CN114292388A - 一种可降解pet基共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种可降解pet基共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯制备的技术领域，公开了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸‑乙二醇‑乙醇酸共聚酯，包括如下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190ºC，再升温至200～230ºC，进行酯交换/酯化反应；排出水或甲醇后，于真空下两次升温，先升温至230～250ºC，再升温至250～265ºC，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸‑乙二醇‑乙醇酸共聚酯。本发明通过引入可快速降解的PGA，采用一步法熔融缩聚提高热稳定性和特性粘度，进一步结合固相缩聚工艺，特性粘度可大于1.20dL/g。

Description

一种可降解PET基共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯制备的技术领域，尤其是涉及一种可降解PET基共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的机械性能、热性能和渗透性，已被广泛应用于纤维、薄膜、聚酯瓶等领域，是应用最广泛的传统石油基聚合物之一。由于PET材料的化学惰性强且不易被降解，其水解降解需要几十年的时间，因此会长期存在于自然环境中，给生态环境带来严重的污染问题。尽管世界各地都有收集和分类PET产品的基础设施，但通常只有20％～30％的PET被回收，主要通过物理方法进行的回收手段，会导致回收产品性能不佳，最终进入垃圾填埋场或被焚烧。因此，实现PET的可降解化，提高材料的降解速率，是PET使用过程中亟待解决的问题。
近年来，随着科技的进步和可持续发展理念的推动，全球对塑料污染的治理愈加关注，生物可降解聚酯逐渐成为材料基础和应用研究中的热点。已有研究者通过共聚改性，在PET分子链中引入可降解链段，提高材料的降解速率。Flores等(PET-ran-PLA PartiallyDegradable Random Copolymers Prepared by Organocatalysis:Effect of Poly(l-lactic acid)Incorporation on Crystallization and Morphology.ACS SustainableChem.Eng.2019,7,8647)采用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇熔融缩聚制得PET低聚物，采用丙交酯开环聚合制得聚丙交酯(PLA)低聚物，进一步将PET和PLA低聚物在200℃、高真空下熔融缩聚制得P(ET-co-LA)共聚酯；通过在PET分子链中引入PLA链段，实现PET的可降解性，但该共聚酯降解速率较慢。而且，由于纯PLA的熔点较低，显著影响P(ET-co-LA)的热性能。在PLA含量为5mol％时，P(ET-co-LA)的熔点仅为240℃。上述聚合过程采用两步法制备PET基共聚酯，制备工艺复杂，不利于工业放大生产，且共聚酯的降解速率较慢，热稳定性较差，应用范围受到限制。
相对于PLA材料，聚乙交酯(PGA)的综合性能更加优异，拥有熔点高、降解速率快等优势。PGA作为一种新型的生物可降解工程塑料，其应用从传统的医用材料领域走向特殊的工业应用领域，在可降解塑料、阻隔材料、采油用材料等领域均受到广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，在PET分子链中引入聚乙交酯(PGA)，采用一步法熔融缩聚，实现PET的快速降解，并且可以提高热稳定性，从而拓宽PET基可降解材料的应用范围。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
本发明提供了一种可降解PET基共聚酯的制备方法，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯，包括如下步骤：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190℃，再升温至200～230℃，进行酯交换/酯化反应；排出水或甲醇后，于真空下两次升温，先升温至230～250℃，再升温至250～265℃，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
相比于聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等传统可降解材料，聚乙交酯(PGA)具有诸多优点：1)PGA耐热温度高，熔点达230℃，接近PET，在所使用的生物可降解高分子材料中最高；2)PGA的强度和模量高，强度接近聚醚醚酮、聚苯硫醚等高性能工程塑料，显著高于PLA等传统可降解材料；3)PGA降解速度快，由于PGA中酯键单元含量高，其降解速度显著高于PLA、PBS等常见可降解聚酯材料；4)PGA阻隔性能优异，对二氧化碳和氧气的阻隔性比PET高上百倍；5)耐溶剂性强，不溶于四氢呋喃、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂，只溶于六氟异丙醇等特殊溶剂。
本发明中的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯[P(ET-co-GA)]具有较好的热稳定性和可降解性，可通过改变共聚单元含量来调控P(ET-co-GA)的热稳定性和降解性。而且反应原料价廉易得，反应条件温和，适于工业化放大生产。采用一步法熔融缩聚可直接制备特性粘度大于0.6dL/g的P(ET-co-GA)，原料中的对苯二甲酸二甲酯的熔点较低，使得乙醇酸单体在反应时不容易因为反应温度过高而降解。
酯交换/酯化反应过程中的先升温至150～190℃，使乙醇酸发生反应生成低分子量的PGA，使容易发生降解的乙醇单体在较低温度下与对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换/酯化反应。随着反应进行，酯交换/酯化产物分子量上升，热稳定性和沸点进一步提升，减少热降解和快速升温引起的物料损失。再升温至200～230℃，主要发生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇间的酯交换反应生成PET。酯交换反应的逐步升温可以使反应更加缓和，减少反应过程中乙醇酸的降解以及反应物的热分解。接着，熔融缩聚反应先升温至230～250℃，加热低分子量的PGA会生成乙交酯，乙交酯的开环聚合会生成更高分子量的PGA，再升温至250～265℃，主要进行PET与PGA的熔融缩聚反应，提高分子量后的P(ET-co-GA)具有更高的特性粘度。将所有原料一锅法投料，逐步升温，还可以提高P(ET-co-GA)的热稳定性。
作为优选，所述对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯的结构式为：
Figure BDA0003351964300000021
其中x表示乙醇酸单元在该共聚酯中的摩尔分数，x≤50mol％。
作为优选，所述在惰性气氛下两次升温为：先升温至150～190℃，加压至0～0.02MPa，反应1～3h，再升温至200～230℃，反应1～5h；所述水或甲醇的排出量为≥80％；所述于真空下两次升温为：先升温至230～250℃，减压至2000～20000Pa，反应0.5～2h，再升温至250～265℃，减压至40～2000Pa，反应0.5～1.5h。
作为优选，所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1～2；所述乙醇酸与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0～0.5。
作为优选，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、辛酸亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、苯磺酸、磷酸、三氟甲烷磺酸铋和甲醇钠中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～0.3％。
作为优选，所述稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、三盐基硫酸铅、钙类高级脂肪酸盐、镁类高级脂肪酸盐、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～1％。
作为优选，其制备方法还包括固相缩聚反应，包括如下步骤：将熔融缩聚得到的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯粒料加液氮冷冻，之后球磨粉碎，粉碎后进行固相缩聚，得到高分子量的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
固相增粘技术的实质是非晶区的分子链段的活动，乙醇酸的加入会使产品的结晶度降低，上述的一步法熔融缩聚反应得到的高分子量PGA会提高非晶区分子链段活动的集中度，产品的结晶度下降更显著，因此固相缩聚后得到的分子量更高，特性粘度更大。另外，在乙醇酸含量较高时，分子量可以进一步提升。固相缩聚前的液氮冷冻是为了使产品更容易粉碎，得到的粒径越小固相增粘越明显。
作为优选，所述高分子量的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯的特性粘度为大于1.2dL/g，5％热分解温度为360～400℃，熔点为200～260℃。
作为优选，所述球磨粉碎后的粒度为0.01～2mm。粒径过小时的固相增粘的初始反应速率过快，且反应粘度过大，反而不利于后续反应的进行；粒径过大则不利于固相缩聚反应的进行，特性粘度较小。
作为优选，所述固相缩聚为在180～240℃、50～200Pa下反应6～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用一步法熔融缩聚可直接制备特性粘度大于0.6dL/g的P(ET-co-GA)，还可以提高热稳定性，操作简单易行，便于工业化放大生产；
(2)采用“熔融缩聚+固相缩聚”相结合工艺，制备了高分子量的P(ET-co-GA)，特性粘度可大于1.20dL/g；
(3)通过在PET分子链中引入可快速降解的PGA，赋予材料的可降解性，可以通过改变乙醇酸单元含量来调控P(ET-co-GA)的降解速率，且兼具较好的热稳定性。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
在PET分子链中引入可快速降解的PGA，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯P(ET-co-GA)，其制备方法包括如下步骤：
1.一步法熔融缩聚
将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，其中，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1～2，乙醇酸与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0～0.5；在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190℃，加压至0～0.02MPa，反应1～3h，再升温至200～230℃，反应1～5h，进行酯交换/酯化反应，酯交换的升温时间可根据排出的小分子进行确定；排出水或甲醇的排出量超过理论值的80％后，于真空下两次升温，先升温至230～250℃，减压至2000～20000Pa，反应0.5～2h，再升温至250～265℃，减压至40～2000Pa，反应0.5～1.5h，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、辛酸亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、苯磺酸、磷酸、三氟甲烷磺酸铋和甲醇钠中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～0.3％。
稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、三盐基硫酸铅、钙类高级脂肪酸盐、镁类高级脂肪酸盐、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～1％。
2.固相缩聚
将熔融缩聚得到的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯粒料加液氮冷冻，之后球磨粉碎，粉碎后得到粒度为0.01～2mm，之后进行在180～240℃、50～200Pa下固相缩聚反应6～24h，得到高分子量的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯，其特性粘度为大于1.2dL/g，5％热分解温度为360～400℃，熔点为200～260℃。
3.性能测试
特性粘度测试：采用全自动粘度计(杭州中旺科技有限公司)，其中乌式粘度计内径为0.84mm，在25℃的苯酚和四氯乙烷混合溶液(质量比为1:1)中测定特性粘度。
热分解温度测试：采用TGA55热重分析仪(美国，TA)，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从50℃加热到600℃。5％热分解温度表示样品的热分解率为5％时对应的温度。
熔点测试：采用DSC25差式扫描量热仪(美国，TA)，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从20℃加热到280℃。
降解性能测试：取一定量P(ET-co-GA)样品放在含有脂肪酶(来自猪胰腺)的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)的试管中，置于37℃的振荡水浴仪器中进行降解性能测试。降解一定时间后，取出样品、烘干、称重。根据样品降解前后质量变化，计算得到降解率。
化学结构测试：采用瑞士Brucker公司生产的600MHz核磁共振波谱仪，氘代氯仿和三氟乙酸(体积比为3:1)混合溶剂作为溶剂，四甲基硅烷作为内标，测试温度为25℃。基于核磁共振氢谱结果，根据乙醇酸单元中亚甲基和对苯二甲酸单元中苯环上的质子峰的面积比，计算得到P(ET-co-GA)共聚酯中乙醇酸的含量(％)。
实施例1
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-5)，x/1-x＝5mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、9.8g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例2
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-10)，x/1-x＝10mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、19.6g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例3
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-20)，x/1-x＝20mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、39.2g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例4
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-30)，x/1-x＝30mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、58.7g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例5
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-40)，x/1-x＝40mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、78.3g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例6
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-50)，x/1-x＝50mol％。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、97.9g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
实施例7
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-20)，x/1-x＝20mol％；之后进行固相缩聚。
将实施例3得到的样品加液氮冷冻，之后球磨粉碎，粉碎后得到粒度为0.01～2mm的粉末，之后取100g样品加入反应器中，用氮气充分置换反应釜内空气，将反应器温度升高至210℃，减压至190Pa，并在该条件下反应8h，即得到高分子量的P(ET-co-GA-20)。
实施例8
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-50)，x/1-x＝50mol％；之后进行固相缩聚。
将实施例6得到的样品加液氮冷冻，之后球磨粉碎，粉碎后得到粒度为0.01～2mm的粉末，之后取100g样品加入反应器中，用氮气充分置换反应釜内空气，将反应器温度升高至210℃，减压至190Pa，并在该条件下反应8h，即得到高分子量的P(ET-co-GA-50)。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用对苯二甲酸代替对苯二甲酸二甲酯。
一步法熔融缩聚得到P(ET-co-GA-5)，x/1-x＝5mol％。
将428g对苯二甲酸、223.9g乙二醇、9.8g乙醇酸、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至260℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
对比例2
与实施例1的区别在于：采用相同方法制备PET样品。
将500g对苯二甲酸二甲酯、223.9g乙二醇、单体总质量0.04％的三氧化二锑、单体总质量0.0175％的无水醋酸锌和单体总质量0.07％的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入2.5L不锈钢缩聚反应釜中(扬州普利特有限公司),用氮气充分置换反应釜内空气，将反应釜升温至160℃，加压至0.01MPa，反应1h，升温至210℃继续反应，直至甲醇排出量为理论值的40％，继续升温至230℃，反应3h；直至甲醇的排出量为理论值的80％后，于真空下先升温至250℃，减压至0.066MPa，反应0.5h，再升温至270℃，减压至40Pa，反应1h，进行熔融缩聚反应，反应完成后挤出出料，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
表1各组所制备P(ET-co-GA)的性能测试
Figure BDA0003351964300000081
表1统计了实施例1～8和对比例1～2所制备的P(ET-co-GA)的共聚组成、特性粘度、熔点、5％热分解温度、及其在磷酸盐缓冲溶液中降解84天的降解率。由实施例1～6和对比例2可知，在PET链中引入生物可降解的脂肪族乙醇酸单元，会降低共聚酯的熔点和热分解温度，提高共聚酯的降解速率。当乙醇酸的含量从0％提高到43.5％时，P(ET-co-GA)的降解率从0.9％提高到41.3％，熔点从254.4℃降低到203.3℃，5％热分解温度从392.1℃降低到368.4℃，但热分解温度都高于350℃。对比实施例3和实施例7、实施例6和实施例8可知，固相缩聚处理可以显著提高P(ET-co-GA)的特性粘度，P(ET-co-GA)的特性粘度从0.55dL/g提高到约1.30dL/g，实现高分子量P(ET-co-GA)的制备。而且，提高P(ET-co-GA)的特性粘度，也会减慢降解速率和提高热稳定性。
由实施例1和对比例1可知，采用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，通过熔融缩聚均可成功制备P(ET-co-GA)。但是，在相同条件下，采用对苯二甲酸进行制备得到的P(ET-co-GA)乙醇酸单元含量较少，这主要是因为在先升温到150～190℃时，对苯二甲酸二甲酯会部分与乙醇酸反应，减少乙醇酸在高温下的降解，而对苯二甲酸相较于对苯二甲酸二甲酯的熔点要高很多，不会发生该反应，部分乙醇酸发生降解而使其含量降低。
综上，采用“一步法熔融缩聚+固相缩聚”工艺相结合，可制备高分子量的P(ET-co-GA)共聚酯。所制备的P(ET-co-GA)具有高熔点、高热稳定性和可降解性，可以通过改变乙醇酸单元的含量进行调控降解速率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述可降解PET基共聚酯为对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯，包括如下步骤：
将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸、催化剂和稳定剂加入反应器，在惰性气氛下两次升温，先升温至150～190℃，再升温至200～230℃，进行酯交换/酯化反应；排出水或甲醇后，于真空下两次升温，先升温至230～250℃，再升温至250～265℃，进行熔融缩聚反应，得到对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
2.如权利要求1所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯的结构式为：
Figure FDA0003351964290000011
其中x表示乙醇酸单元在该共聚酯中的摩尔分数，x≤50mol％。
3.如权利要求1所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，
所述在惰性气氛下两次升温为：先升温至150～190℃，加压至0～0.02MPa，反应1～3h，再升温至200～230℃，反应1～5h；所述水或甲醇的排出量为≥80％；所述于真空下两次升温为：先升温至230～250℃，减压至2000～20000Pa，反应0.5～2h，再升温至250～265℃，减压至40～2000Pa，反应0.5～1.5h。
4.如权利要求3所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1～2；所述乙醇酸与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0～0.5。
5.如权利要求4所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、辛酸亚锡、氯化锡、醋酸锌、氯化锌、苯磺酸、磷酸、三氟甲烷磺酸铋和甲醇钠中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～0.3％。
6.如权利要求5所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、三盐基硫酸铅、钙类高级脂肪酸盐、镁类高级脂肪酸盐、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.0033％～1％。
7.如权利要求1-6任一所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，其制备方法还包括固相缩聚反应，包括如下步骤：
将熔融缩聚得到的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯粒料加液氮冷冻，之后球磨粉碎，粉碎后进行固相缩聚，得到高分子量的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯。
8.如权利要求7所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述高分子量的对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯的特性粘度为大于1.2dL/g，5％热分解温度为360～400℃，熔点为200～260℃。
9.如权利要求8所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述球磨粉碎后的粒度为0.01～2mm。
10.如权利要求9所述一种可降解PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚为在180～240℃、50～200Pa下反应6～24h。
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