CN107057017A - 含糖双环结构的pcl多嵌段共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

含糖双环结构的pcl多嵌段共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含刚性糖双环结构的PCL可降解多嵌段共聚酯及其制备方法和应用。本发明所用糖环刚性单体来源于生物质，代替了传统的石油基刚性环如苯环或酯环单体对PCL的改性，在提高PCL玻璃化转变温度，力学性能，进一步扩展PCL应用范围的同时，又避免了对石油资源的消耗，符合可持续发展的要求，绿色环保。本发明采用扩链的方式将糖环单体引入到PCL中，既可使获得的共聚酯的分子量较高，并且可以使PCL的熔点得到很好的保持，同时可通过改变糖环结构的含量方便地调控共聚酯的性能。本发明所用的含糖环结构PCL多嵌段共聚酯的制备方法为常规的熔融扩链法，操作简单方便，工艺成熟，易于控制和适于大规模工业化生产。

Description

含糖双环结构的PCL多嵌段共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可生物降解的PCL多嵌段共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种可降解多嵌段PCL共聚酯及其制备方法和应用，特别涉及含刚性糖双环结构的PCL可降解多嵌段共聚酯及其制备方法，该共聚酯具有优良的热性能，力学性能及降解性能。
背景技术
聚(ε-己内酯)(PCL)具有良好的生物相容性，可降解性，无毒性等优点，被广泛的应用在生物医药，包装等领域。但PCL也存在一些缺点，如熔点和玻璃化转变温度低，机械性能较差，降解速率缓慢，这些限制了PCL更为广泛的应用。
为了提高PCL的玻璃化转变温度，机械性能等，人们将含有苯环的刚性环等引入到PCL中。Gonzalez-Vidal等(Gonzalez-Vidal,N.；Martinez de Ilarduya,A.；Herraera,V.；Munoz-Guerra,S.Macromolecules,2008,41,4136-4146.)合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯-共-聚己内酯无规共聚物(PET-co-PCL)，PET的引入使PCL玻璃化转变温度，熔点和断裂伸长率提高，但降低了PCL的屈服强度和降解速率；Cheng等(Cheng,X.M.；Luo,X.L.；Li,Z.B.；Ma,D.Z.Chin.Chem.Lett.1999,10,593.)合成了聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己内酯的嵌段共聚物(PBT-b-PCL)，PBT的引入提高了PCL的玻璃化转变温度。
苯环等刚性结构的引入虽然提高了PCL的玻璃化转变温度，机械性能等，但降低了PCL的降解速率。近年来，在环境和资源问题的驱动下，人们将来源于可再生资源的化合物引入到PCL中对其进行改性。Yao等(Yao,K.J.；Wang,F.；Zhang,W.J.；Lee,J.S.；Wang,C.P.；Chu,F.X.；He,X.M.；Tang,C.B.Biomacromolecules,2011,12,2171-2177)，通过点击化学和开环聚合合成了侧链含松香结构的PCL，由于松香结构中氢菲环的存在，接枝了松香酸的PCL的玻璃化转变温度提高，亲水性下降，但这并未对PCL的生物相容性和降解性造成破坏。
来源于葡萄糖或甘露糖的糖环化合物，如异山梨醇，2,4:3,5-二-氧-亚甲基-甘露醇，2,4：3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖醇和2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖二甲酯，结构中含有类似于苯环的刚性环状结构，将它们引入到聚酯当中时可提高聚酯的玻璃化转变温度等并且可加快聚酯的降解速率。如Duan等(Duan,R.T.；He,Q.X.；Dong,X.；Li,D.F.；Wang,X.L.；ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,350-362)通过熔融缩聚将异山梨醇引入到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中，得到含异山梨醇的PBS无规共聚物，异山梨醇的引入提高了PBS的玻璃化转变温度，力学性能，氧气阻隔性能并且改善了PBS的亲水性，但降低了PBS的熔点。Zakharova等(Zakharova,E.；Alla,A.；Martinez deIlarduya,A.；Munoz-Guerra,S.RSCAdv.2015,5,46395-46404)将2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖醇引入到PBS中，使PBS的玻璃化转变温度提高，并且加快了PBS的水解降解和生物降解速率，但使PBS的熔点和机械性能下降。虽然通过熔融缩聚的方法将糖环引入到聚酯中，可以提高聚酯的玻璃化转变温度，加快降解速率，但得到的含糖环结构的无规共聚物的分子量往往较低，导致聚酯的机械性能下降，并且由于共聚酯的无规结构，使得聚酯的熔点下降。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种含糖双环结构的PCL多嵌段共聚酯，所得的嵌段共聚酯的分子量较高，力学性能优异且可降解。
本发明所述含糖基双环结构的PCL多嵌段共聚酯由式[Ⅰ]表示的重复结构单元组成:
式中，R表示六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的残基；
X为如[Ⅱ]表示的PCL嵌段；
Y表示如下任一含糖环结构的嵌段
其中，X与Y的质量百分比为100:0～100，优选为95:5～100:100；多嵌段共聚酯的数均分子量为80000～100000g/mol，熔点为50～55℃，拉伸强度为15～36MPa，断裂伸长率为900％～100％。
更优选的，X与Y的质量百分比为95:5～70:30，最好为95:5、90:10、80:20或70:30，多嵌段共聚酯的数均分子量为96000～120000g/mol，拉伸强度为20～36MPa，断裂伸长率为1000％～200％。
本发明的另外一个目的在于提供上述含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯的制备方法。
所述方法首先将原料A和原料B经缩聚反应合成含糖环结构的羟基封端的预聚物，之后使用脂肪族二元醇引发ε-己内酯开环得到羟基封端的聚己内酯预聚物，最后采用熔融扩链，利用羟基和异氰酸酯的反应得到含糖环结构的PCL嵌段共聚酯；
所述原料A为糖环二醇或糖环二甲酯；
所述原料B为脂肪族二元酸或脂肪族二元醇。
所述含糖环结构的羟基封端的预聚物和羟基封端的聚己内酯预聚物的分子量为3000～5000g.mol-1。
其中糖环二醇包括以下几种结构中的任一种：
其中(A)为异山梨醇，(B)为异艾杜醇，(C)为2,4：3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖二醇，(D)为2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-甘露醇。
因为异山梨醇已经实现工业化生产，并且和葡萄糖二醇及甘露醇相比，性能优异，故环状糖醇结构优选异山梨醇。
和糖环二元醇反应的脂肪族二元酸为丙二酸，丁二酸，己二酸和癸二酸，优选丁二酸。
含糖环结构的羟基封端的预聚物所用糖环二甲酯为2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯，结构如下：
和糖环二甲酯反应的脂肪族二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇中的任意一种，优选1,4-丁二醇。
所用脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任意一种，优选为丁二酸。
在含糖环结构的羟基封端的预聚物的合成过程中，糖环二醇与脂肪族二元酸的摩尔比或者脂肪族二元醇与糖环二甲酯的摩尔比为1.5:1～2.2:1。
在羟基封端的聚己内酯预聚物合成中，所用脂肪族二元醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种，优选1,4-丁二醇。
在熔融扩链时，所用扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二苯基二异氰酸酯。
优选的，二异氰酸酯与羟基摩尔比为1:1。
本发明的另外一个目的在于提供上述含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯在包括包装膜、购物袋、农地膜以及一次性使用塑料制品方面进行应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明所用糖环刚性单体来源于生物质，代替了传统的石油基刚性环如苯环或酯环单体对PCL的改性，在提高PCL玻璃化转变温度，力学性能，进一步扩展PCL应用范围的同时，又避免了对石油资源的消耗，符合可持续发展的要求，绿色环保。
2、本发明采用扩链的方式将糖环单体引入到PCL中，既可使获得的共聚酯的分子量较高，并且可以使PCL的熔点得到很好的保持，同时可通过改变糖环结构的含量方便地调控共聚酯的性能。
3、本发明所用的含糖环结构PCL多嵌段共聚酯的制备方法为常规的熔融扩链法，操作简单方便，工艺成熟，易于控制和适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的多嵌段共聚酯的热稳定性随糖环结构含量的变化曲线图；
图2为本发明制备的多嵌段共聚酯的杨氏模量随糖环结构含量的变化曲线图；图中PCL-b-PBG为聚己内酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，PCL-b-PIS为聚己内酯和聚(丁二酸异山梨醇)酯的共聚酯；
图3为本发明制备的多嵌段共聚酯的断裂伸长率随糖环结构含量的变化曲线图；图中PCL-b-PBG为聚己内酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，PCL-b-PIS为聚己内酯和聚(丁二酸异山梨醇)酯的共聚酯。
图4为本发明制备的多嵌段共聚酯的氧气渗透系数随糖环结构含量的变化曲线图；图中PCL-b-PBG为聚己内酯和聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯的共聚酯，PCL-b-PIS为聚己内酯和聚(丁二酸异山梨醇)酯的共聚酯。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外值得说明的是：1)实施例1-8中的羟基封端的预聚物的分子子量时根据核磁谱图计算得到，其中核磁的测定是以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标室温下进行测定；实施例9-14所得的含糖环结构的PCL共聚酯的分子量通过Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其样品以氯仿为溶剂配成2.5mg/mL的溶液，流速1mL/min，以单分散的聚苯乙烯(PS)为标样进行初始校正。2)以下实施例所得含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯的玻璃化转变温度是通过动态热机械性能测试得到。3)以下实施例所得含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯的力学性能是按照GB/T 1040-92标准测得的。4)以下实施例所用的糖环二甲酯(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯)是按照Japu等人(Japu,C.；Alla,A.；de Ilarduya,A.M.；Garcia-Martin,M.G.；Benito,E.；Galbis,J.A.；Munoz-Guerra,S.Polym.Chem.2012,3,2092-2101)和Mehltretterr等人(Mehltretterr,C.L.；Xellies,R.L.；Rist,C.E.J.Am.Chem.Soc.1948,70,1064-1067)公开的方法进行合成的。
实施例1
将11g 2,4:3,5-二氧亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯，8.34g 1,4-丁二醇，0.05wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气气氛下160℃酯交换反应6h，加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，170℃抽真空反应3h。快速取出产物，冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁计算分子量为3690g.mol-1。
实施例2
将12.3g 2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯，9.3g 1,4-丁二醇加入到聚合装置中，按照实施例1给出的催化剂的用量和反应条件实施，分子量3290g.mol-1。
实施例3
将7.4g 2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯，5.6g1,4-丁二醇，0.05wt％催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气气氛下160℃酯交换反应6h，加入0.1wt％催化剂钛酸四丁酯，170℃抽真空反应6h。快速取出产物，冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁计算分子量5850g.mol-1。
实施例4
将15g异山梨醇，8.1g丁二酸，0.1wt％的催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气气氛下230℃酯化反应8h，加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，230℃抽真空反应6h。快速取出产物，冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁计算分子量3631g.mol-1。
实施例5
将21.9g异山梨醇，11.8g丁二酸，0.1wt％的催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气气氛下230℃酯化反应8h，加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，230℃抽真空反应5h。快速取出产物，冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁计算分子量2356g.mol-1。
实施例6
将15g异山梨醇，8.1g丁二酸，0.1wt％的催化剂醋酸锌加入到聚合装置中，于氮气气氛下230℃酯化反应8h，加入0.1wt％的催化剂钛酸四丁酯，230℃抽真空反应6h。快速取出产物，冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱60℃干燥，核磁计算分子量3413g.mol-1。
实施例7
将36gε-己内酯，0.5g 1,4-丁二醇加入支口瓶中，使用双排装置抽真空-充氮气转换3次后，加入0.4g催化剂辛酸亚锡，于氮气气氛下130℃反应12h。快速冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱50℃干燥，分子量3890g.mol-1。
实施例8
将45.6gε-己内酯，0.7g 1,4-丁二醇加入到支口瓶中，使用双排装置抽真空-充氮气转换3次后，加入0.5g催化剂辛酸亚锡，于氮气气氛下130℃反应14h。快速冷至室温，氯仿溶解，甲醇沉淀，真空烘箱中50℃干燥，分子量5790g.mol-1。
实施例9
将9g羟基封端聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1),1g羟基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二酸)酯预聚物(Mn＝3690g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融之后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.41mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为12.4×104g.mol-1；熔点52℃，玻璃化转变温度-29℃；屈服强度17.1MPa,杨氏模量383MPa,断裂伸长率553％。
实施例10
将8g羟基封端聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，2g羟基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯预聚物(Mn＝3690g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为11.8×104g.mol-1；熔点52℃，玻璃化转变温度-24℃；屈服强度23.2MPa,杨氏模量513MPa，断裂伸长率260％。
实施例11
将7g羟基封端聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，3g羟基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯预聚物(Mn＝3690g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为11×104g.mol-1；熔点为53℃，玻璃化转变温度-26℃；屈服强度20MPa,杨氏模量409MPa,断裂伸长率200％。
实施例12
将6g羟基封端聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，4g羟基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯预聚物(Mn＝3690g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为10×104g.mol-1；熔点为52℃，玻璃化转变温度为-24℃；屈服强度为21MPa,杨氏模量为420MPa,断裂伸长率为100％。
实施例13
将5g羟基封端聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，5g羟基封端聚(2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸1,4-丁二醇)酯预聚物(Mn＝3690g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为9×104g.mol-1；熔点为52℃，玻璃化转变温度为-21℃；屈服强度为22MPa,杨氏模量为430MPa,断裂伸长率为50％。
实施例14
将9g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，1g羟基封端的聚(丁二酸异山梨醇)酯预聚物(Mn＝3631g.mol-1)，加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.41mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h,停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为12×104g.mol-1；熔点为53℃，玻璃化转变温度为-32℃；屈服强度为19.2MPa,杨氏模量为386MPa,断裂伸长率为1200％。
实施例15
将8g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，2g羟基封端的聚(丁二酸异山梨醇)酯预聚物(Mn＝3631g.mol-1)，加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h，停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为10×104g.mol-1；熔点为53℃，玻璃化转变温度为-31℃；屈服强度为21.4MPa,杨氏模量为516MPa,断裂伸长率为600％。
实施例16
将7g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，3g羟基封端的聚(丁二酸异山梨醇)酯预聚物(Mn＝3631g.mol-1)，加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h，停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为9×104g.mol-1；熔点为51℃，玻璃化转变温度为-27℃；屈服强度为27.4MPa,杨氏模量为492MPa，断裂伸长率为500％。
实施例17
将6g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，4g羟基封端的聚(丁二酸异山梨醇)酯预聚物(Mn＝3631g.mol-1)，加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.42mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h，停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为8×104g.mol-1；熔点为50℃，玻璃化转变温度为-24℃；屈服强度为29MPa,杨氏模量为510MPa，断裂伸长率为400％。
实施例18
将5g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)，5g羟基封端的聚(丁二酸异山梨醇)酯预聚物(Mn＝3631g.mol-1)，加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.43mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h，停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得多嵌段共聚酯的数均分子量为7.5×104g.mol-1；熔点为50℃，玻璃化转变温度为-20℃；屈服强度为30MPa,杨氏模量为540MPa，断裂伸长率为200％。
对比例：
将10g羟基封端的聚己内酯预聚物(Mn＝3890g.mol-1)加入到支口瓶中，机械搅拌，130℃下反应物完全熔融后抽真空一段时间除去反应体系中的水分，使用双排装置进行三次抽真空-通氮气转换，用注射器向体系中加入0.41mL六亚甲基二异氰酸酯，反应1h，停止反应，快速取出产物，冷至室温。
所得聚酯的数均分子量为19×104g.mol-1；熔点为53℃，玻璃化转变温度为-38℃；屈服强度为19.9MPa,杨氏模量为380MPa,断裂伸长率为900％。
根据实施例9-18从图2中可以看出，PBG和PIS的引入使PCL的杨氏模量提高。
根据实施例9-18从图3中可以看出PBG和PIS的引入使PCL的断裂伸长率降低，但当PIS含量为10wt％时，共聚酯的断裂伸长率比PCL高。
根据实施例9-18从图4中可以看出PBG和PIS的引入使PCL的氧气渗透系数降低，即氧气阻隔性增加。

Claims (10)

1.含糖基双环结构的PCL多嵌段共聚酯，其特征在于，所述多嵌段共聚酯由式[Ⅰ]表示的重复结构单元组成:
式中，R表示六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的残基；
X为如[Ⅱ]表示的PCL嵌段；
Y表示如下任一含糖环结构的嵌段
其中，X与Y的质量百分比为100:0～100，优选为95:5～100:100；多嵌段共聚酯的数均分子量为80000～100000g/mol，熔点为50～55℃，拉伸强度为15～36MPa，断裂伸长率为900％～100％；更优选的，X与Y的质量百分比为95:5～70:30，最好为95:5、90:10、80:20或70:30，多嵌段共聚酯的数均分子量为96000～120000g/mol，拉伸强度为20～36MPa，断裂伸长率为1000％～200％。
2.制备如权利要求1所述含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
先将原料A和原料B经酯化或酯交换再经缩聚反应合成含糖环结构的羟基封端的预聚物，然后采用脂肪族二元醇引发ε-己内酯开环聚合得到羟基封端的聚己内酯预聚物，最后通过熔融扩链，利用羟基和异氰酸酯的反应得到所述含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯；
所述原料A为糖环二醇或糖环二甲酯；
所述原料B为脂肪族二元酸或脂肪族二元醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含糖环结构的羟基封端的预聚物和羟基封端的聚己内酯预聚物的分子量为3000～5000g.mol-1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用糖环二醇包括异山梨醇、异艾杜醇、2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖二醇、2,4:3,5-二-氧-亚甲基-甘露醇中的任意一种，优选异山梨醇；糖环二甲酯为2,4:3,5-二-氧-亚甲基-D-葡萄糖酸二甲酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，合成含糖环结构的羟基封端的预聚物过程中，所用脂肪族二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇中的任意一种，优选为1,4-丁二醇；所用脂肪族二元酸包括丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸中的任意一种，优选为丁二酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在含糖环结构的羟基封端的预聚物的合成过程中，糖环二醇与脂肪族二元酸的摩尔比或者脂肪族二元醇与糖环二甲酯的摩尔比为1.5:1～2.2:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在羟基封端的聚己内酯预聚物合成中，所用脂肪族二元醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种，优选为1,4-丁二醇。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在熔融扩链时，所用扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯或4,4-二苯基二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，二异氰酸酯与羟基摩尔比为1:1。
10.权利要求1所述含糖环结构的PCL多嵌段共聚酯在包括包装膜、购物袋、农地膜以及一次性使用塑料制品方面进行应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054325A (zh) * 2018-09-10 2018-12-21 邓文武 一种可降解农用地膜及其制备方法
CN112048058A (zh) * 2020-08-12 2020-12-08 东华大学 一种高熔点结晶性生物可降解共聚酯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUNG-SEOK PARK等: "Catalyst-free synthesis of high elongation degradable polyurethanes containing varying ratios of isosorbide and polycaprolactone: physical properties and biocompatibility", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN MEDICINE》 *
吴世敏等: "《简明精细化工大辞典》", 30 June 1999, 辽宁科学技术出版社 *
段荣涛等: "含异山梨醇的全生物基PBS嵌段共聚酯的制备及性能", 《高分子学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054325A (zh) * 2018-09-10 2018-12-21 邓文武 一种可降解农用地膜及其制备方法
CN112048058A (zh) * 2020-08-12 2020-12-08 东华大学 一种高熔点结晶性生物可降解共聚酯的制备方法

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