KR101930121B1 - 정의된 관능성 락트산 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 락티드를 전달제인 하나 이상의 화합물과 접촉시킴으로써 정의된 관능성 락트산 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 올리고머에 관한 것이다.

Description

정의된 관능성 락트산 올리고머의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DEFINED FUNCTIONAL LACTIC ACID OLIGOMERS}
본 발명은, 특히, 락티드를 전달제인 하나 이상의 화합물과 접촉시킴으로써, 정의된 관능성 락트산 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 올리고머에 관한 것이다.
락트산 올리고머는 통상적으로 고분자량 폴리(락트산) 생성물의 합성에서 중간체로서 이용된다. 그러나 또한 락트산 올리고머 자체에 대한 관심도 증가하고 있다. 락트산 올리고머는 예를 들어 이식형 의료 장비 및 스캐폴드 (scaffold) 의 생성에 관한 의학적 적용 분야에서 특별한 관심을 받고 있다. 락트산 올리고머 고유의 성질 및 생물학적-기반 특질 때문에 락트산 올리고머는 또한 하기와 같은 고부가가치 분야에서 사용될 수 있다:
- 약학적 제형 분야에서 현재 사용되는 왁스, 오일 및 올리고머의 대체물,
- 신규 및 현존 중합체의 중합 또는 공중합용 마크로머 (빌딩 블록),
- 물리 화학적 성질이 물질의 성능에 핵심 매개변수이고 물질을 분자 규모에서 조정하여 달성되는 결합제, 가소제, 접착제, 윤활제, 잉크, 조핵제, 상용화제 등과 같은 부문에서의 신규 생성물. 락트산 올리고머는 통상적으로 몇 개의 제한된 수의 락트산 단위체로 구성되고, 중축합 방법에 의해 수득될 수 있다: 락트산의 히드록실 및 카르복시산 기는 함께 반응하고, 이러한 축합 반응 동안 형성된 물의 제거는 락트산의 더 긴 중합체 사슬의 형성을 초래한다.
이러한 방법의 주된 문제점은 상당량의 구조적으로 불명확한 성분들을 초래하는 수많은 경쟁 반응의 발생이다. 트랜스에스테르화 반응은, 분자간 및 분자내 둘 모두, 중축합 동안 발생할 수 있다. 단량체 (락트산) 중 불순물 예컨대 카르복시산 (예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등) 또는 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등) 은 사슬 종결제로서 작용할 수 있다. 그러므로, 선형, 분지형 또는 고리 구조를 갖는 상이한 크기의 중합체가 형성될 수 있다.
락트산의 중축합은 카르복시산 및 알코올 말단-기 (2-말단-관능성 중합체) 를 초래하는 단계-성장 (step-growth) 반응이다. 말단-기의 추가 수식 없이, PLA 올리고머의 빌딩 블록으로서의 사용은 그러므로 제한된다. 예를 들어 텔레킬릭 (telechelic) PLA-디올은 중축합에 의해 직접 생성될 수 없는 공중합체 (특히 폴리우레탄을 형성하는폴리에틸렌 글리콜 또는 디이소시아네이트와의) 의 생성에서 증가하는 관심을 받고 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 문제점을 극복하여 락티드로부터 잘-정의된 관능성 락트산 올리고머를 생성하는 신규한 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 락트산 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다:
락티드를 촉매의 존재 하에 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계, 여기서 상기 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 여기서
Figure 112014065708814-pct00001
이고, 여기서
반응은 70℃ 이상의 온도에서 실시됨.
상기 방법은 용매와 함께 또는 용매 없이 실시될 수 있다.
방법에서 이용되는 촉매는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 를 가질 수 있고, 식 중 M 은 원소의 주기율표의 3 ~ 12 족의 원소, 뿐만 아니라 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속이고; 여기서 Y1, Y2, ... Yp 는 각각 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 ~ 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시, 및 기타 옥시드, 카르복실레이트, 및 할로겐화물 기 뿐만 아니라 주기율표의 15 및/또는 16 족의 원소를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기이고; p 및 q 는 1 ~ 6 의 정수이다.
촉매는 하기 일반식 (III) 을 가질 수 있다:
Figure 112014065708814-pct00002
[식 중,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고,
R6 은 C1-10알킬이고,
X2 는 C1-10알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-10알킬이고, R8 은 C1-6알킬임].
X1 은 NH2 일 수 있다. X1 은 OH 일 수 있다. n 은 2 이상일 수 있다.
R1 은 에틸, 프로필, 프로프-2-일, 또는 옥틸로부터 선택될 수 있다. R1 은 프로필일 수 있고 n 은 1 이거나, 또는 R1 은 프로프-2-일일 수 있고 n 은 3 이거나, 또는 R1 은 에틸일 수 있고 n 은 2 이다.
R1 은 프로프-2-엔카르보닐옥시에틸, 프로프-2-엔카르보닐옥시프로필, 프로프-2-엔카르보닐옥시메틸, 에틸렌카르보닐옥시메틸, 에틸렌카르보닐옥시에틸, 또는 에틸렌카르보닐옥시프로필로부터 선택될 수 있다.
R1 은 C6-C8아릴C1-C4알킬, C6-C8아릴C1-C2알킬 또는 벤질로부터 선택될 수 있다.
크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 락트산 올리고머의 수 평균 분자량 빼기 화합물의 분자량 나누기 n 은 10 100 g/mol 이하일 수 있다,
Figure 112014065708814-pct00003
, 여기서 Mn(락트산 올리고머) 은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고, 여기서 n 은 화합물에 존재하는 OH 및 NH2 기의 수이다.
하나 이상의 화합물은 둘 이상의 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고머에 관한 것이다.
도 1 은 PP/PLA 블렌드 (50/50) 에 대한 DSC 곡선을 제시한다.
도 2 는 PP/PLA/PP-PLA 블렌드 (40/40/10) 에 대한 DSC 곡선을 제시한다.
도 3 은 블렌드 PP/PLA 50/50 의 SEM 사진을 제시한다.
도 4 는 블렌드 PP/PLA/PP-PLA 40/40/10 의 SEM 사진을 제시한다.
다르게 정의되지 않으면, 본 발명의 공개에서 사용되는 모든 용어는, 기술 및 과학 용어를 포함하여, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 안내로써, 본 발명의 내용을 더 잘 이해하기 위해 용어 정의가 아래 포함된다.
본 발명의 방법 또는 본 발명의 생성물이 기재되기 전에, 본 발명이 기재된 특정 방법 또는 생성물에 제한되지 않는다고 이해되어야 하며, 그러한 방법 또는 생성물은 물론 변화될 수 있다. 또한 본원에서 사용된 용어는 제한하기 위한 것이 아니라고 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예" 또는 "구현예" 는 구현예와 관련해 기재된 특정 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 부분에서 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "구현예에서" 의 출현은 반드시 전부 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니지만, 동일한 구현예를 언급할 수 있다. 게다가, 특정 특색, 구조 또는 특징은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있으며, 이는 당업자에게 본 공개로부터 하나 이상의 구현예에서 명백할 것이다. 게다가, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 일부 특색은 포함하고 다른 특색은 포함하지 않지만, 상이한 구현예의 특색의 조합은 본 발명의 범위에 속하고 상이한 구현예를 형성하는 것으로 여겨지며, 이는 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 이어지는 청구항에서, 임의의 청구된 구현예가 임의의 좋바으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는, 단수형은 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 단수 및 복수의 지시대상 둘 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~ 로 구성되는" 은 "포괄하는", "포괄하다" 또는 "함유하는", "함유한다" 와 유의어이고, 포괄적 또는 개방형이고 부가적, 언급되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 구현예가 특정 요소 또는 단계를 포함하는 것으로 언급될 때, 이는 언급된 요소 또는 단계로 본질적으로 이루어지는 구현예도 고려됨을 시사한다.
종점에 의한 수치 범위의 언급은 각각의 범위에 포함되는 모든 수 및 분수, 뿐만 아니라 언급된 종점을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 분자량 제어, 사슬 말단 제어 및 구조 제어의 면에서 잘-정의된 락트산 올리고머의 수득 방법을 개시한다. 구조 제어는 공중합체의 경우에 선형성 또는 분지, 및 서열 분포를 언급한다.
특히 본 발명은 하기 단계를 포함하는 락트산 올리고머의 제조 방법을 제공한다: 락티드를 촉매의 존재 하에 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계, 여기서 상기 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 여기서
Figure 112014065708814-pct00004
이고, 여기서
반응은 70℃ 이상의 온도에서 실시됨.
용어 하나 이상의 화합물은 정의된 목록의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(들)을 의미한다. 본 발명의 하나의 양상에 따른 화합물은 중합체이다. 하나 이상의 화합물은 정의된 목록의 중합체로부터 선택되는 둘 이상의 중합체의 혼합물일 수 있다. 그러므로, 하나 초과의 화합물 (중합체) 이 사용되는 경우, 화합물들은 상이한 화합물 (상이한 중합체) 이고, 정의된 목록의 화합물 (중합체) 로부터 선택됨을 의미한다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 폴리프로필렌인 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다. 중합체는 n 수의 OH 기를 함유하는 폴리프로필렌일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다. 반응은 용매 중에서 실시될 수 있다. 반응은 90℃ ~ 120℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 90 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ~ 120℃ 의 온도에서 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매 없이 110℃ 이상, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 의 온도에서 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 70℃ 이상, 바람직하게는 90 ~ 120℃ 의 온도에서 일반식 (III) 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매 없이 110℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 의 온도에서 일반식 (III) 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 140℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 140℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 및 OH 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 2 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 140℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 110℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 (III) 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 110℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 (III) 의 촉매를 사용하여 실시된다.
하나의 구현예에서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 및 OH 기(들)을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 n 은 2 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 110℃ 이상의 온도에서 유기금속 촉매 또는 일반식 (III) 의 촉매를 사용하여 실시된다.
특히, 본 발명은 락티드를 전달제인 하나 이상의 화합물과, 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 락트산 올리고머의 제조 방법을 제공하며, 여기서 락티드 대 (화합물.n) 의 몰비는 70 이하이고, 여기서 화합물.n 은 화합물의 몰 곱하기 화합물 중 OH 및/또는 NH2 기의 총 수 (n) 를 나타내고, 여기서 반응은 110℃ ~ 190℃ 의 온도에서 용매 없이 실시되고, 여기서 화합물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다. 생성물은 락티드 단량체와 중합체의 공중합체로서 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 락티드를 전달제인 하나 이상의 화합물과, 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는 락트산 올리고머의 제조 방법을 제공하며, 여기서 락티드 대 화합물.n 의 몰비는 70 이하이고, 여기서 화합물.n 은 화합물의 몰수 곱하기 화합물 중 OH 및/또는 NH2 기의 총 수이고, 여기서 반응은 70℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 바람직하게는 105℃ 이상의 온도에서 실시되고, 여기서
화합물은 하기 식 (I) 을 갖는다
R1-(X1)n
(I)
[식 중, X1 은 OH 또는 NH2 이고, n 은 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 으로부터 선택되는 정수 또는 1 ~ 10 이고, R1 은 C1-C20알킬; C3-8시클로알킬; C2-C20알케닐; C2-C20알키닐; C2-C10알케닐카르보닐옥시C1-C10알킬; 헤테로시클릴C1-C6알킬; 히드록실카르보닐C1-C100알킬; C6-C10아릴C1-C6알킬옥시카르보닐아미노C1-C10알킬; 아미노C1-C10알킬; 할로C1-C10알킬카르보닐옥시C1-C10알킬; 히드록시C1-C10알킬; 헤테로시클릴; C6-C10아릴C1-C6알킬로부터 선택되는 기이고; 각각의 기는 C1-C6알킬, 히드록실, 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되거나, 또는 상기 헤테로시클릴 중 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 옥소 기로 임의로 치환되거나, 또는 헤테로시클릴 중 하나 이상의 질소 원자가 옥실 자유 라디칼로 임의로 치환됨].
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "알킬" 은 1 ~ 100 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 20 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 ~ 3 개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 연결된 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 언급한다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 언급한다.
따라서, 예를 들어, C1-100알킬은 1 ~ 100 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 75 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 50 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 25 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 20 개의 탄소 원자, 예를 들어 1 ~ 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-25알킬은 1 ~ 25 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 ~ 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-20알킬은 1 ~ 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 ~ 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-15알킬은 1 ~ 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 ~ 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-10알킬은 1 ~ 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 ~ 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-8알킬은 1 ~ 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 ~ 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7, 8 개의 탄소 원자의 알킬 기를 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-6알킬은 1 ~ 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다.
따라서, 예를 들어, C1-4알킬은 1 ~ 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 4 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다.
알킬 기는 선형, 또는 분지형일 수 있고, 본원에서 나타낸 바와 같이 치환될 수 있다.
알킬은 모든 선형, 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그것의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그것의 이성질체, 헥실 및 그것의 이성질체, 헵틸 및 그것의 이성질체, 옥틸 및 그것의 이성질체, 노닐 및 그것의 이성질체, 데실 및 그것의 이성질체 등을 포함한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "C3-8시클로알킬" 은 약 3 ~ 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 부분 포화 시클릭 알킬을 언급한다. 모노시클릭 C3-8시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실을 포함한다.
본 발명에서 용어 "치환된" 이 사용될 때마다, 그것은 "치환된" 을 사용하는 표현에서 표시된 원자 상의 하나 이상의 수소가 표시된 군으로부터의 선택물로 대체됨을 나타내며, 단 표시된 원자의 정상적 원자가는 초과되지 않고, 치환이 화학적으로 안정한 물질, 즉, 반응 혼합물로부터의 단리에서 유용한 순도로 살아남기에 충분히 견고한 물질을 초래한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "알케닐" 은 2 ~ 20 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 18 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 16 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 15 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 14 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 12 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 10 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 8 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 6 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 선형, 또는 분지형일 수 있는, 불포화 히드로카르빌 기를 언급한다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 언급한다.
따라서, 예를 들어, C2-20알케닐은 2 ~ 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 및 14 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-18알케닐은 2 ~ 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 12 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-16알케닐은 2 ~ 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 10 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-15알케닐은 2 ~ 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 10 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-14알케닐은 2 ~ 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 10 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-12알케닐은 2 ~ 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 8 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-10알케닐은 2 ~ 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 6 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-8알케닐은 2 ~ 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 6 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-6알케닐은 2 ~ 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 ~ 5 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C2-4알케닐은 2 ~ 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자의 알케닐 기를 의미한다. 알케닐 기의 비제한적 예는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 그것의 사슬 이성질체, 2-헥세닐 및 그것의 사슬 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등을 포함한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "C2-20알키닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는, 선형, 또는 분지형일 수 있는, 불포화 히드로카르빌 기를 언급한다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 언급한다.
바람직한 알키닐 기는 따라서 2 ~ 20 개의 탄소 원자, 예를 들어, 2 ~ 14 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 ~ 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 알키닐 기의 비제한적 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 2-펜티닐 및 그것의 사슬 이성질체, 2-헥시닐 및 그것의 사슬 이성질체 등을 포함한다.
용어 "아릴" 은 기 또는 또다른 치환기의 일부로서, 단일 고리 (즉, 페닐) 또는 함께 융합된 다중 방향족 고리 (예를 들어, 나프탈렌) 를 갖는, 또는 공유적으로 연결된, 전형적으로 6 ~ 30 개의 원자를 함유하는 다불포화, 방향족 히드로카르빌 기를 언급한다; 여기서 하나 이상의 고리는 방향족이다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 언급한다. 따라서, 예를 들어, C6-30아릴은 6 ~ 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 ~ 20 개의 탄소 원자의 아릴 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C6-12아릴은 6 ~ 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 ~ 10 개의 탄소 원자의 아릴 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C6-10아릴은 6 ~ 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 ~ 8 개의 탄소 원자의 아릴 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C6-8아릴은 6 ~ 8 개의 탄소 원자의 아릴 기를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C6-7아릴은 6 ~ 7 개의 탄소 원자의 아릴 기를 의미한다. 아릴의 비제한적 예는 페닐, 바이페닐일, 바이페닐레닐, 또는 1- 또는 2-나프탈레닐을 포함한다.
용어 "C6-10아릴C1-6알킬" 은, 기로서 또는 또다른 치환기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 C6-10아릴로 대체되어 있는 본원에서 정의된 C1-6알킬을 의미한다. 아르알킬의 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "히드록시C1-10알킬" 은 식 -Re-OH 의 기를 나타내며, 여기서 Re 은 C1-10알킬이다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시" 또는 "알킬옥시" 는 식 -ORd 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Rd 는 알킬이다. 예를 들어, 용어 "C1-20알콕시" 또는 "C1-20알킬옥시" 는 식 -ORd 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Rd 은 C1-20알킬이다. 예를 들어, "C1-6알콕시" 또는 "C1-6알킬옥시" 는 식 -ORd 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Rd 은 C1-6알킬이다. 적합한 알콕시의 비제한적 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시를 포함한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 본원에서 사용되는 용어 "헤테로시클릴" 또는 "헤테로시클로" 는 하나 이상의 탄소 원자-함유 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 비-방향족, 완전 포화 또는 부분 불포화 시클릭 기 (예를 들어, 3 ~ 13 원 모노시클릭, 7 ~ 17 원 바이시클릭, 또는 10 ~ 20 원 트리시클릭 고리계, 또는 총 3 ~ 10 개의 고리 원자를 함유함) 를 언급한다. 헤테로원자를 함유하는 헤테로시클릭 기의 각각의 고리는 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 가질 수 있고, 여기서 질소 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 헤테로원자는 임의로 4차화될 수 있다. 헤테로시클릭 기는, 원자가가 허용하는 경우, 고리 또는 고리계의 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 부착될 수 있다. 다중-고리 헤테로사이클의 고리는 하나 이상의 스피로 원자를 통해 융합, 가교 및/또는 연결될 수 있다. 임의로 치환된 헤테로시클릭은 치환된 아릴에 대해 위에 정의된 것들로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 (예를 들어 1 ~ 4 개, 또는 예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기) 를 임의로 갖는 헤테로시클릭을 언급한다.
예시적 헤테로시클릭 기는 피페리디닐, 아제티디닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이속사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 피페리딜, 숙신이미딜, 3H-인돌릴, 이소인돌리닐, 크로메닐, 이소크로마닐, 크산테닐, 2H-피롤릴, 1-피롤리닐, 2-피롤리닐, 3-피롤리닐, 피롤리디닐, 4H-퀴놀리지닐, 4aH-카르바졸릴, 2-옥소피페라지닐, 피페라지닐, 호모피페라지닐, 2-피나졸리닐, 3-피나졸리닐, 피라닐, 디히드로-2H-피라닐, 4H-피라닐, 3,4-디히드로-2H-피라닐, 프탈라지닐, 옥세타닐, 티에타닐, 3-디옥솔라닐, 1,4-디옥솔라닐, 2,5-디옥시미다졸리디닐, 2,2,4-피페리도닐, 2-옥소피페리디닐, 2-옥소피롤로디닐, 2-옥소아제피닐, 인돌리닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퓌놀리닐, 티오모르폴리닐, 티오모르폴리닐 술폭시드, 티오모르폴리닐 술폰, 1,3-디옥솔라닐, 1,4-옥사티아닐, 1,4-디티아닐, 1,3,5-트리옥사닐, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 2H-1,5,2-디티아지닐, 2H-옥소시닐, 1H-피롤리지닐, 테트라히드로-1,1-디옥소티에닐, N-포르밀피페라지닐, 및 모르폴리닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "옥소" 는 기 =O 를 언급한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 는 할로겐 기, 예를 들어, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I) 를 언급한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "알킬카르보닐옥시" 는 -O-C(=O)Re 를 언급하며, 여기서 Re 는 알킬에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "알케닐카르보닐옥시" 는 -O-C(=O)Rf 를 언급하며, 여기서 Rf 는 알케닐에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "알콕시카르보닐" 은 알킬에 연결된, 즉, -C(=O)ORe 를 형성하는 카르복시 기를 언급하며, 여기서 Re 는 알킬에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "히드록실카르보닐" 은 카르보닐 기에 연결된, 즉, HO-(C=O)- 를 형성하는 히드록실 기를 언급한다.
단독으로 또는 또다른 치환기의 일부로서 용어 "아릴옥시" 는 식 -ORa 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Ra 는 본원에서 정의된 아릴이다. 예를 들어, C6-30아릴옥시는 식 -ORa 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Ra 는 본원에서 정의된 C6-30아릴이다. 예를 들어, C6-12아릴옥시는 식 -ORa 를 갖는 기를 언급하며, 여기서 Ra 는 본원에서 정의된 C6-12아릴이다. 적합한 C6-12아릴의 비제한적 예는 페녹시, 2-나프톡시 및 1-나프톡시를 포함한다.
하나의 구현예에서, 화합물은 식 (I) 을 갖고, R1 은 C1-C15알킬; C3-8시클로알킬; C2-C15알케닐; C2-C15알키닐; C2-C8알케닐카르보닐옥시C1-C8알킬; 헤테로시클릴C1-C4알킬; 히드록실카르보닐C1-C50알킬; C6-C8아릴C1-C4알킬옥시카르보닐아미노C1-C8알킬; 아미노C1-C8알킬; 할로C1-C8알킬카르보닐옥시C1-C8알킬; 히드록시C1-C8알킬; 헤테로시클릴; C6-C8아릴C1-C4알킬로부터 선택되는 기이고; 각각의 기는 C1-C6알킬, 히드록실, 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되거나, 또는 상기 헤테로시클릴 중 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 옥소 기로 임의로 치환되거나, 또는 헤테로시클릴 중 하나 이상의 질소 원자가 옥실 자유 라디칼로 임의로 치환되거나;
또는 화합물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되고, n OH 및/또는 NH2 기를 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
하나의 구현예에서, 화합물은 식 (I) 을 갖고, R1 은 C1-C10알킬; C3-8시클로알킬; C2-C10알케닐; C2-C10알키닐; C2-C4알케닐카르보닐옥시C1-C6알킬; 헤테로시클릴C1-C4알킬; 히드록실카르보닐C1-C25알킬; C6-C7아릴C1-C3알킬옥시카르보닐아미노 C1-C6 알킬; 아미노C1-C6알킬; 할로C1-C6알킬카르보닐옥시C1-C6알킬; 히드록시C1-C6알킬; 헤테로시클릴; C6-C8아릴C1-C2알킬로부터 선택되는 기이고; 각각의 기는 C1-C4알킬, 히드록실, 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되거나, 또는 상기 헤테로시클릴 중 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 옥소 기로 임의로 치환되거나, 또는 헤테로시클릴 중 하나 이상의 질소 원자가 옥실 자유 라디칼로 임의로 치환되거나,
또는
화합물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되고, n OH 및/또는 NH2 기를 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
방법은 식 (I) 의 화합물인 전달제의 존재 하에 락티드의 개환 올리고머화를 이용한다. 올리고머화는, 바람직하게는 금속 촉매인, 촉매의 존재 하에 실시된다. 올리고머화는 용융 중합 (벌크) 기술을 사용하여 또는 용매 중에서 실시될 수 있다. 올리고머화는 1 포트 반응기 (one pot reactor) 에서 실시될 수 있다.
올리고머화는 70℃ ~ 190℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 105℃, 106℃, 107℃, 108℃, 109℃, 또는 110℃ 초과의 온도에서 실시된다. 온도는 바람직하게는 반응 온도 자체이다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 III 을 가질 때 올리고머화는 110℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 가질 때 올리고머화는 140℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 용매 없이, 올리고머화는 벌크로 110℃ ~ 190℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 용매와 함께, 올리고머화는 90℃ ~ 120℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 가질 때, 용매 없이, 올리고머화는 벌크로 140 ~ 190℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 가질 때, 용매와 함께, 올리고머화는 90℃ ~ 120℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 (III) 을 가질 때, 용매 없이, 올리고머화는 벌크로 110 ~ 190℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 구현예에 따르면, 촉매가 일반식 (III) 을 가질 때, 용매와 함께, 올리고머화는 90 ~ 120℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
하나의 구현예에서, R1 은 C1-C20알킬; C3-8시클로알킬; C2-C20알케닐; C2-C20알키닐; C2-C10알케닐카르보닐옥시C1-C10알킬; 헤테로시클릴 C1-C6 알킬; 히드록실 카르보닐 C1-C100 알킬; C6-C10 아릴 C1-C6 알킬 옥시 카르보닐 아미노 C1-C10 알킬; 아미노 C1-C10 알킬; 할로 C1-C10알킬카르보닐옥시C1-C10알킬; 히드록시C1-C10알킬; 헤테로시클릴; C6-C10아릴C1-C6알킬로부터 선택되는 기이고; 각각의 기는 C1-C6알킬, 히드록실, 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되거나, 또는 상기 헤테로시클릴 중 하나 이상의 탄소 원자가 하나 이상의 옥소 기로 임의로 치환되거나, 또는 헤테로시클릴 중 하나 이상의 질소 원자가 옥실 자유 라디칼로 임의로 치환되고, 반응은 용매 없이 실시된다. 반응 온도는 벌크 조건에서 140 ~ 190℃ 일 수 있고; 촉매는 바람직하게는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 를 갖는다. 반응 온도는 벌크 조건에서 110 ~ 190 ℃ 일 수 있고; 촉매는 바람직하게는 일반식 (III) 을 갖는다.
하나의 구현예에서, 화합물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되고, n OH 및/또는 NH2 기를 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 반응은 용매와 함께 또는 용매 없이 실시될 수 있다. 용매가 사용될 때 반응 온도는 90 ~ 120℃ 일 수 있다; 바람직하게는 촉매는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 갖는다. 용매가 사용될 때 반응 온도는 90 ~ 120℃ 일 수 있다; 바람직하게는 촉매는 일반식 (III) 을 갖는다.
용매가 사용되지 않을 때 반응 온도는 140℃ 이상, 바람직하게는 140 ~ 190℃ 일 수 있다; 촉매는 바람직하게는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 갖는다. 용매가 사용될 때 반응 온도는 90℃ 이상, 바람직하게는 90 ~ 120℃ 일 수 있다; 촉매는 바람직하게는 일반식 (III) 을 갖는다.
락티드 대 화합물.n 의 몰비는 70 이하, 예를 들어, 7 ~ 60, 예를 들어, 7 ~ 40 일 수 있고, 즉, 락티드가 과잉이다. 화합물.n 은 화합물의 몰수 곱하기 화합물 중 OH 및/또는 NH2 기의 총 수 (n) 를 언급한다. 문자 n 은 화합물에 존재하는 OH 및/또는 NH2 기의 총 수를 언급한다. 더욱 구체적으로, 화합물이 OH 기를 함유하나 NH2 기를 함유하지 않을 때 n 은 OH 기의 수이거나, 또는 화합물이 NH2 기를 함유하나 OH 기를 함유하지 않을 때 n 은 NH2 기의 수이거나, 또는 화합물이 OH 기 및 NH2 기 둘 모두의 혼합물을 함유할 때 n 은 조합된 OH 기 및 NH2 기의 수이다. OH 및 NH2 기는 공유 부착에 의한 화합물의 부분이다.
적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, THF, C4-C20 알칸 (임의로 분지형 (헵탄 헥산, 이소부탄)), 에틸 아세테이트 DMF 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
그 결과, 본 발명은 단순화된 과정 (예를 들어, 1-포트-1-단계 (one-pot-one-step)) 을 제공할 수 있고, 이는 제조 비용을 감소시킨다. 용매는 선택적이다. 올리고머화는 상압 하에 진행될 수 있다. 회분식 및 연속식 과정 (플러그-플로우 (plug-flow)) 둘 모두가 고려될 수 있다. 유리하게는 짧은 반응 시간 내에 높은 전환율이 수득될 수 있다. 화합물은 또한 부가적 관능기를 락트산 올리고머 내로 도입하는데 사용될 수 있다. 생성물은 잘 정의될 수 있다. 최종 분자량의 면에서 좁은 다분산도가 관찰될 수 있었다. 적은 양의 부생성물이 관찰되었다. 그것은 동일한 생성 유닛에서 광범위한 생성물에의 접근을 허용하는 다용도 과정이다. 초고분자량 PLA 를 위한 동일한 생성 유닛이 올리고머 제조에 용이하게 사용될 수 있다.
몰비의 한정은 70 개 이하의 락티드의 반응에 의해 형성되는 락트산 사슬을 초래한다; 이런 이유로 올리고머의 분자량의 상한은 이 비율에 의해 결정된다. 전형적으로 본 발명의 방법에 따라 제조되는 락트산 올리고머는 (수 평균 분자량 (Mn) 빼기 화합물의 분자량) / n 이 10 100 g/mol 이하, 전형적으로 900 ~ 8 900 g/mol 이고,
Figure 112014065708814-pct00005
, 여기서 Mn(락트산 올리고머) 은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고, 여기서 n 은 화합물에 존재하는 OH 및 NH2 기의 수이다. 계산의 화합물은 락트산 올리고머 내로 포함되는 물질로 이해될 것이다.
수 평균 분자량을 지배하는 하나의 인자는 락티드 대 화합물의 비율이다. 올리고머화를 중단하는 담금질제 (quenching agent) 가 또한 수 평균 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다.
수 평균 분자량은 임의의 기술을 사용하여, 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 사용하여 측정될 수 있다. 전형적으로, 용리 곡선은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
하나의 기술에 따르면, SEC 는 VISCOTEK GPC max 장비를 사용하여, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서, PLgel 5 ㎛ MIXED-C 200 x 75 ㎜ 칼럼 (Aligent) 을 사용하여, 1 ㎖/min 의 유속에서 150 ㎕ 의 샘플 부피, 굴절률 탐지기, 및 Waters Empower 소프트웨어를 사용하는 분석으로 실시된다. 용리 곡선은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.
반응에서 사용되는 적합한 락티드는 라세미체, 또는 이성질체 예컨대 L,L-락티드, D,D-락티드, 및 D,L-락티드일 수 있다. 바람직하게는 L,L-락티드가 사용된다. 락티드는 임의의 알려진 과정에 의해 생성될 수 있다. L,L-락티드 제조에 적합한 과정이, 예를 들어, WO 2004/041889 (이는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, R1 은 C1-C20알킬일 수 있다. 예를 들어 R1 은 C1-C18알킬이고, 예를 들어 R1 은 C1-C14알킬이고, 예를 들어 R1 은 C1-C12알킬이고, 예를 들어 R1 은 C1-C10알킬이고, 예를 들어, R1 은 C1-C3 알킬 또는 C5-C20알킬이다. R1 은 에틸, 프로필, 프로프-2-일 또는 옥틸로부터 선택될 수 있다. R1 이 옥틸일 때, n 은 바람직하게는 1 이다. R1 이 프로필일 때, n 은 바람직하게는 1 또는 3 이다. 본 발명에 따르면, R1 은 히드록실 C1-C3 또는 히드록실 C5-C10 알킬일 수 있고, n 은 2 이다. R1 이 에틸일 때, n 은 바람직하게는 2 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명에 따르면, R1 은 C3-8시클로알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C3-8시클로알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C3-6시클로알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C3-5시클로알킬일 수 있다. R1 은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, R1 은 C2-C20 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C18 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C16 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C14 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C12 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C10 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C8 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C6 알케닐일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C2-C4 알케닐일 수 있다. R1 은 에테닐, 프로페닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 또는 또다른 더 긴 사슬 알케닐로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, R1 은 C2-C10알케닐카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있다. 예를 들어 R1 은 C2-C6알케닐카르보닐옥시C1-C6알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 C2-C4알케닐카르보닐옥시C1-C4알킬일 수 있다. R1 은 프로프-2-엔카르보닐옥시에틸, 프로프-2-엔카르보닐옥시프로필, 프로프-2-엔카르보닐옥시메틸, 에틸렌카르보닐옥시메틸, 에틸렌카르보닐옥시에틸, 에틸렌카르보닐옥시프로필로부터 선택될 수 있다. n 은 바람직하게는 1 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다. 특정 구현예에서, 그에 따라 형성된 올리고머는 개질 폴리스티렌의 제조에 사용될 수 있다. 이는 특히 R1 이 C2-C10알케닐카르보닐옥시C1-C10알킬, 예컨대 프로프-2-엔카르보닐옥시에틸일 때 적용가능하다.
본 발명에 따르면, R1 은 헤테로시클릴일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C1-C6알킬, 히드록실, 또는 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 헤테로시클릴일 수 있다. 헤테로시클릴은 각각 독립적으로 O 또는 N 로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유하는 3, 4, 5, 6, 7, 9 또는 10 원 모노시클릭 고리계일 수 있다. 본 발명에 따르면 R1 은 에폭시메틸, 또는 디옥솔론-2-옥소-메틸일 수 있다. n 은 바람직하게는 1 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명에 따르면, R1 은 히드록실카르보닐 C1-C100알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 히드록실카르보닐C1-C50알킬일 수 있고, R1 은 히드록실카르보닐C1-C25알킬일 수 있고, R1 은 히드록실카르보닐C1-C15 알킬일 수 있고, R1 은 히드록실카르보닐C1-C10알킬일 수 있고, R1 은 히드록실카르보닐C1-C6알킬일 수 있고, 또는 R1 은 히드록실 카르보닐C1-C4알킬일 수 있다. n 은 바람직하게는 1 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명에 따르면, R1 은 C6-C10아릴C1-C6알킬옥시카르보닐아미노C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C6-C8아릴C1-C4알킬옥시카르보닐아미노C1-C6 알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 C6-C7아릴C1-C4알킬옥시카르보닐아미노C1-C4 알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 페닐메톡시카르보닐아미노프로필일 수 있다. n 은 바람직하게는 1 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, R1 이 C6-C10아릴C1-C6알킬옥시카르보닐아미노C1-C10알킬일 때, 그에 따라 형성된 올리고머는 C6-C10아릴C1-C6알킬옥시카르보닐 기를 제거하도록 추가로 처리되어, 올리고머 락트산에 부착된 화합물의 아미노 C1-C10 알킬 부분을 남길 수 있다. 처리는 바람직하게는 적합한 염기 예컨대 피페리딘를 사용하여, 임의로 적합한 용매의 존재 하에 예컨대 디클로로메탄 중에서 실시된다.
본 발명에 따르면, R1 은 할로C1-C10알킬카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 할로C1-C8알킬카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C6알킬카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C6알킬카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C4알킬카르보닐옥시C1-C10알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C8알킬카르보닐옥시C1-C8알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C8알킬카르보닐 옥시C1-C6알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 할로C1-C8알킬카르보닐옥시C1-C4알킬일 수 있고, 예를 들어 R1 은 브로미드이소에틸카르보닐옥시에틸일 수 있다. n 은 바람직하게는 1 이다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다.
본 발명에 따르면, R1 은 헤테로시클릴일 수 있고, 예를 들어, R1 은 1, 2, 또는 3 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릴 모노시클릭 4 ~ 6 원 고리계일 수 있다. 헤테로원자는 O 또는 N 일 수 있다. 본 발명에 따르면, R1 은 헤테로원자가 N 인 6-원 고리일 수 있다. 헤테로시클릴은 각각 독립적으로 C1-C6알킬, 옥실 자유 라디칼, 옥소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. R1 은 2,2,6,6 테트라메틸피페리디닐-1-옥실일 수 있고, 바람직하게는 하기 식 (II) 를 갖는다: 여기서 별표는 X1 의 부착점을 나타낸다. X1 은 바람직하게는 히드록실이다. n 은 바람직하게는 1 이고, 화합물은 2,2,6,6 테트라메틸 피페리디닐-1-옥실-4-올이다.
Figure 112014065708814-pct00006
특정 구현예에서, R1 이 헤테로시클릴일 때 그에 따라 형성된 올리고머는 개질 폴리스티렌의 제조에 사용될 수 있다. 이는 특히 R1 이 옥실 자유 라디칼에 의해 치환된 헤테로시클릴일 때, 더욱 특히 R1 이 2,2,6,6 테트라메틸 피페리딘-1-옥실일 때 적용가능하다.
본 발명에 따르면, R1 은 C6-C10아릴 C1-C6알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C6-C8아릴C1-C4알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 C6-C8아릴C1-C2알킬일 수 있고, 예를 들어, R1 은 벤질일 수 있다. X1 은 바람직하게는 아민 (예를 들어, NH2) 이다. n 은 바람직하게는 1 이다.
본 발명에 따르면, 화합물은 중합체일 수 있고, 예를 들어, 화합물은 폴리올레핀일 수 있고, 화합물은 폴리에스테르일 수 있고, 화합물은 폴리카르보네이트일 수 있고, 화합물은 폴리프로필렌일 수 있고, 화합물은 폴리에틸렌일 수 있고, 화합물은 폴리 (L) 락트산일 수 있고, 화합물은 폴리 (D) 락트산일 수 있고, 화합물은 폴리 (D,L) 락트산일 수 있고, 화합물은 폴리부틸렌 숙시네이트일 수 있고, 화합물은 폴리카프로락톤일 수 있고, 화합물은 폴리트리메틸렌 카르보네이트일 수 있고, 화합물은 폴리알킬렌카르보네이트일 수 있고, 화합물은 폴리실록산일 수 있고, 화합물은 폴리에테르일 수 있고, 화합물은 폴리스티렌일 수 있고, 화합물은 폴리이소프렌일 수 있고, 화합물은 폴리아민일 수 있고, 화합물은 폴리아미드일 수 있고, 화합물은 폴리비닐 알코올일 수 있고, 화합물은 폴리우레탄일 수 있고, 화합물은 폴리아크릴레이트일 수 있고 또는 화합물은 폴리아미노산일 수 있고; 각각의 경우에 중합체는 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
중합체가 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하고, 여기서 n 은 1 이상의 정수일 때, 그것은 천연 중합체에 하나 이상의 OH 및/또는 하나 이상의 NH2 기(들)이 존재할 수 있거나, 또는 천연 중합체가, 예를 들어, 하나의 또는 양쪽 말단에서의 말단-캡핑에 의해, 히드록실 (OH) 또는 아민 (예를 들어, NH2) 기 또는 둘 모두로 개질되어 있음을 의미한다. 중합체가 하나 이상의 OH 및 하나 이상의 NH2 기를 함유할 때 n 은 2 이상의 정수라고 이해될 것이다. 예에서, 천연 폴리비닐 알코올 중합체 또는 천연 폴리아크릴레이트 중합체는 OH 기를 함유하고; 이들 중합체는 임의로 OH 또는 NH2 로 말단 캡핑될 수 있다. 특정 경우에 따르면, 화합물은 히드록실로 말단-캡핑된 폴리프로필렌일 수 있다. 히드록실- 또는 아민-캡핑된 중합체는 비닐 기로 말단-캡핑된 중합체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 화합물은 비닐 기로 말단-캡핑된 폴리프로필렌로부터 형성될 수 있다.
하나 초과의 화합물이 이용될 때, 화합물은 상이한 것으로 여겨진다. 하나 이상의 화합물은 상이한 중합체의 혼합물 (즉, 중합체 블렌드) 을 포함한다. 하나 이상의 화합물은 식 (I) 을 갖는 상이한 화합물의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 화합물은 식 (I) 을 갖는 상이한 화합물의 혼합물, 또는 상이한 중합체의 혼합물 (즉, 중합체 블렌드) 을 포함한다. 하나의 양상에 따르면, 하나 이상의 화합물은 식 (I) 을 갖는 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 중합체의 혼합물 (즉, 중합체 블렌드) 을 언급한다. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개 또는 그 이상의 상이한 화합물들이 본 발명의 방법에 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 하나 초과의 화합물이 존재하고 각각의 화합물이 상이한 수 n 을 가질 때, 예를 들어 방법이 상이한 중합체의 블렌드를 사용하여 실시될 때, 반응 조건은 각각의 화합물에 대한 락티드 대 (화합물.n) 의 몰비가 70 이하가 되도록 설정된다. 이는 락티드가 각각의 기보다 70 배 이하 만큼 몰 과잉이도록 각각의 화합물의 각각의 OH 또는 NH2 기가 존재하는 것을 허용한다. Eq. 1 은 mLA 몰의 락티드, mCmp1 몰의 화합물 1 에 대한 몰비 락티드:(화합물.n) 를 나타내며, 여기서 한 분자의 화합물 1 은 nCmp1 수의 OH 및/또는 NH2 기를 함유한다.
Figure 112014065708814-pct00007
상이한 화합물의 블렌드 (예를 들어, 중합체 블렌드) 가 존재하는 경우, Eq.2 는 mLA 몰의 락티드 및 mCmp1 몰의 화합물 1 을 함유하는 상이한 화합물 (Cmp1 ~ Cmp 5) 의 블렌드에 대한 몰비 락티드:(화합물.n) 를 나타내며, 여기서 한 분자의 화합물 1 은 nCmp1 수의 OH 및/또는 NH2 기, mCmp2 몰의 화합물 2 를 함유하고, 한 분자의 화합물 2 는 nCmp2 수의 OH 및/또는 NH2 기 ... mCmp5 몰의 화합물 5 를 함유하고, 한 분자의 화합물 5 는 nCmp5 수의 OH 및/또는 NH2 기를 함유한다.
Figure 112014065708814-pct00008
n 의 값은 하나 이상, 예를 들어, 1-10, 1-20, 1-30 또는 1-500 범위의 값이다. 바람직하게는 n 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 10 이다. 화합물에 대한 n 이 1 초과일 때, 본 발명의 올리고머화를 통해 신규한 구조의 형성이 가능하다. n=2 일 때, 비-락트산 코어, 및 올리고머 락트산 블레이드를 갖는 프로펠러 (2-블레이드) 공중합체가 형성된다. n=3 일 때, 비-락트산 코어, 및 올리고머 락트산 블레이드를 갖는 성상 (star) (3-블레이드) 공중합체가 형성된다. 따라서, 화합물에서 기원하는 말단 기 및 잘 정의된 길이를 갖는 올리고머가 분지한다. 이는 특히 화합물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미노산을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 및/또는 NH2 기(들)을 함유하는 중합체일 때 적합하고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 방법으로부터 초래되는 각각의 락트산 올리고머 사슬의 말단 기 (히드록실 또는 아민) 는 후속 반응에 이용가능하다. 다시 말해서, 특히 n>1 (예를 들어, n=2) 일 때, 본 발명의 방법에 의해 텔레킬릭 올리고머가 형성된다; 이는 비-락트산 코어를 갖는 다중블록 공중합체의 후속 제조를 위한 마크로개시제 (마크로개시제) 로서 작용할 수 있다. 이는 특히 화합물이 중합체일 때 적합하다. 중합체는 바람직하게는 히드록실을 함유하거나, 또는 X1 은 바람직하게는 히드록실이다. 따라서, 본 발명의 추가 구현예는 다중블록 공중합체의 후속 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고머의 용도이다.
락티드의 ROP 에서 일부 특정 미세구조를 제공하는 기타 화합물 예컨대 분지화제 등이 고려될 수 있다.
락트산 올리고머의 생성에 사용되는 촉매계는 임의의 적합한 촉매계일 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 촉매는 유기금속 촉매이다. 유기금속 촉매의 예가 뒤따른다. 본 발명에 따른 적합한 촉매는 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 의 촉매일 수 있으며, 식 중 M 은 원소의 주기율표의 3 ~ 12 족의 원소, 뿐만 아니라 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속이고; 여기서 Y1, Y2, ... Yp 는 각각 C1-20알킬, C6-30아릴, C1-20알콕시, C6-30아릴옥시, 및 기타 옥시드, 카르복실레이트, 및 할로겐화물 기 뿐만 아니라 주기율표의 15 및/또는 16 족의 원소를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기이고; p 및 q 는 1 ~ 6 의 정수이다. 적합한 촉매의 예로서, 특히 Sn, Ti, Zr, Zn, 및 Bi 의 촉매; 바람직하게는 알콕시드 또는 카르복실레이트, 더욱 바람직하게는 Sn(Oct)2, Ti(OiPr)4, Ti(2-에틸헥사노에이트)4, Ti(2-에틸헥실옥시드)4, Zr(OiPr)4, Bi(네오데카노에이트)3 또는 Zn(락테이트)2 를 언급할 수 있다.
기타 적합한 촉매는 하기 일반식 (III) 의 촉매일 수 있다:
Figure 112014065708814-pct00009
[식 중,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고,
R6 은 C1-10알킬이고,
X2 는 C1-10알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-10알킬이고, R8 은 C1-6알킬임].
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고; 바람직하게는, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; 바람직하게는, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; 예를 들어, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 i-프로필 또는 t-부틸로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R2 및 R3 은 t-부틸이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고, 바람직하게는, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, 바람직하게는 R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-4알킬이고, 예를 들어, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; 바람직하게는, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸이거나, 또는 R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R6 은 C1-10알킬이고; 바람직하게는 R6 은 C1-6알킬이고; 바람직하게는, R6 은 C1-4알킬이고; 예를 들어 R6 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R6 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R6 은 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R6 은 메틸일 수 있고;
X2 는 C1-10알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-10알킬이고, R8 은 C1-6알킬이고; 바람직하게는, X2 는 C1-6알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-6알킬이고, R8 은 C1-6알킬이고; 바람직하게는, X2 는 C1-4알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-4알킬이고, R8 은 C1-4알킬이고; 예를 들어 X2 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸, 또는 -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, R7 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, R8 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X2 는 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸, 또는 -OR7 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, R7 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X2 는 -OR7 로부터 선택될 수 있고, R7 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X2 는 -OR7 일 수 있고, R7 은 에틸이다.
하나의 구현예에서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이다. 바람직하게는, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 i-프로필 또는 t-부틸로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R2 및 R3 은 t-부틸이다.
하나의 구현예에서, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이다. 예를 들어, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있고; 더욱 바람직하게는, R4, R5 및 R6 은 메틸일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 식 (III) 의 촉매로 실시될 수 있으며, 식 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; X2 는 C1-6알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-6알킬이고, R8 은 C1-6알킬이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 식 (III) 의 촉매로 실시될 수 있으며, 식 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R6 은 C1-6알킬이고; X2 는 C1-6알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-6알킬이고, R8 은 C1-6알킬이다.
예를 들어, 락티드의 락트산 올리고머로의 올리고머화는 식 (III) 의 촉매로 실시될 수 있으며, 식 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-4알킬이고, X2 는 C1-4알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-4알킬이고, R8 은 C1-4알킬이다.
예를 들어, 락티드의 락트산 올리고머로의 올리고머화는 식 (III) 의 촉매로 실시될 수 있으며, 식 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R6 은 C1-14알킬이고; X2 는 C1-4알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-4알킬이고, R8 은 C1-4알킬이다.
바람직한 구현예에서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-4알킬, 바람직하게는 t-부틸 또는 이소프로필이고; R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-2알킬이고, X2 는 -OR7 이고, R7 은 C1-2알킬이다.
바람직한 구현예에서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-4알킬, 바람직하게는 t-부틸 또는 이소프로필이고; R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R6 은 C1-2알킬이고; X2 는 -OR7 이고, R7 은 C1-2알킬이다.
하나의 구현예에서, 촉매는 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 또는 (IIId) 이다:
Figure 112014065708814-pct00010
Figure 112014065708814-pct00011
[식 중, R2, R3, R4, R5, R6 및 X2 는 위에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
하나의 구현예에서, 상기 식 (III) 의 촉매는 하기 식 (IV) 로 표시되는 "DDTBP-Zn (OEt)" 로도 언급되는 (2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연이다.
Figure 112014065708814-pct00012
(2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연은 본원에 참조로 포함되는 Williams 등 (J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-59) 이 기재한 바와 같이 제조될 수 있다.
락티드의 중합은 촉매의 존재 하에 실시된다. 촉매는 락티드가 촉매보다 과잉인 임의의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 락티드 대 촉매의 몰비는 200 000, 100 000, 80 000, 60 000, 40 000, 20 000, 10 000, 5 000, 3000 이하, 200 ~ 3 000, 200 ~ 2800, 또는 200 ~ 2 500 일 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법은 밀폐된 반응 용기 내에서 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 헬륨) 분위기 하에 실시된다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 용융 조건 하에, 부가적 용매의 부재 하에 실시된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 바람직하게는 고점도용 진탕기가 구비된 반응기 내에서 락티드를 촉매 및 화합물과 접촉시킴으로써 또는 압출기 (또는 수평 반응기) 에서의 압출에 의해 단일, 이중 또는 다중 스크류에서 불활성 분위기에서 아르곤 또는 질소의 존재 하에 실시된다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 주위 환경 하에 실시될 수 있다. 온도는, 예를 들어, 용기 또는 반응기를 오일 바쓰에 침지시킴으로서, 조절된다. 반응은 종결될 수 있다.
올리고머화 반응은 임의의 알려진 종결 기술을 사용하여 임의로 중단될 수 있다. 전형적으로, 올리고머화 반응은 산 클로리드를 사용하여 켄칭된다. 산 클로리드는 바람직하게는 식 Cl-CO-R9 를 가지며, 식 중, R9 는 알키닐, 아미노알킬, 알킬, R1 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R9 는 펜트-1-일닐 또는 아미노에틸이다. 대안적으로, 반응 용기를 열어서, 대기 산소가 촉매를 탈활성화시킴으로써 올리고머화 반응이 켄칭될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고머에 관한 것이다. 생성물은 (수 평균 분자량 (Mn) 빼기 화합물의 분자량)/n 이 10 100 g/mol 이하, 전형적으로 900 ~ 8 900 g/mol 일 수 있다. 화합물은 락트산 올리고머 내로 포함된 화합물인 것이 바람직할 것이다. 화합물의 혼합물 (예를 들어, 중합체 블렌드) 이 존재할 때 올리고머의 블렌드가 초래된다. 중합체 블렌드의 각각의 화합물의 경우 초래되는 생성물은 (Mn 빼기 화합물의 분자량)/n 이 10 100 g/mol 이하, 전형적으로 900 ~ 8 900 g/mol 이다.
실시예
1. 전달제로서의 알코올
식 (I) 을 갖는 화합물인 전달제로서의 다양한 종류의 알코올의 존재 하에 Sn(Oct)2 촉매 (Cat) 에 의한 L-락티드의 개환 중합에 의해 올리고머 L-락트산을 합성했다. 3 가지 상이한 알코올, 즉 1-옥탄올, 이소프로판올 및 HEMA (2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 를 별도의 실험에서 사용했다. 다양한 전달제로부터 초래되는 올리고머 생성물이 하기 반응식 1 에 도시되어 있다.
Figure 112014065708814-pct00013
반응식 1: 3 가지 상이한 알코올 전달제를 사용하는 락티드의 올리고머 락트산으로의 전환.
L-락티드의 개환 중합을 벌크로 실시했다. 반응을 150℃ ~ 185℃ 범위의 온도에서 실시했다. 생성물을 SEC 로 분석했다. SEC 를 VISCOTEK GPC max 장비를 사용하여, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서, PLgel 5 ㎛ MIXED-C 200 x 75 ㎜ 칼럼 (Aligent) 을 사용하여, 1 ㎖/min 의 유속에서 150 ㎕ 의 샘플 부피, 굴절률 탐지기, 및 Waters Empower 소프트웨어를 사용하는 분석으로 실시했다. 용리 곡선을 폴리스티렌 표준으로 보정했다.
실험 결과가 하기 표 1 에 제시되어 있다.
표 1. Sn(Oct)2/ROH 촉매계를 사용하여 150 및 185℃ 에서 벌크로 L-LA 의 중합.
Figure 112014065708814-pct00014
a THF vs. 폴리스티렌 (PS) 표준에서 SEC 에 의해 측정되고 0.58 에 의해 보정된 올리고머의 수 평균 분자량.
b SEC 궤적 (traces) 으로부터 계산된 분자량 분포.
폴리락티드의 말단-기 구조를 1H 및 13C NMR 에 의해 분석했으며, 이에 의해 결과적인 중합체의 분자량을 더욱 정밀하게 계산할 수 있었다. 더욱이, GPC 도 PLLA 분자량을 확인하는 양호한 분석이다. CDCl3 에서의 1H 및 13C NMR 분석에 의한 PLA 올리고머의 특성분석은, 주된 중합체 사슬 전형적 공명 외에, 히드록시메틸 및 알콕시 에스테르 사슬-말단 둘 모두의 존재를 명백히 밝혔다.
2. 전달제로서의 아민
아민 전달제, 벤질 아민의 존재 하에 Sn(Oct)2 촉매에 의한 L-락티드의 개환 중합에 의해 올리고머 L-락트산을 합성했다. 반응 반응식이 하기 반응식 2 에 도시되어 있다.
Figure 112014065708814-pct00015
반응식 2: 아민 전달제를 사용하는 락티드의 올리고머 락트산으로의 전환.
L-락티드의 개환 중합을 벌크로 30 분 동안 실시했다. 반응을 150℃ ~ 185℃ 범위의 온도에서 실시했다. 생성물을 SEC 로 분석했다. SEC 를 VISCOTEK GPC max 장비를 사용하여, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서, PLgel 5 ㎛ MIXED-C 200 x 75 ㎜ 칼럼 (Aligent) 을 사용하여, 1 ㎖/min 의 유속에서 150 ㎕ 의 샘플 부피, 굴절률 탐지기, 및 Waters Empower 소프트웨어를 사용하는 분석으로 실시했다. 용리 곡선을 폴리스티렌 표준으로 보정했다. 실험 결과가 하기 표 2 에 제시되어 있다.
표 2. Sn(Oct)2 촉매계 및 BnNH2 전달제를 사용하는 150 및 185℃ 에서 벌크로 L-락티드의 올리고머화.
Figure 112014065708814-pct00016
a THF vs. 폴리스티렌 (PS) 표준에서 SEC 에 의해 측정되고 0.58 에 의해 보정된 올리고머의 수 평균 분자량.
b SEC 궤적으로부터 계산된 분자량 분포.
3. 디올 및 트리올 전달제
디올 또는 트리올 전달제의 존재 하에 Sn(Oct)2 촉매에 의한 L-락티드의 개환 중합에 의해 올리고머 L-락트산을 합성했다. 이는 선형 텔레킬릭 디히드록시 HO-PLLA-OH, 또는 3-팔 (3-arms) 성상 트리히드록시 R-(PLLA-OH)3 중합체를 초래했다. 사용된 전달제는 디올 (1,3-프로판디올) 또는 트리올 (글리세롤) 이었다. 반응 반응식이 하기 반응식 3 에 도시되어 있다.
Figure 112014065708814-pct00017
반응식 3: 디올 또는 트리올 전달제를 사용하는 락티드의 올리고머 락트산으로의 전환.
L-락티드의 개환 중합을 벌크로 30 분 동안 실시했다. 반응을 150℃ ~ 185℃ 범위의 온도에서 실시했다. 생성물을 SEC 로 분석했다. SEC 를 VISCOTEK GPC max 장비를 사용하여, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서, PLgel 5 ㎛ MIXED-C 200 x 75 ㎜ 칼럼 (Aligent) 을 사용하여, 1 ㎖/min 의 유속에서 150 ㎕ 의 샘플 부피, 굴절률 탐지기, 및 Waters Empower 소프트웨어를 사용하는 분석으로 실시했다. 용리 곡선을 폴리스티렌 표준으로 보정했다. 실험 결과가 하기 표 3 에 제시되어 있다.
표 3. Sn(Oct)2 촉매 및 디올 (PPD) 또는 트리올 (GLY) 전달제를 사용하는 150 및 185℃ 에서 벌크로 L-LA 의 중합.
Figure 112014065708814-pct00018
a THF vs. 폴리스티렌 (PS) 표준에서 SEC 에 의해 측정되고 0.58 에 의해 보정된 올리고머의 수 평균 분자량.
b SEC 궤적으로부터 계산된 분자량 분포.
c 이 비율은 n 수의 OH 기를 설명하기 위해 보정되지 않는다.
PLA 올리고머의 1H 및 13C NMR 분석은, 주된 중합체 사슬 전형적 공명 외에, 히드록실 말단-기의 특징적 신호에 의해 식별되는 독특한 중합체 사슬-말단의 존재를 밝혔다. 디올 및 트리올로부터 나온 HO-PLA-OH 및 HO-PLA-(OH)2 의 경우, 중심 유기 부분이 또한 분명하게 식별되었다. 이들 중합체는, 그의 히드록실 말단 기 덕분에, 다중블록 공중합체의 제조를 위한 마크로개시제로서 작용할 수 있다.
4. 전달제로서의 관능성 중합체
히드록실-말단 캡핑된 마크로 중합체의 존재 하에 Sn(Oct)2 촉매에 의한 L-락티드의 개환 중합에 의해 올리고머 L-락트산을 합성했다. 히드록시-말단-캡핑된 폴리프로필렌 (PP) 을 마크로-개시제 및 전달제로서 사용하여, 고효율로, 다양한 디블록 및 트리블록 공중합체를 제조했다. 반응식이 하기 반응식 4 에 도시되어 있다.
Figure 112014065708814-pct00019
반응식 4: 전달제로서 히드록시-말단-캡핑된 폴리프로필렌을 사용하는 락티드의 올리고머 락트산으로의 전환.
L-락티드의 개환 중합을 톨루엔 중에서 실시했다. 반응을 110℃ 의 온도에서 실시했다. 생성물을 SEC 로 분석했다. SEC 를 VISCOTEK GPC max 장비를 사용하여, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서, PLgel 5 ㎛ MIXED-C 200 x 75 ㎜ 칼럼 (Aligent) 을 사용하여, 1 ㎖/min 의 유속에서 150 ㎕ 의 샘플 부피, 굴절률 탐지기, 및 Waters Empower 소프트웨어를 사용하는 분석으로 실시했다. 용리 곡선을 폴리스티렌 표준으로 보정했다. 실험 결과가 하기 표 4 에 제시되어 있다.
하기 실시예 (표 4) 에서 사용되는 히드록시-말단-캡핑된 폴리프로필렌 개시제 (PP-OH) 는 프로필렌에서 유래한다. 프로필렌을 먼저 US 6,376,418B1 에 기재된 바와 같이 메탈로센 촉매에 의해 중합한다. 중합체를 Gray 등; Macromolecules 1998, 31, 3417-3423 에 기재된 조건에서 수소화붕소첨가/산화 반응에 적용한다. 마지막으로 비닐 말단 중합체 사슬을 -OH 말단 사슬로 전환시킨다.
Figure 112014065708814-pct00020
표 4. Sn(Oct)2 촉매계 및 전달제로서의 히드록시-말단-캡핑된 폴리프로필렌 (PP-OH) 을 사용하는 110℃ 에서 용매 중 L-LA 의 중합.
a THF vs. 폴리스티렌 (PS) 표준에서 SEC 에 의해 측정되고 0.58 에 의해 보정된 올리고머의 수 평균 분자량.
b SEC 궤적으로부터 계산된 분자량 분포.
c 이 비율은 n 수의 OH 기를 설명하기 위해 보정되지 않는다.
알코올, 다중-올 또는 아민 기 편입을 1H 및 13C NMR 및 GPC 로 확인했다. Sn(Oct)2 전구체를 사용하여, 화합물을 알코올, 아민 또는 다중-올로 달리하여, 말단-관능화 HO-PLLAOR 중합체의 제조를 허용하는 이러한 접근의 범용성을 밝혔다.
PP-PLA 특성
PP 및 PLA 의 블렌드는 중합체 불화합성 (중합체가 서로 혼화성이 아님) 으로 인해 이질성을 보이는 것으로 알려져 있다. 표 4 로부터의 실시예 23 을 메탈로센계 폴리프로필렌 수지 (MR 2001, 용융 지수 = 25 g/min) 및 ROP 에 의해 제조된 PLA 단독중합체 (용융 지수 = 15-30 g/min) 와 블렌딩한다: 블렌드 비율 = 40/40/10 (wt%) PP/PLA/PP-PLA. 순수한 PP/PLA 블렌드 (50/50) 를 비교예로서 제조한다. 블렌드를 200℃ 및 100 rpm 에서 Haake 마이크로-콤파운더 (micro-compounder) 에서 실시한다.
결과적인 물질의 열적 특성 (20℃ 와 220℃ 사이에서 20℃/min 의 가열/냉각 속도로 수득된 DSC 곡선) 이 도 1 (PP/PLA 50/50) 및 도 2 (PP/PLA/PP-PLA 40/40/10) 에 제시되어 있다. 도면은 PP/PLA 블렌드에 비해 상이한 용융 프로파일을 갖는 PP-PLA 를 함유하는 블렌드의 개선된 화합성을 보여준다.
RuO4 로 염색한 후에, 재료를 주사 전자 현미경에 의해 분석했다. 도 3 및 4 는 각각 PP/PLA 50/50 및 PP/PLA/PP-PLA 40/40/10 블렌드를 보여준다.
이들 결과는 PP/PLA 혼합물에 PP-PLA 를 첨가할 때 2 가지 재료의 화합성이 개선됨을 보여준다.

Claims (14)

  1. 하기 단계로 구성되는 락트산 올리고머의 제조 방법:
    락티드를, 일반식 M(Y1,Y2, ... Yp)q 을 갖고, 식 중 M 이 원소의 주기율표의 3 ~ 12 족의 원소, 뿐만 아니라 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속이고; 여기서 Y1, Y2, ... Yp 가 각각 C1-20알킬, C6-30아릴, C1-20알콕시, C6-30아릴옥시, 및 기타 옥시드, 카르복실레이트, 및 할로겐화물 기 뿐만 아니라 주기율표의 15 족의 원소, 16 족의 원소, 또는 15 족의 원소와 16 족의 원소를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기이고; p 및 q 가 1 ~ 6 의 정수인 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계,
    여기서 상기 화합물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며 OH 기, NH2 기, 또는 OH 및 NH2 기인 n 수의 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 은 1 이상의 정수이고, 여기서
    Figure 112018055426982-pct00021
    이고, 여기서
    반응은 70℃ 이상의 온도에서 실시됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매 없이 실시되는, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 110℃ ~ 190℃ 의 온도에서 실시되는, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Figure 112017113013157-pct00022
    이고, 여기서 Mn(락트산 올리고머) 이 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되고, 여기서 n 이 화합물에 존재하는 OH 및 NH2 기의 수인, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 일반식 (III) 을 갖는, 락트산 올리고머의 제조 방법:
    Figure 112018055426982-pct00023

    [식 중,
    R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
    R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고,
    R6 은 C1-10알킬이고,
    X2 는 C1-10알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-10알킬이고, R8 은 C1-6알킬임].
  6. 제 1 항에 있어서, n 이 2 이상인, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리 (L) 락트산, 폴리 (D) 락트산, 폴리 (D,L) 락트산, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 및 폴리우레탄을 포함하는 군으로부터 선택되며 OH 기, NH2 기 또는 OH 및 NH2 기인 n 수의 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 이 1 이상의 정수인, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 및 폴리우레탄을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 OH 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 이 1 이상의 정수이거나,
    또는
    화합물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 및 폴리우레탄을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 이 1 이상의 정수이거나,
    또는
    화합물이 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리실록산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리트리메틸렌 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌카르보네이트, 폴리비닐 알코올, 및 폴리우레탄을 포함하는 군으로부터 선택되며 n 수의 NH2 및 OH 기(들)을 함유하는 중합체이고, 여기서 n 이 2 이상의 정수인, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응이 140℃ 이상의 온도에서 실시되는, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응이 110℃ 이상의 온도에서 하기 일반식 (III) 을 갖는 촉매를 사용하여 실시되는, 락트산 올리고머의 제조 방법:
    Figure 112018055426982-pct00028

    [식 중,
    R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
    R4 및 R5 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고,
    R6 은 C1-10알킬이고,
    X2 는 C1-10알킬, -OR7, 또는 -N(SiR8 3)2 로부터 선택되고, R7 은 C1-10알킬이고, R8 은 C1-6알킬임].
  11. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 화합물이 둘 이상의 중합체의 혼합물인, 락트산 올리고머의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 락트산 올리고머의 제조 방법에 따라 제조된 올리고머.
  13. 삭제
  14. 삭제
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