CN113929882B - 一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物可降解材料技术领域，公开了一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法，共聚物包括71‑95mol％的第一重复单元和5‑29mol％的第二重复单元；所述第一重复单元结构如式I所示，第二重复单元结构如式II‑1～II‑3中任一种结构所示；将第一单体和第二单体经酯化、预聚、缩聚得到聚乙醇酸共聚物，该共聚物不仅热稳定高、韧性好的同时，还具有本身的可生物降解、高阻隔性、高强度等优势，综合性能优异，应用前景广阔。

Description

一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物可降解材料技术领域，具体涉及一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法。

背景技术

传统高分子材料的迅速发展为人们的生产生活带来诸多便利的同时，也引发了一系列以“白色污染”为代表的环境问题。在此背景下，可生物降解材料得到了广泛的关注和迅速的发展。不同于购物袋、快递包装等低端应用，在农用地膜以及食品药品包装材料等高端应用领域，要求可生物降解材料不仅具有足够的热、力学性能，还要求具有优良的气体阻隔性。目前已经实现工业化生产的可生物降解材料普遍存在热、力学性能和气体阻隔性不能兼得的问题，在综合性能方面仍难以与传统高分子材料媲美。聚乙醇酸(PGA)具有很高的强度、模量和气体阻隔性，但熔点(220～225℃)高于热分解温度(通常温度高于190℃就发生明显的热分解)，热稳定性很差，导致合成和加工困难，加工过程中制品性能严重下降，且PGA刚性过高，不适合直接用作膜材料。

由于PGA的性能优势和性能劣势均十分显著，通过引入少量共聚单体进行共聚改性弥补其性能短板成为PGA改性的常用手段。理论上，PGA既可由乙醇酸经缩聚反应制得，也可由乙醇酸的二聚体丙交酯经开环聚合反应制得。PGA的共聚改性根据原料和反应机理的不同分为开环共聚法和共缩聚法。

开环共聚法改性PGA方面，PGA共聚改性单体包括丙交酯、己内酯(CL)、戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，其中最常见的是丙交酯和己内酯，特别是己内酯因具有较长的亚甲基链，理论上是PGA共聚增韧改性的理想单体。但是，由于乙交酯开环聚合速率极快，远高于这些共单体的开环聚合速率，二者竞聚率相差很大，导致在反应前期和后期不可避免生成均聚物，共聚过程中共聚物组成随反应时间不断变化，共聚物组成不均匀，反应产物实际上是两种均聚物和不同组成的共聚物的共混物。例如，文献(Polymer Chemistry,2002,40(4),544-554)报道，乙交酯和己内酯的竞聚率相差非常大(r_G＝6.84、r_C＝0.13)，反应初期主要参与聚合的是乙交酯，会生成聚乙交酯均聚物和含长序列乙交酯链节的共聚物；随反应的进行，乙交酯浓度快速下降，又会生成含长序列己内酯链节的共聚物和聚己内酯均聚物，整个过程合成的共聚物的组成是不均匀的，本质上并非是乙交酯-己内酯的无规共聚物。

共缩聚法改性PGA方面，PGA最常用的共聚单体是乳酸(LA)。专利CN102295765A、CN102504214A等公开了乙醇酸-乳酸共聚酯(PGLA)的合成技术，但以少量LA作为共聚单体与PGA进行共聚难以起到增韧和改善热稳定性的效果。CN103910860A公开了一种乙醇酸-己二酸-乙二醇三元共聚物及其制备方法，确实对PGA的增韧有一定的效果，且熔点降低，但熔点降低不明显，引入0.5～23mol％共单体，熔点仍高达192～220℃，并未有效解决PGA及其共聚酯熔点与热分解温度接近的“瓶颈”问题。

CN109438682A公开了一种由乙醇酸、二元醇、二元酸三种单体共缩聚制得的共聚酯，该共聚酯综合性能优异，但其中乙醇酸链节含量为20-70mol％，改性单体链节含量超过30mol％，改性单体用量过大，并非真正意义上围绕PGA改性的共聚酯。可见，通过引入少量共单体实现PGA增韧并改善其热稳定性是PGA共聚改性的难点和瓶颈。CN112513133A从增加PGA熔体强度和分子量的角度出发，在乙醇酸酯化阶段加入多官能团支化剂，在固相缩聚阶段加入扩链剂，支化剂和扩链剂含量均不超过5wt％，这种方法虽能提高PGA熔体强度但对PGA的热稳定性改善和增韧效果不明显。

综上所述，针对最具改性和应用潜力的PGA，目前仍缺少通过引入少量共单体(30mol％以下)进行共聚就能既较好保持PGA优异的可生物降解性、物理-力学性能、气体阻隔性能又具有显著改善的柔韧性、热稳定性且组成均一的高性能PGA无规共聚酯及其高效制备方法。

发明内容

本发明目的在于解决PGA材料热稳定性差，现有技术中改性方法存在引用共单体量大，热稳定性和增韧改性效果不明显的问题，提供一种基于聚乙醇酸、含有少量共聚单体的高性能可生物降解无规共聚物的制备方法，该方法能够获得热稳定高、韧性好的无规共聚物，且该无规共聚物保留了PGA本身的可生物降解、高阻隔性、高强度等优势，综合性能优异，应用前景广阔。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，包括71-95mol％的第一重复单元和5-29mol％的第二重复单元；所述第一重复单元结构如式I所示，第二重复单元结构如式II-1～II-3中任一种结构所示：

不同于传统的PGA开环共聚法，本发明中以乙醇酸或乙醇酸甲酯为主单体，结合少量的含两个以上亚甲基的单体，通过熔融缩聚制备的聚乙醇酸共聚物具有熔点下降和韧性提高的显著效果，可有效解决PGA熔点高、韧性差的问题，同时能够很大程度的保留PGA本身的可生物降解性、高气体阻隔性、高强度、高模量等性能优势。

本发明提供的所述可生物降解无规共聚物的无规度接近于1，为0.9-1.1，由于生成了无规共聚物且组成均匀，避免了开环共聚产物中含有均聚物和含长序列链节的共聚物及组成不均匀的弊端，保障了共聚改性的效果和可控性，有效地降低了共聚物熔点，使熔点降至其分解温度之下，因而热稳定性得到改善，获得了一定的聚合和加工温度窗口，有利于聚合得到高分子量的聚合物，有利于共聚物的加工成型；特性粘数不低于0.70dL/g，由于添加的第二单体中含有柔性结构，少量第二单体的引入即可显著改善共聚物的韧性；且由于第二单体含量低，有利于保持PGA高的结晶性、模量、强度及气体阻隔性等优势性能。

优选地，所述可生物降解无规共聚物包括80-90mol％的第一重复单元和10-20mol％的第二重复单元，若第二重复单元含量过低时，共聚物熔点降低及增韧改性效果不够明显；当第二重复单元含量过高时，共聚物固有的PGA的强结晶性、高模量、高强度、高气体阻隔性能的优势会过多的丧失，不利于保持优异的综合性能。该比例下得到的PGA综合性能更优异。

所述第一重复单元来自乙醇酸或乙醇酸甲酯单体；所述第二重复单元来自如下单体中任一种：

ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、3-羟基丙酸、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、3-氨基丙酸；和/或，

至少一种二元酸和至少一种二元醇组成的单体组合；

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸中任一种；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中任一种。

从改性效果、反应难易程度及成本综合考虑，优选地，所述第二重复单元选自如下单体中一种：ε-己内酯、δ-戊内酯、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、己二酸和丁二醇组合单体。

进一步优选地，所述第二重复单元选自如下单体中一种：ε-己内酯、6-羟基己酸、己二酸和丁二醇组合单体。

优选地，当所述第二单体选自如下单体中任一种时：ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺，第一单体为乙醇酸。

所述可生物降解无规共聚物具有优异的气体阻隔性，其氧气渗透系数不高于0.064barrer，二氧化碳渗透系数不高于0.40barrer，水蒸气渗透系数不高于185g·mm·m^-2·day^-1·atm^-1；

优选地，所述可生物降解无规共聚物氧气渗透系数不高于0.024barrer，二氧化碳渗透系数不高于0.10barrer，水蒸气渗透系数不高于98g·mm·m^-2·day^-1·atm^-1；更优选地，其氧气渗透系数不高于0.014barrer，二氧化碳渗透系数不高于0.06barrer，水蒸气渗透系数不高于80g·mm·m^-2·day^-1·atm^-1。

所述可生物降解无规共聚物不仅具有优异的气体阻隔性，其力学性能也保持良好，在拉伸变形过程中表现出韧性断裂行为及较高的力学强度，其杨氏模量不低于300MPa，拉伸屈服强度不低于18MPa，拉伸断裂强度不低于15MPa，断裂伸长率不低于90％。

优选地，所述可生物降解无规共聚物杨氏模量不低于700MPa，拉伸屈服强度不低于29MPa，拉伸断裂强度不低于30MPa，断裂伸长率不低于100％；更优选地，其杨氏模量不低于1GPa，拉伸屈服强度不低于32MPa，拉伸断裂强度不低于34MPa，断裂伸长率不低于200％。

本发明还提供所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将第一单体和第二单体在催化剂作用下酯化反应得到前体；

步骤2，将前体预聚后得到中间体，中间体在催化剂、热稳定剂的作用下缩聚得到所述可生物降解无规共聚物；

所述第一单体包括乙醇酸和/或乙醇酸甲酯；

所述第二单体为至少含有两个亚甲基的单体，包括如下单体中任一种：

ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、3-羟基丙酸、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、3-氨基丙酸；和/或，

至少一种二元酸和至少一种二元醇组成的单体组合；

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸中任一种；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中任一种。

优选地，当所述第二单体选自如下单体中任一种时：ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺，第一单体为乙醇酸。如选用乙醇酸，内酯或内酰胺在乙醇酸酯化生成的副产物水、高温和催化剂的共同作用下快速发生水解反应，生成相应的ω-羟基酸或ω-氨基酸，ω-羟基酸或ω-氨基酸与乙醇酸发生(共)酯化或(共)酰胺化反应；如选用乙醇酸甲酯，则不利于内酯或内酰胺的水解反应。

步骤1中酯化反应的温度为150-200℃，反应时间为2-9h，，反应压力3～101kPa。

优选地，步骤1的酯化反应增加有回流装置，以便于部分单体回到反应瓶内继续反应，提高反应产率，回流温度40-100℃；

步骤2中预聚反应温度为160-210℃，反应时间为1-3h，，反应压力为3-60kPa；

优选地，同样步骤2的预聚反应增加有回流装置，以便于部分单体回到反应瓶内继续反应，提高反应产率，回流温度40-80℃；

缩聚的反应温度为180-230℃，反应时间为4-9h，反应压力为10-100Pa。优选地，缩聚反应增加有回流装置，回流温度为40-80℃。

本发明中，所述的反应压力均指绝对压力。

优选地，步骤1中，第一单体含量为71～95mol％，第二单体含量为5-29mol％。

进一步优选地，步骤1中，第一单体含量为80～90mol％，第二单体含量为10-20mol％。

所述催化剂包括磷酸、偏磷酸、甲磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛-硅-氮复合催化剂、钛-磷复合催化、有机锡催化剂、有机锌催化剂中的一种或多种，催化剂的用量为第一单体和第二单体总质量的0.01～1wt％；

催化剂可在步骤1或步骤3中加入，优选步骤1和步骤3中各加入一半的量。

所述热稳定剂包括受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯热稳定剂或同时含受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯的复合稳定剂，热稳定剂的用量为第一单体和第二单体总质量的0.01-1wt％。

优选地，受阻酚抗氧剂优选1076、1010、501；亚磷酸酯热稳定剂优选1425、Mark1500、168、619、608、626；复合稳定剂优选1222、B 900、Sumilizer GP；

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)相比聚乙醇酸均聚物，本发明提供的基于聚乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物具有更低的熔点和显著改善的柔韧性；低熔点使其能在更低的温度下进行聚合和加工，因而可显著抑制聚合和加工过程中的热降解；高的柔韧性克服了聚乙醇酸刚性过强难以成膜以及薄膜难以应用的问题。

(2)引入的共聚单体含量低，有效地保持了PGA高的结晶性、模量、强度及气体阻隔性等优势性能。

(3)相比PBAT共聚酯等传统的柔性可生物降解聚酯，本发明提供的基于聚乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物不仅同样具有优异的生物降解性，还具有高得多的强度、模量和气体阻隔性，综合性能优异。

(4)本发明提供的基于聚乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物以廉价易得的乙醇酸或乙醇酸甲酯为主单体，引入少量的含柔性链的第二单体，通过熔融共缩聚法制备，反应可控，所得产物为完全无规共聚物，组成均匀，有效地降低熔点，改善了热稳定性，还避免了制备工艺冗长且高成本的乙交酯的使用。

(5)本发明提供的基于聚乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物熔融共缩聚工艺分酯化或原位水解-酯化、预聚、缩聚三步完成，全流程升温降压梯度有序，回流条件匹配合理，生产效率及收率均较高，可在短时间内获得高特性黏数的乙醇酸无规共聚物，较传统熔融缩聚和固相缩聚优势明显，能在较低时间内制得高特性黏数的共聚物。

附图说明

图1为对比例2和实施例1样品的DSC测试图；其中A为一次升温DSC测试图，B为降温DSC测试图，C为二次升温DSC测试图。

图2为实施例2样品核磁氢谱图；

图3为对比例1、实施例1～9样品的DSC测试图及分析图；其中A为一次升温DSC测试图，B为降温DSC测试图，C为二次升温DSC测试图，D为二次升温过程中熔点(T_m)、熔融焓(ΔH_m)和降温过程中熔体结晶温度(T_c)、熔体结晶焓(ΔH_c)随组成的变化图。

图4为对比例1、对比例5、实施例5的恒温热失重图；

图5为实施例4～7、9样品的拉伸曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

下述实施例和对比例中采用原料均购于市场，未经处理直接使用，其中测试分析方法如下：

特性黏数：采用杭州中旺半自动黏度仪测定样品的特性黏数，测试温度为25℃，测试溶剂为六氟异丙醇。

结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪表征样品结构，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

组成定义和表征：为便于比较，不论是共缩聚法还是开环共聚合成的共聚物，其组成均定义为共聚单体重复单元占羟基乙酸重复单元和共聚单体重复单元之和的摩尔百分数。以己内酯或羟基己酸为共单体时，共聚物组成以φ_C表示，其含义是羟基己酸重复单元占乙醇酸重复单元和羟基己酸重复单元之和的摩尔百分数。采用Vario Micro元素分析仪对样品组成进行分析，测试方法为“李比希”法。以乙醇酸和己内酯的共聚物PGC为例，根据PGC中乙醇酸(G)链节和羟基己酸(C)链节中碳氢原子摩尔比分别为1和0.6，可推导出共聚物中羟基己酸链节摩尔含量φ_C的计算式为φ_C＝(m_H/2-m_C/24)/(m_C/6-m_H)，其中m_H为共聚物中氢元素质量分数，m_C为共聚物中碳元素质量分数，m_H和m_C均通过元素分析法测得。

热转变：采用TA Instrument Q200差式扫描量热仪对样品熔点、结晶温度、结晶焓、熔融焓等热转变性能进行测试。采用“升温-降温-升温”的测试程序，升温和降温速度均为10℃/min。

热失重：采用TA Instrument Q500热重分析仪对样品热失重性能进行测试。测试在氮气保护、恒定温度下进行(恒温热失重)。

拉伸性能：采用Zwick Roell Z020万能材料试验机对样品力学性能进行测试。测试于10mm/min的拉伸速率、25℃下进行，每个样品至少测5组数据求平均，样条尺寸(哑铃型“细颈段”尺寸)为2×25×0.4mm³，样条通过“热压-裁制”获得。其中，热压过程借助台湾高铁仪器检测有限公司的GT-7014-A50C压膜机完成，样条由型号为2mm×35mm的试验裁刀在薄膜上裁取，所得样条置于25℃、50RH％环境中静止48h消除内应力后再进行拉伸测试。

气体阻隔性能：采用Labstone Instruments Technology BSG-33E气体渗透仪测试样品氧气、二氧化碳气体渗透系数，采用恒温恒湿箱测试样品水汽渗透性能。测试薄膜通过热压法制得，膜厚为300-400μm，每个样品至少测3组数据求平均。气体透过率(GTR)借助气体渗透仪于23℃、0RH％下通过压差法测得，根据，GTR、膜厚(d)、膜两侧压差(ΔP)可求得气体渗透系数P(＝GTR·d/ΔP)。根据标准ASTM E96-16中的测试方法，利用透湿杯(装有大量氯化钙(CaCl₂)，并用聚合物薄膜封盖)对水汽渗透系数(P_WV)进行测试，测试条件为38℃、90RH％(测试在恒温恒湿箱中进行)。水汽渗透过膜材料后被CaCl₂吸收，透湿杯重量变化即为水汽透过量(WVTR)，根据WVTR、d、饱和水蒸气压(P⁰)、膜两侧湿度(RH₁&RH₂)可求得P_WV(＝WVTR·d/[P⁰(RH₁-RH₂)])，其中，P⁰＝6630Pa(38℃)，膜两侧的湿度分别为RH₁＝90％，RH₂＝0％。

对比例1开环法rPGA—高熔点

向经过无水无氧处理的50mL反应瓶中加入35g乙交酯，升温至使原料完全熔融，加入0.021g辛酸亚锡，于搅拌、180℃下反应7.5h，得到开环聚合PGA产物。产品记为rPGA，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，恒温热失重曲线见图4。

对比例2开环法rPGC_7.0—多熔体结晶峰、宽结晶温度范围

向经过无水无氧处理的50mL反应瓶中加入35g乙交酯、8gε-己内酯，升温使原料完全熔融，加入0.026g辛酸亚锡，于搅拌、180℃下反应3.5h，得到开环聚合产物。产品记为rPGC_7.0，下标“7.0”表示PGC共聚物中羟基己酸链节的摩尔含量为7.0mol％，即φ_C为7.0mol％，其他样品名中数字下标含意与之相同。合成及结构表征见表1，DSC测试曲线见图1和图3。

对比例3缩聚法PGA—熔融缩聚法合成PGA失败例1

向250mL反应瓶中加入150g乙醇酸、0.38g二水合醋酸锌催化剂，于搅拌、40kPa压力、190℃反应温度、100℃回流温度下酯化反应2h，得到前体。因此时反应物已具备一定分子量，且已表现出PGA高熔点、易结晶的特征，在尝试进一步降低压力进行预聚反应的过程中，随小分子(水)的脱除，反应物由液态快速变为固态，反应无法继续进行。逐步升高反应温度至240℃，降低反应压力到300Pa，反应物才勉强可以熔融，但因反应温度过高，反应物熔融的同时迅速发生降解变为纯黑色且黏度变低，即在该条件下，热降解速度明显大于缩聚速度，熔融缩聚法合成PGA难以实现。

对比例4缩聚法PGA—熔融缩聚法合成PGA失败例2

向250mL反应瓶中加入180g乙醇酸、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下酯化反应6h，得到前体。因此时反应物已具备一定分子量，且已表现出PGA高熔点、易结晶的特征，在尝试进一步降低压力进行预聚反应的过程中，随小分子(水)的脱除，反应物由液态快速变为固态，反应无法继续进行。向前体中加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，逐步升高反应温度至240℃，降低反应压力到30Pa，反应物才勉强可以熔融，但因反应温度过高，反应物熔融的同时迅速发生降解变为纯黑色且黏度变低，即在加入稳定剂的条件下，热降解速度也明显大于缩聚速度，熔融缩聚法合成PGA难以实现。

对比例5缩聚法PGC_13.6NS—无稳定剂

(1)向250mL反应瓶中加入151g乙醇酸、26gε-己内酯、0.63g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应4h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、60kPa反应压力、190℃反应温度、60℃回流温度下预聚反应1h，制得中间体。

(3)步骤(2)所得的中间体置于搅拌、35Pa反应压力、200℃反应温度、60℃回流温度下缩聚反应7h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为13.6mol％，故产品记为PGC_13.6NS，下标“13.6”表示PGC共聚物中羟基己酸链节的摩尔含量为13.6mol％，即φ_C为13.6mol％，其他样品名中数字下标含意与之相同。合成及结构表征见表1，恒温热失重曲线见图4。

实施例1缩聚法PGC_8.6—单熔体结晶峰、窄结晶温度范围

(1)向250mL反应瓶中加入166g乙醇酸、16gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应9h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、25kPa反应压力、190℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、80Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应5h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为8.6mol％，故产品记为PGC_8.6，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图1和图3。

实施例2缩聚法PGC_26.2—无规度1.08

(1)向250mL反应瓶中加入140g乙醇酸、70gε-己内酯、0.37g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应6h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、50kPa反应压力、190℃反应温度、65℃回流温度下预聚反应3h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.17g抗氧剂1010、0.085g抗氧剂626，并补加0.37g有机锡催化剂，置于搅拌、23Pa反应压力、200℃反应温度、65℃回流温度下缩聚反应8h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为26.2mol％，故产品记为PGC_26.2，合成及结构表征见表1，核磁氢谱表征见图2，DSC测试曲线图见图3。

实施例3缩聚法PGC_10.5—高性能产品1

(1)向250mL反应瓶中加入160g乙醇酸、21gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、170℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应10h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、25kPa反应压力、190℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、80Pa反应压力、200℃反应温度、76℃回流温度下缩聚反应6h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为10.5mol％，故产品记为PGC_10.5，合成及结构表征见表1，性能表征见表2，DSC测试曲线图见图3。

实施例4缩聚法PGC_11.6—高性能产品2

(1)向250mL反应瓶中加入217g乙醇酸、37gε-己内酯、0.44g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应7h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、50kPa反应压力、190℃反应温度、65℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.20g抗氧剂1010、0.10g抗氧剂626，并补加0.44g有机锡催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、65℃回流温度下缩聚反应7h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为11.6mol％，故产品记为PGC_11.6，合成及结构表征见表1，,DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2和图5。

实施例5缩聚法PGC_13.6—高性能产品3

(1)向250mL反应瓶中加入150g乙醇酸、31gε-己内酯、0.32g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应7h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、55kPa反应压力、190℃反应温度、60℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.70g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、60℃回流温度下缩聚反应7h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为13.6mol％，故产品记为PGC_13.6，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2和图5，热失重曲线见图4。

实施例6缩聚法PGC_15.3—高性能产品4

(1)向250mL反应瓶中加入150g乙醇酸、31gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应9h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、25kPa反应压力、190℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应7.5h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为15.3mol％，故产品记为PGC_15.3，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2和图5。

实施例7缩聚法PGC_16.8—高性能产品5

(1)向250mL反应瓶中加入146g乙醇酸、36gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应9h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、33kPa反应压力、190℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、19Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应6.5h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为16.8mol％，故产品记为PGC_16.8，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2和图5。

实施例8缩聚法PGC_19.5—高性能产品6

(1)向250mL反应瓶中加入141g乙醇酸、40gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、200℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应7h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、36kPa反应压力、200℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、29Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应6.5h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为19.5mol％，故产品记为PGC_19.5，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2。

实施例9缩聚法PGC_20.9—高性能产品7

(1)向250mL反应瓶中加入137g乙醇酸、45gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、200℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应6h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、34kPa反应压力、200℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应7.5h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为20.9mol％，故产品记为PGC_20.9，合成及结构表征见表1，DSC测试曲线图见图3，性能表征见表2和图5。

实施例10缩聚法PGC_12.6—真空酯化工艺

(1)向250mL反应瓶中加入155g乙醇酸、26gε-己内酯、0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、40kPa反应压力、190℃反应温度、70℃回流温度下原位水解-酯化反应2h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、0.5kPa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下预聚反应1h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应6h，即得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物，元素分析测得φ_C为12.6mol％，故产品记为PGC_12.6，合成及结构表征见表1。

实施例11ω-羟基酸为第二单体

(1)向250mL反应瓶中加入135g乙醇酸、33g 6-羟基己酸、0.31g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下酯化反应9h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、25kPa反应压力、190℃反应温度、50℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡和0.32g樟脑磺酸催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、70℃回流温度下缩聚反应7.5h，即得PGC共聚酯，元素分析测得φ_C为15.3mol％，故产品记为PGC_15.3。

实施例12内酰胺为第二单体

(1)向250mL反应瓶中加入135g乙醇酸、50gε-己内酰胺、0.32g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下原位水解-酯化反应7h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、44kPa反应压力、190℃反应温度、65℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.32g有机锡催化剂，置于搅拌、65Pa反应压力、200℃反应温度、76℃回流温度下缩聚反应7h，得到产物，测得其熔点为124℃。

实施例13二元醇和短链二元酸为组合第二单体

(1)向250mL反应瓶中加入135g乙醇酸、46g己二酸、28g丁二醇、0.36g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下酯化反应6h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、50kPa反应压力、190℃反应温度、60℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.36g有机锡催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、65℃回流温度下缩聚反应6h，得到聚(乙醇酸-共-己二酸丁二醇酯)，测得其熔点为160℃。

实施例14二元醇和长链二元酸为组合第二单体

(1)向250mL反应瓶中加入101g乙醇酸、67g十六碳二酸、21g丁二醇、0.36g有机锡催化剂，于搅拌、常压、190℃反应温度、100℃回流温度下酯化反应6h，得到前体。

(2)步骤(1)所得的前体，置于搅拌、50kPa反应压力、190℃反应温度、60℃回流温度下预聚反应2h，制得中间体。

(3)向步骤(2)所得的中间体加入0.14g抗氧剂1010、0.07g抗氧剂626，并补加0.36g有机锡催化剂，置于搅拌、20Pa反应压力、200℃反应温度、65℃回流温度下缩聚反应6h，得到聚(乙醇酸-共-十六碳二酸丁二醇酯)。

表1.实施例和对比例的合成条件及链结构及热转变性能表征

注：对乙交酯和己内酯的开环共聚而言，由于1个乙交酯单体开环后变为2个乙醇酸重复单元，而一个己内酯单体开环后变为1个羟基己酸重复单元，故共聚物组成φ_C<单体组成

(定义为己内酯单体占乙交酯和己内酯之和的摩尔百分数)；对乙醇酸和己内酯的开环共缩聚(注：己内酯先开环水解后缩聚)而言，理论上，共聚物组成φ_C等于单体组成

但由于乙醇酸及其低聚物的热稳定性较差，在缩聚过程中不可避免发生分解而损失，导致共聚物组成高于单体组成。其他符号说明：IV为特性黏数，T_m为熔点，T_c为熔体结晶温度，ΔH_c为熔体结晶焓。

其中：文献1指Polymer Chemistry,2002,40(4),544-554中的报道；文献2指Macromolecular Chemistry and Physics,1999,4,911-916中的报道；文献3指Kuredux-Polyglycolic Acid(PGA)Technical Guidebook，2011中的报道。

表2.实施例气体阻隔性和力学性能表征

符号说明：P_WV为水汽渗透系数，P_O2为氧气渗透系数，P_CO2为二氧化碳渗透系数，IV为特性黏数，E为杨氏模量，σ_b为断裂强度，σ_y为屈服强度，ε_b为断裂伸长率。^a:(g·mm/(m²·day·atm))；^b:barrer,1barrer＝10^-10cm³·cm/(cm²·s·cmHg).

文献3报道PGA的熔点为225℃。对比例1通过开环聚合法合成了聚乙交酯，记为rPGA，测得其熔点为220℃，验证了PGA高熔点的客观事实。

图1比较了实施例1(共缩聚法)和对比例2(开环共聚法)分别制得的组成相近(8.6mol％vs.7.0mol％)的样品PGC_8.6和rPGC_7.0的DSC曲线。在一次升温过程中，尽管2个样品都出现多熔融峰，但rPGC_7.0熔融峰数更多，熔程更宽(153-204℃vs.153-226℃)，最高熔点更高(197℃vs.220℃)，其最高熔点(220℃)与PGA均聚物(220℃，对比例1)一致；在降温过程中，rPGC_7.0熔体结晶温度范围宽(61-157℃)，出现多个宽的结晶峰，而PGC_8.6仅出现一个的“窄而尖”的熔体结晶峰，结晶温度范围为117-157℃；在二次升温过程中，尽管多熔融峰现象不再明显，但相比PGC_8.6，rPGC_7.0仍然表现出更高的熔点(195℃vs.201℃)和更宽的熔程(160-204℃vs.157-220℃)，rPGC_7.0还出现了一个较低温度冷结晶峰。这些结果表明，本发明的方法可制得组成均匀的真正意义上的无规共聚物，所以其熔点更低，熔程和结晶温度范围更窄，而开环共聚法制得的PGC共聚物，本质上并非是无规共聚物，而是包括均聚物、不同组成的共聚物的混合物，其组成的不均匀性，导致其熔程和结晶温度范围宽，降低熔点的效果差。

对比例3和对比例4均是尝试以熔融缩聚法合成PGA，随反应程序梯度升温降压，乙醇酸低聚物分子量逐渐增加，并逐渐表现出PGA的高熔点特征，熔融缩聚法需要在熔融状态下完成，以及时脱除反应生成的小分子(水)。因此在缩聚法合成PGA反应的中后期，为使体系处于熔融状态，保证反应继续进行，需要将反应温度升高至240℃以上(高于熔点约20℃)，由于PGA本身热稳定性差、热分解温度低，在240℃时，即添加了稳定剂(对比例4)，其热分解速度仍明显大于聚合速度，分子量难以进一步增长，且热降解引起严重变色(反应体系接近黑色)，反应无法进行。综上，直接采用熔融缩聚法合成高分子量PGA是难以实现的。上述结果已证实PGA的热稳定性极差，在缩聚过程中严重分解变色，故对实施例3和4所得的产物未进一步进行分析和表征，而是以对比例1的rPGA产物作为PGA均聚物，与实施例制备的PGC共聚物进行结构和性能的对比。

PGA和GA含量高的PGA共聚物仅溶于六氟异丙醇，而该溶剂难以用于核磁测试。实施例2以乙醇酸、己内酯为原料，通过熔融共缩聚法合成了PGC_26.2。由于共单体含量高，该共聚物可溶于氯仿，可作为结构表征的代表性样品，采用氘代氯仿为溶剂进行核磁氢谱测定，其核磁氢谱如图2所示。

根据文献1，对其特征峰进行了归属，具体见图2，证实了成功合成出目标结构的共聚物。根据式(1)，计算该共聚物的组成为φ_C＝26.4mol％，与采用元素分析法测定的共聚物组成(26.2mol％)相当，验证了采用元素分析法测定组成的合理性和可行性。根据文献1中对聚合物的无规度计算方法，可采用式(2)～(4)依次计算出共聚物中乙醇酸链节(G)平均序列长度L_G、羟基己酸链节(C)平均序列长度L_C、共聚物无规度R，求得PGC_26.2的无规度为1.08，接近完全无规共聚物的无规度1.0，证实了以乙醇酸、己内酯为原料，通过熔融共缩聚法合成的PGC具备无规共聚物的特征。

与之相反，文献2报道的基于乙交酯、己内酯开环共聚法获得的共聚物，在相近的共聚物组成下，rPGC₂₃的无规度为0.54，远低于1.0，表明乙交酯-己内酯开环共聚难以合成出真正的无规共聚物。

实施例3～9以乙醇酸、己内酯为原料，通过熔融缩聚法合成了一系列高性能PGC无规共聚物。

在降低熔点、改善缩聚和加工时的热稳定性方面，实施例3中，PGC_10.5的熔点为186℃，与PGA相比，熔点降幅高达35℃，可在较低的温度下进行缩聚和加工，有利于缩聚反应的进行，也使PGC_10.5熔融加工及与常用的可生物降解材料(PLA、PBAT、PBST)熔融共混成为可能；实施例4-9中，进一步提高CL含量，PGC熔点会进一步下降至141～171℃，可在更低的温度下进行缩聚和加工，缩聚稳定性和可加工性能更好。

如图3所示，φ_C含量<15.3mol％时，PGC在一次降温过程中出现“窄而尖”的熔体结晶峰(根据表1，结晶温度119-154℃，结晶焓为42-61J/g)，且在降温过程中能结晶完全，在二次升温过程中未出现冷结晶峰，表明在该范围内共聚改性在显著降低熔点的同时仍保持共聚物足够强的结晶性；φ_C为16.8-20.9mol％时，PGC降温曲线的熔体结晶峰明显变宽，二次升温曲线冷结晶峰，说明PGC的结晶性明显减弱；当φ_C为26.2mol％时，PGC的降温和二次升温曲线均不出现结晶峰或熔融峰，但一次升温曲线仍出现熔融峰，说明仍具有微弱的结晶性。由图3(D)可知，本发明的组成范围内，基于PGA的共聚物在降低熔点的同时仍保持结晶性，属于结晶性共聚物。

由于结晶性聚合物的熔融缩聚和加工需要在熔点以上进行，降低熔点可以有效降低聚合温度和加工温度，使其低于热分解温度，从而提供聚合和热加工的温度窗口。以加工温度高于熔点30℃左右的需求为例，对比例1中的rPGA、对比例5中的PGC_13.6NS和实施例5中的PGC13.6为例，其熔点分别为220℃、170℃、170℃，设定其加工温度分别为250℃、200℃、200℃，它们在对应加工温度下的恒温热失重曲线如图4所示。可以看出，rPGA在其加工温度下的热失重过程最快，热稳定性和可加工性最差；基于本发明合成的PGC_13.6在其加工温度下的热失重过程最慢，热稳定性和可加工性最好，显著优于rPGA产品；对比例5中的PGC_13.6NS因不含有稳定剂，所以在加工温度下的热失重过程略快于PGC_13.6，但得益于熔融共缩聚法产品熔点的大幅降低，其在加工个温度下的热稳定性和可加工性仍明显优于rPGA产品。

力学性能方面，如图5所示，实施例4-7、9中，PGC共聚酯表现出韧性拉伸特征，即随拉伸应变的升高，依次出现“弹性形变、屈服颈缩、高弹态形变、应力硬化”四个阶段。杨氏模量为0.33～1.3GPa，屈服强度为18～40MPa，断裂强度为15～38MPa，断裂伸长率为90～222％。综合力学性能在现有可生物降解材料中优势明显，以实施例4中的PGC_11.6为例，其模量远高于目前一些备受关注的可生物降解材料如PCL(0.26GPa)、PBST(0.13GPa)、PBAT(0.09GPa)，略高于PPC(0.87GPa)；断裂强度略高于PBST(32MPa)和PBAT(30MPa)，明显高于PCL(11MPa)和PPC(14MPa)。与文献3的PGA相比，PGC_11.6的断裂伸长率从2.3％提升至90％，提高近40倍，增韧改性效果显著。即使与传统包装材料及膜材料PET和LLDPE相比，PGC11.6也同样具备竞争力，其模量略低于PET但明显高于LLDPE(1.30GPa vs.1.93GPavs.0.27GPa)，断裂强度与PET相当且明显高于LLDPE(38MPa vs.39MPa vs.13MPa)。

气体阻隔性能方面，实施例3-9中，PGC的氧气、二氧化碳、水汽渗透系数(P_O2、P_CO2和P_WV)分别为0.008-0.064barrer、0.025-0.47barrer以及64-185g·mm·m^-2·day^-1·atm^-1，综合力学性能在现有可生物降解材料中优势明显。以实施例4中的PGC_11.6为例，其氧气阻隔性能分别约是传统可降解材料PPC、PLLA、PBST、PBAT、PCL的10倍、33倍、39倍、135倍、150倍，分别是传统阻隔包装材料PET和LLDPE的3倍和90倍；水汽在可降解材料中同样表现突出，分别约是PPC、PLLA、PCL、PBST、PBAT的1.2倍、1.8倍、2.5倍、4.5倍、7倍。

实施例10以乙醇酸、己内酯为原料，通过熔融缩聚法合成了PGC_12.6，不同于其它对比例和实施例，实施例10采用了真空酯化工艺，在保证产物特性黏数较高，共聚物组成与进料比偏离程度不大的情况下，可将反应时间从14～18h缩短至9h，优势明显，更利于实现工业化。

实施例11-14分别以ω-羟基酸、内酰胺、二元醇和短链二元酸组合、二元醇和长链二元酸组合为第二单体，基于本发明的制备方法，同样可以获得所述的基于乙醇酸的高性能可生物降解无规共聚物。

综上所述，本发明提供了一种基于聚乙醇酸(乙醇酸链节高达71～95mol％)的高性能可生物降解无规共聚物及其制备方法。所述的无规共聚物通过引入少量(5～29mol％)含有至少两个亚甲基的单体，显著降低聚乙醇酸的熔点并大幅提升其韧性，有效解决了PGA及其共聚物熔点高于热分解温度(190℃)和韧性差的关键技术问题，同时有效地保留了PGA固有的可生物降解、高阻隔性、易结晶、高强度高模量的性能优势，该可生物降解无规共聚物综合性能优异，应用前景广阔。所述的无规共聚物制备方法，基于熔融共缩聚法，分为酯化或原位水解-酯化、预聚、缩聚三个步骤，合理的升温降压反应程序及匹配的回流温度，可在较短的时间内获得实现高效生产，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。

Claims (10)

1.一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，其特征在于，由71-95mol％的第一重复单元和5-29mol％的第二重复单元组成；所述第一重复单元结构如式I所示，第二重复单元结构如式II-1～II-3中任一种结构所示：

2.根据权利要求1所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，其特征在于，所述可生物降解无规共聚物的无规度为0.9-1.1，特性粘数不低于0.70dL/g。

3.根据权利要求1所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，其特征在于，所述可生物降解无规共聚物包括80-90mol％的第一重复单元和10-20mol％的第二重复单元。

4.根据权利要求1所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，其特征在于，所述第一重复单元来自乙醇酸或乙醇酸甲酯单体；所述第二重复单元来自如下单体中任一种：

ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、3-羟基丙酸、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、3-氨基丙酸；和/或，

至少一种二元酸和至少一种二元醇组成的单体组合；

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸中任一种；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中任一种。

5.根据权利要求1所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物，其特征在于，所述可生物降解无规共聚物的氧气渗透系数不高于0.064barrer，二氧化碳渗透系数不高于0.40barrer，水蒸气渗透系数不高于185g·mm·m^-2·day^-1·atm^-1；

所述可生物降解无规共聚物的杨氏模量不低于300MPa，拉伸屈服强度不低于18MPa，拉伸断裂强度不低于15MPa，断裂伸长率不低于90％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将第一单体和第二单体在催化剂作用下酯化反应得到前体；

步骤2，将前体预聚后得到中间体，中间体在催化剂、热稳定剂的作用下缩聚得到所述可生物降解无规共聚物；

所述第一单体包括乙醇酸和/或乙醇酸甲酯；

所述第二单体为至少含有两个亚甲基的单体，包括如下单体中任一种：

ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、4-羟基丁酸、3-羟基丙酸、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、3-氨基丙酸；和/或，

至少一种二元酸和至少一种二元醇组成的单体组合；

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸中任一种；所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中任一种。

7.根据权利要求6所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中酯化反应的温度为150-200℃，反应时间为2-9h，反应压力3～101kPa。

8.根据权利要求6所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中预聚反应温度为160-210℃，反应时间为1-3h，反应压力为3-60kPa；

缩聚的反应温度为180-230℃，反应时间为4-9h，反应压力为10-100Pa。

9.根据权利要求6所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中，第一单体含量为71～95mol％，第二单体含量为5-29mol％。

10.根据权利要求6所述的基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括磷酸、偏磷酸、甲磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛-硅-氮复合催化剂、钛-磷复合催化、有机锡催化剂、有机锌催化剂中的一种或多种，催化剂的用量为第一单体和第二单体总质量的0.01～1wt％；

所述热稳定剂包括受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯热稳定剂或同时含受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯的复合稳定剂，热稳定剂的用量为第一单体和第二单体总质量的0.01-1wt％。

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