CN114621419A - 一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114621419A CN114621419A CN202210245607.0A CN202210245607A CN114621419A CN 114621419 A CN114621419 A CN 114621419A CN 202210245607 A CN202210245607 A CN 202210245607A CN 114621419 A CN114621419 A CN 114621419A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beta
- propiolactone
- copolymer
- monomer
- mdo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 15
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N Delta-Hexanolactone Chemical compound CC1CCCC(=O)O1 RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RECHJJSKACQJHX-UHFFFAOYSA-N OCCC(=O)O.C1(CCO1)=O Chemical compound OCCC(=O)O.C1(CCO1)=O RECHJJSKACQJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- SVEUVITYHIHZQE-UHFFFAOYSA-N n-methylpyridin-2-amine Chemical compound CNC1=CC=CC=N1 SVEUVITYHIHZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- GDQYQFNXVOQSIO-UHFFFAOYSA-N NCC1N2CCCNC2=NCC1 Chemical compound NCC1N2CCCNC2=NCC1 GDQYQFNXVOQSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 6
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VLFBYARWQHKKIB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxan-4-one Chemical compound CC1OCCC(=O)O1 VLFBYARWQHKKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 3
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 3
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCWYQRVIQDNGBI-UHFFFAOYSA-N Dihydro-2-methyl-3(2H)-furanone Chemical compound CC1OCCC1=O FCWYQRVIQDNGBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001072202 Homo sapiens Protein disulfide-isomerase Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 102100036352 Protein disulfide-isomerase Human genes 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000006872 enzymatic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002791 poly-4-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一类β‑丙内酯共聚物及其制备方法，所述的共聚物由MDO单体与共聚单体聚合而成，其中MDO单体通过Baeyer‑Villager氧化法得到。制备方法为：以二甲基‑1,3‑二恶烷‑4‑酮为单体，以环酯为共聚单体，在碱性催化剂的催化作用下，进行开环聚合得到聚β‑丙内酯均聚物及β‑丙内酯共聚物；β‑丙内酯共聚物的数均分子量优选为20‑60kg/mol。本发明采用2‑甲基‑1，3‑二恶烷‑4‑酮通过新开环聚合方法，在室温下可控合成了聚合物聚3‑羟基丙酸共聚物；聚合过程简单，通过MDO替代四元环内酯合成聚3‑羟基丙酸，降低了获得共聚物的难度，获得一系列具有生物可降解性、生物相容性、机械性能或者综合性能良好的新型共聚物，能够应用用于丙烯酸存储、可降解塑料以及生物医用领域。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术与高分子材料合成技术领域，涉及一种采用金属有机催化剂催化，合成一类β-丙内酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是一种存在于微生物细胞内的天然聚酯，由羟基脂肪酸单体中的羟基形成酯键连接起来的线形高分子。聚乳酸或聚丙交酯是研究和应用最广泛的生物可降解聚酯。Carothers早在二十世纪三十年代就开发了具有可生物降解和生物相容性的聚乳酸(PLA)。PLA被认为是最优前途的可生物降解聚合物之一。如今PLA基聚合物已经逐渐走入人们的生活。事实上，PHAs并非一种高分子，而是一类结构相似、性能各异的高分子统称。
聚3-羟基丙酸(P3-HP)/β-丙内酯(PPL)的合成方法通常采用酶催化聚合，聚合反应发生在细胞内，虽然3-羟基丙酸/β-丙内酯聚合产物P-3HP与PLA具有相似的结构，但由于以下几种原因：1、β-PL具有致癌性且价格较高。2、3-羟基丙酸的合成较为困难，一般是通过生物发酵法来获得。3、β-丙内酯的开环能力较差，反应时间长且转化率较低。导致采用化学法合成聚3-羟基丙酸/聚丙内酯的合成十分受限，研究也较少。
针对以上问题，人们尝试采用了不同方法解决这个关键问题：
(1)2014年Shi等人(Chem.Eur.J.2014,20,7419–7428)采用自由基聚合法合成了P-3HP，但由于β-丙内酯具有致癌性，导致聚合物难以大规模合成。反应过程如下所示。
(2)2016年Dunn等人(ACS Catal.2016,6,8219-8223)将环氧乙烷羰基化合成β-PL。同时也有许多科学家在致力于合成新型单体以替代传统的开环聚合与直接缩聚法合成P3HP，但由于环氧乙烷与一氧化碳均为危险气体，控制性差。烷氧乙烷羰基化合成丙内酯过程如下式所示：
(3)2004年Zhang等人(Macromolecules 2004,37,8198-8200)采用β-PL先一步合3-羟基丙酸脱水合成低聚物后在催化剂的作用下合成P3HP，但合成的P3HP分子量分布较宽，分子量不可控。三聚丙内酯合成聚丙内酯如下所示。
合成具有特定功能和物理性质的聚合物是理解和控制聚合物最终结构的结构与性能的关系的重要手段。在过去的几十年里，这种高分子材料的合成与表征取得了重大进展。在这种情况下，连锁聚合引发的多单体共聚合是合成具有理想物理性能的聚合物的重要策略，用这种方法将两种或多种性能不同的单体进行共聚是改善聚合物各项性能的常用手段，这种手段可以将两种或多种均聚酯的性质相结合，并且可以通过调节共聚物组分比例来调控聚合物的性能。共聚酯分为无规共聚酯(Random copolyester)、嵌段共聚酯(Block copolyester)、接枝共聚酯(Graft copolyester)、交替共聚酯(Alternatingcopolyester)。
20余年前，人们就对3HP及其共聚物的生物合成与生物降解进行了详细的报道。Hiromistu等人(polymer,1 993,Volume 34，Number 22)早在1992年就通过生物发酵法合成了P3HP与P4HB的共聚物。但由于3-HP的强致癌性，目前报道的文献的聚合大多数于细胞中；并且聚合十分受限，难度较大。
聚戊内酯与聚丙内酯为结晶度较高的半结晶聚合物，目前为止对于聚丙内酯的合成，由于丙内酯的特殊因素，报道化学合成法合成聚丙内酯的文献只有在前文中提及的寥寥数篇，二者的共聚物也尚未报道。同时，由于丙内酯与戊内酯的开环聚合的吉布斯自由能相差较大，导致获得无规共聚物的限制性增大。在此，本发明通过MDO开环聚合法不仅合成了聚β-丙内酯均聚物，同时也在室温环境的反应条件下下获得了分子量可控的聚δ-戊内酯-β-聚丙内酯共聚物，提出一个新的共聚酯合成思路。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类β-丙内酯共聚物及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一类β-丙内酯共聚物，所述的共聚物由MDO单体与共聚单体聚合而成，其中MDO单体通过Baeyer-Villager氧化法得到。所述的β-丙内酯共聚物中，MDO单体由2-甲基-1，3-二恶烷-4-酮聚合得到，在聚合物主链中含有一至多个β-羟基丙酸结构单元，且β-羟基丙酸结构单元中的酯基与羟基相隔两个亚甲基单元，其中β-羟基丙酸结构单元为β-丙内酯(3-羟基丙酸)。以聚合物总量100％计，所述β-丙内酯(3-羟基丙酸)的摩尔百分比优选为10％-100％，其余为其他内酯单体。所述其他内酯单体包括β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯等环状内酯的一种或多种的混合。选为δ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯。
进一步的，所述的β-丙内酯共聚物的数均分子量大于1kg/mol，为1-100kg/mol，优选为20-60kg/mol，PDI＜1.8。
β-丙内酯的聚合反应方程式为：
β-丙内酯共聚物反应方程式为：
一类β-丙内酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在shlenk无水无氧装置中或在惰性气体保护的手套箱内进行以下操作：将带有磁子和抽气接头的反应管(瓶)在反应前经真空-烘烤-充氮反复多次。在10-60℃时，将设计分子量的催化剂、醇类引发剂、MDO单体、共聚单体、有机溶剂加入反应瓶中蜡封，将上述反应体系在10-120℃反应4-48h，反应瓶在反应前经冷冻-真空-充氮反复多次处理。所述的醇类引发剂与催化剂的摩尔比为1:4～1:1；所述的引发剂与单体的摩尔比为1:20～1:2000，其中MDO单体与共聚单体的摩尔比为10:0～1:9。
(2)对步骤(1)得到的反应体系进行淬灭
直接将将密闭的容器敞开，淬灭反应体系中的活性种。
或将淬灭剂加入步骤(1)的反应体系中，淬灭反应体系中的活性种。所述的淬灭剂的加入量至少为催化剂加入量的2倍。
(3)将反应体系进行过滤、多次洗涤后干燥得到β-丙内酯共聚物。
进一步的，所述的MDO单体是以2-甲基-四氢呋喃-3-酮为起始原料合成的2-甲基-1,3-二恶烷-4-酮单体。
进一步的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等极性溶剂。
进一步的，所述步骤(1)中催化剂为2-甲氨基吡啶，二环己基碳二亚胺，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、磷腈化合物等高活性有机碱催化剂一种或多种的混合。或二乙基锌，二丁基镁，叔丁醇钾，正丁基锂，辛酸亚锡等高活性等路易斯酸金属有机催化剂一种或多种的混合。优选为二乙基锌，二丁基镁，正丁基锂，其转化率＞60％。
进一步的，所述步骤(2)中的淬灭剂优选为苯甲酸、甲酸、乙酸等有机酸。
进一步的，所述步骤(3)洗涤采用的洗涤剂为正己烷与四氢呋喃的混合液、正己烷与二氯甲烷的混合液或正己烷，其中正己烷与四氢呋喃的体积比优选为9：1，正己烷与二氯甲烷的体积比优选为9：1。
本发明的有益效果为：
作为具有生物可降解性、生物相容性、物理性能良好这三个特点的聚3-羟基丙酸，是一种非常重要的聚合物。在以往的工作中合成聚3-羟基丙酸有四种方法：生物发酵法、β-丙内酯作为单体的开环聚合法、3-羟基丙酸直接缩聚法、先一步合成前体法。而以上几种方法合成的聚合物均面临分子量较低、分子量分布较宽和单体难以获得等问题。同时，由于开环聚合特点，通过以上方法获得聚3-羟基丙酸共聚物是非常受限的。因此，开发新型开环聚合方法是极为迫切的。新单体2-甲基-1,3-二恶烷-4-酮作为一种环酯缩醛单体，具有一种前所未有的开环特征，即在阳离子催化条件下可以合成聚2-甲基-1，3-二恶烷-4-酮(PMDO)，而在阴离子催化条件下可以合成聚3-羟基丙酸(P3HP)。在此本发明发现，通过这种单体合成聚3-羟基丙酸(P3HP)是一种非常有利的途径。在本专利中，采用2-甲基-1，3-二恶烷-4-酮通过新开环聚合方法，在室温下可控合成了聚合物聚3-羟基丙酸共聚物。这种方法的聚合过程简单，通过MDO替代四元环内酯合成聚3-羟基丙酸，降低了获得共聚物的难度，获得了一系列具有生物可降解性、生物相容性、物理性能良好的新型共聚物。
附图说明
图1为实施例4TBD催化合成PHPA的1H-NMR图谱。
图2为实施例3ZnEt2催化合成PHPA的1H-NMR图谱。
图3为实施例3ZnEt2催化合成PHPA的DSC谱图。
图4为实施例6ZnEt2催化合成P(3HP-5HV)核磁共振谱图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对实验技术方案进行详细、完整的描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，本发明实验效果不限于此。
单体制备过程
实施例1
将35g 85％3-氯过氧苯甲酸溶于300mL干燥的DCM中，加入无水硫酸镁，当mCPBA溶解完全后抽滤除去硫酸镁，将溶液倒入置于5℃冷浴锅的装有恒压滴液漏斗、机械搅拌、球形冷凝管的1000mL三颈烧瓶中，当反应器内部温度维持在5℃左右时，逐滴缓慢加入5mL2-甲基-四氢呋喃-3-酮。滴加完成后将反应器温度缓慢升至室温反应2h。反应完成后，将体系温度降至5℃左右，剩余的mCPBA用300mL饱和碳酸钠与饱和亚硫酸钠溶液淬灭，分液除去水相，将有机相用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠洗涤后合并水相，用二氯甲烷萃取3次，将有机相用无水硫酸钠进行干燥后抽滤，浓缩有机相除去二氯甲烷。将浓缩后得到的固液混合物用氢化钙干燥3h后蒸出，收集60Pa 45℃馏分，得到无色透明液体终产物(2.65g,56.5％)。
聚合物制备实施例
实施例2
在25℃时，将在氮气保护(水氧值均小于0.5ppm)的手套箱中(手套箱恒定温度为25℃)，将设计将0.1gMDO、0.9gδ-己内酯、MgBu2(0.08mL 0.05M甲苯溶液)、0.0001gBnOH，加入反应管中，将体系在10℃反应24h至转化率为96％，将体系移出手套箱，加入0.1mL的去离子水后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量四氢呋喃中倒入正戊烷溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得到白色固体P(3HP-co-5HE)，产物数均分子量为20.4kg/mol，分子量分布为1.42。
实施例3
环境温度为10℃时，将带有磁子和抽气接头的反应管(瓶)在反应前经真空-烘烤-充氮反复多次。将设计将1gMDO、ZnEt2(1mL 0.05M甲苯溶液)、0.054gBnOH、2mL无水二氯甲烷，加入反应管中蜡封，反应体系经冷冻-真空-充氮反复多次。保持反应容器在氩气保护的正压环境下，将体系在10℃反应12h至转化率＞99％，敞开体系，加入0.1mL的去离子水后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量二氯甲烷中倒入甲醇溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得到白色固体P3HP，产物数均分子量为1.03kg/mol，分子量分布为1.08。
实施例4
环境温度为25℃时，将带有磁子和抽气接头的反应管(瓶)在反应前经真空-烘烤-充氮反复多次。将1gMDO、0.01gTBD、0.003g乙醇加入反应管中蜡封，反应体系经冷冻-真空-充氮反复多次。保持反应容器在氮气保护的正压环境下，将体系在80℃反应4h至转化率为60％，敞开体系，加入0.5mL 0.5g/mL的苯甲酸溶液后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量二氯甲烷中倒入正己烷溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得到白色固体P3HP，产物数均分子量为1.48kg/mol，分子量分布为1.18。
实施例5
在25℃时，将在氮气保护(水氧值均小于0.5ppm)的手套箱中(手套箱恒定温度为25℃)，将设计将0.5gMDO、0.5g L-丙交酯、0.01gTBD，0.005g苯甲醇加入反应管中蜡封，反应体系经冷冻-真空-充氮反复多次。将体系在25℃反应12h至转化率为67％，将体系移出手套箱，敞开体系，加入0.5mL 0.5g/mL的苯甲酸溶液后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量二氯甲烷中倒入正己烷溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得到无色粘稠状聚合物P(3HP-2HP)，产物数均分子量为29.6kg/mol，分子量分布为1.35。
实施例6
环境温度为25℃时，将带有磁子和抽气接头的反应管(瓶)在反应前经真空-烘烤-充氮反复多次。将设计将0.1gMDO、0.9g L-丙交酯、0.04g辛酸亚锡，0.01g苯甲醇加入反应管中蜡封，反应体系经冷冻-真空-充氮反复多次。保持反应容器在氮气保护的正压环境下，将体系在120℃反应24h至转化率为95％，敞开体系，加入0.5mL 0.5g/mL的苯甲酸溶液后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量二氯甲烷中倒入正己烷溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得到黄色固体P(3HP-5HV)，产物数均分子量为5.85kg/mol，分子量分布为1.61。
实施例7
在25℃时，将在氮气保护(水氧值均小于0.5ppm)的手套箱中(手套箱恒定温度为25℃)，将设计将0.5gMDO、0.5g乙交酯、0.015gDBU、0.0035g季戊四醇，加入反应管中，将体系在25℃反应48h至转化率为57.2％，将体系移出手套箱，敞开体系，加入0.5mL 0.5g/mL的苯甲酸溶液后过滤淬灭上述反应体系中的活性种，并将聚合产物溶于少量二氯甲烷中倒入正己烷溶液反复洗涤3次后置于室温真空干燥48h得无色粘稠状聚合物P(3HP-3HE)，产物数均分子量为3.50kg/mol，分子量分布为1.68。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一类β-丙内酯共聚物，其特征在于，所述的共聚物由MDO单体与内酯单体聚合而成；所述的MDO单体以2-甲基-四氢呋喃-3-酮为起始原料合成的2-甲基-1,3-二恶烷-4-酮单体；所述的β-丙内酯共聚物主链中含有一至多个β-羟基丙酸结构单元，且β-羟基丙酸结构单元中的酯基与羟基相隔两个亚甲基单元，其中β-羟基丙酸结构单元为β-丙内酯(3-羟基丙酸)；以聚合物总量100％计，所述β-丙内酯(3-羟基丙酸)的摩尔百分比为10％-100％，其余为其他内酯单体。
2.根据权利要求1所述的一类β-丙内酯共聚物，其特征在于，所述的其他内酯单体优选为δ-戊内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯或其他环状内酯的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的一类β-丙内酯共聚物，其特征在于，所述的β-丙内酯共聚物的数均分子量为1-100kg/mol，PDI＜1.8。
4.一种权利要求1-3任一所述的β-丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护的手套箱内进行以下操作：在10-60℃时，将设计分子量的催化剂、醇类引发剂、MDO单体、共聚单体、有机溶剂加入反应瓶中蜡封，将上述反应体系在10-120℃反应4-48h；所述的醇类引发剂与催化剂的摩尔比为1:4～1:1；所述的引发剂与单体的摩尔比为1:20～1:2000，其中MDO单体与共聚单体的摩尔比为10:0～1:9；
(2)对步骤(1)得到的反应体系进行淬灭：直接将将密闭的容器敞开，淬灭反应体系中的活性种；或将淬灭剂加入步骤(1)的反应体系中，淬灭反应体系中的活性种；(3)将反应体系进行过滤、多次洗涤后干燥得到β-丙内酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种β-丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或其他极性溶剂。
6.根据权利要求4所述的一种β-丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中催化剂为2-甲氨基吡啶，二环己基碳二亚胺，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、磷腈化合物有机碱催化剂中的一种或多种的混合；或二乙基锌，二丁基镁，叔丁醇钾，正丁基锂，辛酸亚锡有机催化剂中的一种或多种的混合。
7.根据权利要求4所述的一种β-丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的淬灭剂为苯甲酸、甲酸、乙酸或其他有机酸。
8.根据权利要求4所述的一种β-丙内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的淬灭剂的加入量至少为催化剂加入量的2倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210245607.0A CN114621419A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210245607.0A CN114621419A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114621419A true CN114621419A (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=81901913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210245607.0A Pending CN114621419A (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114621419A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385171A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-14 | 大连理工大学 | 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用 |
-
2022
- 2022-03-14 CN CN202210245607.0A patent/CN114621419A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385171A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-14 | 大连理工大学 | 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANGELIKA E.NEITZEL等: "Divergent Mechanistic Avenues to an Aliphatic Polyesteracetal or Polyester from a Single Cyclic Esteracetal", 《ACS MACRO LETTERS》 * |
| STEFAN A.CAIRNS等: "A broad scope of aliphatic polyesters prepared by elimination of small molecules from sustainable 1,3-dioxolan-4-ones", 《POLYMER CHEMISTRY》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3263710B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマー及びその製造方法 | |
| Singh et al. | Structure‐processing‐property relationship of poly (glycolic acid) for drug delivery systems 1: synthesis and catalysis | |
| EP2358785B1 (en) | Process to prepare di- and multiblock copolymers. | |
| US8658758B2 (en) | Process for producing aliphatic polyester reduced in residual cyclic ester content | |
| EP0723983B1 (en) | Biodegradable composition | |
| CN104797627B (zh) | 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
| CN109880073B (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
| Jin et al. | Copolymerization of ethylene brassylate with δ-valerolactone towards isodimorphic random copolyesters with continuously tunable mechanical properties | |
| CN109851764B (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
| Cederholm et al. | Turning natural δ-lactones to thermodynamically stable polymers with triggered recyclability | |
| CN105367763B (zh) | 一种开环聚合制备聚酯的方法 | |
| CN101747494A (zh) | 分子量可控两嵌段聚合物的制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel rare earth coordination catalyst for polymerization of biodegradable aliphatic lactones and lactides | |
| JP3408347B2 (ja) | 光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| JP5981031B2 (ja) | エチレンカーボネートを一つ以上の環状エステルと共重合する方法 | |
| Leng et al. | Copolymerization of L-lactide/trimethylene carbonate by organocatalysis: controlled synthesis of comb-like graft copolymers with side chains with different topologies | |
| CN114621419A (zh) | 一类β-丙内酯共聚物及其制备方法 | |
| Zhong et al. | Controlled synthesis of biodegradable lactide polymers and copolymers using novel in situ generated or single-site stereoselective polymerization initiators | |
| CN115260460B (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
| CN109096478A (zh) | 一种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
| Hwang et al. | Zinc Glutarate Catalyzed Synthesis and Biodegradability of Poly (carbonate‐co‐ester) s from CO2, Propylene Oxide, and ϵ‐Caprolactone | |
| CN114292388A (zh) | 一种可降解pet基共聚酯的制备方法 | |
| Shyamroy et al. | High molecular weight poly (l-lactic acid) s by polyesterification using diisopropylcarbodiimide (DIPC) and 4-(dimethylamino) pyridinium-p-toluene sulfonate (DPTS) | |
| CN114752042A (zh) | 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 | |
| CN115785406B (zh) | 一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220614 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |