímeros) uma mistura de oligômeros resultados. Para cada composto da mistura de polímero o produto resultante tem um (Mn menos o peso molecular do composto) / n igual ou inferior a 10 100 g / mol, tipicamente 900-8 900 g / mol.

EXEMPLOS 1. O álcool como agente de transferência

[0109] Os ácidos L-láctico oligomérico foram sintetizados através da polimerização de abertura de anel de L-lactídeo com uma Sn (oct) 2 catalisador (gato) na presença de vários tipos de álcool como agentes de transferência que são compostos que têm a fórmula (I). Três álcoois diferentes foram usados em experiências separadas, ou seja, 1-octanol, isopropanol e HEMA (metacrilato de 2-hidroxietil). Os produtos oligoméricos resultantes dos vários agentes de transferência está ilustrada no Esquema 1 abaixo.

Esquema 1: Conversão de ácido lático em ácido láctico oligomérica usando três agentes de transferência de diferença álcool.

[0110] A polimerização de L-lactídeo abertura do anel foi realizado em grandes quantidades. As reações foram realizadas a uma temperatura variando entre 150 ° C e 185 ° C. Os produtos foram analisados por SEC. SEC foi realizada utilizando um instrumento max Viscotek GPC, com a tetrahidrofurano (THF) como solvente a 25 ° C, usando um MIXED-C 200 x 75 milímetros de coluna PLgel 5μni (Aligent), a uma taxa de fluxo de 1 ml / min com um volume de amostra de 150 μl, um detector de índice de refracção, e análise utilizando o software Waters Empower. As curvas de eluição foram calibrados com padrões de poliestireno.

[0111] Os resultados das experiências estão apresentados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Polimerização de L-LA em massa a 150 e 185 ° C, utilizando Sn (Oct)2 / ROH sistema de catalisador.

anúmero médio de pesos moleculares dos oligômeros, conforme determinado pela SEC em THF contra padrões de poliestireno (PS) e corrigidos por 0,58. bdistribuições de peso molecular calculadas a partir de vestígios da SEC.

[0112] A estrutura do grupo terminal das polilactidas foi analisado por 1 H e 13 C RMN, o que nos permitiu calcular com mais precisão os pesos moleculares dos polímeros resultantes. Além disso, o GPC é uma boa análise para determinar os pesos moleculares muito PLLA. Caracterização dos oligômeros de PLA por 1 H e 13 C Análise de RMN em CDCl 3revelaram, além das principais ressonâncias típicas da cadeia de polímero, claramente a presença de ambos um grupo hidroximetil e um éster de final de cadeia alcoxi.

2. Amina como agente de transferência

[0113] Os ácidos L-láctico oligomérico foram sintetizados através da polimerização de abertura de anel de L-lactídeo com uma Sn (oct) 2 catalisador na presença de um agente de transferência de amina, benzil- amina. O esquema reaccional é ilustrado no Esquema 2 abaixo.

Esquema 2: Conversão de lactídeo para ácido láctico oligomérico usando um agente de transferência de amina

[0114] A polimerização de L-lactídeo abertura do anel foi realizado em grandes quantidades, durante 30 minutos. As reações foram realizadas a uma temperatura variando entre 150 ° C e 185 ° C. Os produtos foram analisados por SEC. SEC foi realizada utilizando um instrumento max Viscotek GPC, com tetra-hidrofurano (THF) como solvente a 25 ° C, usando um PLgel 5μni mm coluna MIXED-C 200 x 75 (Aligent), a uma taxa de fluxo de 1 ml / min com uma amostra volume de 150 μl, um detector de índice de refração, e análise utilizando o software Waters Empower. As curvas de eluição foram calibrados com padrões de poliestireno. Os resultados dos experuments são apresentados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2. Oligomerização de L-lactídeo em massa a 150 ° C e 185 ° C por meio de Sn (oct)2 do sistema de catalisador e BnNH 2 agente de transferência

anúmero médio de pesos moleculares dos oligômeros, conforme determinado pela SEC em THF vs poliestireno normas (PS) e corrigidos por 0,58. bdistribuições de peso molecular calculadas a partir de vestígios seg.

3. Diol e agentes de transferência de triol

[0115] Os ácidos L-láctico oligomérico foram sintetizados através da polimerização de abertura de anel de L-lactídeo com uma Sn (oct) 2 catalisador na presença de um diol ou triol de agentes de transferência. Isto resultou em linear telequélicos dihidroxi HO-PLLA-OH, ou em estrela 3-tri-hidroxi braços R-(PLLA-OH) 3 polímeros. Os agentes de transferência utilizados foram diol (1, 3-propanodiol) ou um triol (glicerina). O esquema reaccional é ilustrado no Esquema 3 abaixo.

Esquema 3: Conversão de lactídeo para ácido láctico oligomérico com um diol ou triol de agente de transferência

[0116] A polimerização de L-lactídeo abertura do anel foi realizado em grandes quantidades, durante 30 minutos. As reações foram realizadas a uma temperatura variando entre 150 ° C e 185 ° C. Os produtos foram analisados por SEC. SEC foi realizada utilizando um instrumento max Viscotek GPC, com tetra-hidrofurano (THF) como solvente a 25 ° C, usando um PLgel 5μni mm coluna MIXED-C 200 x 75 (Aligent), a uma taxa de fluxo de 1 ml / min com uma amostra volume de 150 μl, um detector de índice de refração, e análise utilizando o software Waters Empower. As curvas de eluição foram calibrados com padrões de poliestireno. Os resultados das experiências estão apresentados na Tabela 3 abaixo. Tabela 3. Polimerização de L-LA em massa a 150 e 185 ° C, utilizando Sn (Oct)2 catalisador e um diol (PPD) ou triol (GLY) agente de transferência

anúmero médio de pesos moleculares dos oligômeros, conforme determinado pela SEC em THF vs poliestireno normas (PS) e corrigidos por 0,58. bdistribuições de peso molecular b calculados a partir de vestígios seg. cA relação não é corrigida para a conta de n número de grupos OH. 1H e 13C NMR análise dos oligômeros de PLA mostrou, para além dos principais ressonâncias típicas da cadeia de polímero, a presença de uma única extremidade da cadeia polimérica identificado pelos sinais característicos de um grupo terminal hidroxil. Para o HO-PLA-OH e HO- PLA-(OH) 2 emitido a partir do diol e o triol, a porção orgânica central também foi identificado sem ambiguidade. Estes polímeros, graças ao seu grupo terminal hidroxil, pode actuar como macroinitiators para a preparação de copolímeros multibloco.

4. Polímero funcional como agente de transferência

[0117] Os ácidos L-láctico oligomérico foram sintetizados através da polimerização de abertura de anel de L-lactídeo com uma Sn (oct) 2 catalisador na presença de um polímero tapado macro hidroxil- fim. Polipropileno Hidroxi-cobertas de extremidade (PP) foi usado como macro- iniciadores e agentes de transferência de preparar, com alta eficiência, de uma variedade de diblocos e copolímeros de triblocos. O esquema da reação está ilustrado na 4 abaixo.

Esquema 4: Conversão de ácido lático em ácido láctico oligomérica usando hidroxi-cobertas de final de polipropileno como agente de transferência

[0118] A polimerização de L-lactídeo abertura do anel foi realizada em tolueno. A reação foi realizada a uma temperatura de 110 ° C. Os produtos foram analisados por SEC. SEC foi realizada utilizando um instrumento max Viscotek GPC, com tetra-hidrofurano (TH F) como solvente a 25 ° C, usando um PLgel 5μni mm coluna MIXED-C 200 x 75 (Aligent), a uma taxa de fluxo de 1 ml / min com um volume de amostra de 150 μl, um detector de índice de refração, e análise utilizando o software Waters Empower. As curvas de eluição foram calibrados com padrões de poliestireno. Os resultados das experiências estão apresentados na Tabela 4 abaixo.

[0119] Iniciadores de polipropileno Hidroxi-fim niveladas (PP-OH), que são utilizados nos exemplos abaixo (Tabela 4) são derivados de propileno. O propileno é polimerizado primeiro, com um catalisador de metaloceno, tal como descrito em EUA 6.376.418 B1. O polímero é posteriormente submetido a uma reação de hidroboração / oxidação em condições descritas por Gray et al.; Macromolecules 1998, 31, 3417 3423). Finalmente as cadeias de polímeros vinílicos terminada são convertidos para-OH aqueles terminados.

Tabela 4. Polimerização de L-LA em solvente a 110 °C por meio de Sn (oct) 2 do sistema de catalisador e hidroxi-cobertas de fim de polipropileno (PP-OH), como agente de transferência. anúmero médio de pesos moleculares médios de oligômeros, como determinado por SEC em THF vs poliestireno normas (PS) e corrigido por 0,58. bdistribuições de pesos moleculares calculados a partir de vestígios SEC. cA relação não é corrigida para a conta de n número de grupos OH.

[0120] Os álcoois, multi-ols ou aminas grupo incorporação foi confirmada por 1 H e 13 C RMN e GPC. Usando, o Sn (oct) 2 precursor, variando o composto de álcool, amina ou multi-ol, revelou a versatilidade desta abordagem, o que permite a preparação de polímeros HO-PLLAOR consequentemente terminar-funcionalizados.

Propriedades PP-PLA

[0121] As misturas de PP e o PLA são conhecidos por apresentar heterogeneidades devido à incompatibilidade polímero (polímeros não são miscíveis um com o outro). Exemplo 23 a partir do Quadro 4 é misturado com uma resina de polipropileno de metaloceno basear-se (MR 2001, índice de fusão = 25 g / min) e um homopolímero de PLA preparado por ROP (índice de fusão = 15-30 g / min): proporção de mistura = 40/40 / 10 (% em peso) PP / PLA / PP-PLA. Uma mistura de PP / PLA pura (50/50) é preparado como comparação. As misturas são feitas a 200 °C e 100 rpm num micro-misturador Haake.

[0122] As propriedades térmicas (curvas de DSC obtidas com uma velocidade de aquecimento / arrefecimento de 20 ° C / min, entre 20 °C e 220 °C) dos materiais resultantes são mostrados na FIG. 1 (PP / PLA 50/50) e na FIG. 2 (PP / PLA / PP-PLA 40/40/10). Eles mostram uma compatibilidade melhorada para a mistura contendo PP-PLA com um perfil de fusão diferentes em comparação com a mistura de PP / PLA.

[0123] Após coloração com RuO4, o material foi analisado por microscopia eletrônica de varredura. As FIGs. 3 e 4 mostram o PP / PLA 50/50 e PP / PLA / PP-PLA mistura 40/40/10 respectivamente. Estes resultados mostram que a adição de PP-PLA para a mistura de PP / PLA melhora a compatibilidade dos dois materiais.

Claims (13)

1. Processo para a fabricação de um oligômero de ácido láctico, caracterizado pelo fato de que consiste nas etapas: contatar lactídeo na presença de um catalisador com pelo menos um composto, em que o referido composto é um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, polisiloxano, polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliéster, poliéter, poliestireno, poli-isopreno, policarbonato, polialkilenecarbonato, álcool polivinílico, poliuretano e poliacrilato, e contendo um número n de grupo (s) OH e/ou NH2 , em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1, e em que

a reação é realizada a uma temperatura de pelo menos 70 °C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado na ausência de solvente.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura de 110 °C a 190 °C.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que

e em que Mn (oligômero de ácido láctico) é medido por cromatografia de exclusão de tamanho, e em que n é o número de grupos OH e NH2 presentes no composto.

5. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo catalisador ser um catalisador organometálico.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo referido catalisador ter a fórmula geral M (Y1, Y2,... Yp)q, em que M é um metal selecionado a partir do grupo que compreende os elementos de colunas 3 a 12 da tabela periódica dos elementos, bem como os elementos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg e Bi; em que Y1, Y2, ... Yp, são cada um substituintes selecionados dentre o grupo que compreende C1-2 alquil, C6-30aril, C1-20 alcoxi, C6-30 arilxi, e outro óxido, carboxilato, e grupos haletos bem como os elementos do grupo 15 e/ou 16 da tabela periódica; p e q são números inteiros entre 1 e 6.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo catalisador ter uma fórmula geral (III):

em que R2 e R3 são cada um deles independentemente C1- 10 alquil, R4 , R5 e R6 representam cada um, independentemente, C1-10 alquil, ou R4 e R5 são ligados covalentemente um ao outro e são cada um metileno e R6 é C1-10 alquil, X2 é selecionado a partir de C1-10 alquil, -OR7ou - N(SiR8 3 )2 , R7é C 1-10 alquil, e R8 representa C1-6 alquil.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que n é pelo menos 2.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo referido composto ser um polímero selecionado a partir do grupo que compreende polipropileno, polietileno, poli (L) ácido láctico, poli (D) ácido láctico, poli (D, L) ácido láctico, poli-siloxano, polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliestireno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico, e poliacrilato, e contendo um número n de grupo (s) de OH e/ou NH2, em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo composto ser um polímero selecionado a partir do grupo constituído por polipropileno, polietileno, poli-siloxano, polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico e poliuretano, e contendo um número n de grupo (s) OH, em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1 ou o composto é um polímero selecionado a partir do grupo constituído por polipropileno, polietileno, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliéster, poliéter, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico e poliuretano, e contendo um número n de NH2 grupo (s), em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 1 ou o composto é um polímero selecionado a partir do grupo constituído por polipropileno, polietileno, poli-siloxano, o polibutileno sucinato, carbonato de politrimetileno, poliéster, poliéter, policarbonato, polialquilenecarbonato, álcool polivinílico e poliuretano, e contendo um número n de grupo (s) de NH2 e OH, em que n é um número inteiro maior do que ou igual a 2.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, 8 a 10, caracterizado pela reação ser realizada a uma temperatura de pelo menos 140 °C, utilizando o catalisador conforme definido na reivindicação 6.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5 e 7 a 10, caracterizado pela reação ser realizada a uma temperatura de pelo menos 110 °C, utilizando o catalisador conforme definido na reivindicação 7.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que quando o pelo menos um composto é uma mistura de pelo menos dois dos polímeros.

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