KR20010057068A - 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분해특성이 우수한 방향족 함유 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 방향족을 함유한 코폴리에스테르가 물성을 향상시키기 위해 첨가한 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어지는 문제점을 해결한 것이다. 즉 지방족 폴리에스테르의 물성부족 문제를 보완하기 위해 도입한 방향족 성분으로 인해 코폴리에스테르의 생분해성이 크게 저하되었으나, 본 발명에서는 생분해성을 그대로 유지하면서도 코폴리에스테르의 물성을 크게 향상시킬 수 있어, 쓰레기 봉투나 쇼핑백 등으로의 실용화가 가능해졌다.
본 발명에서는 분해성 및 물성을 향상시키기 위하여, 제1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조한 후, 제2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량 고분자체" 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 일정성분을 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃에서 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출한 후, 제3단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃에서 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻은 후, 최종적으로 제4단계 반응에서는 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 더욱 중축합반응 시킴으로써 얻어지는 코폴리에스테르수지로서, 이와 같은 다단계반응에 의해 고분자쇄의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 8개 이하로 존재하게 되는, 수평균 분자량이 30,000~90,000이고, 중량평균 분자량이 100,000~600,000이며, 융점이 70~150℃이고, 용융흐름지수(190℃, 2, 160g)가 0.1~50g/10분인 코폴리에스테르 수지조성물 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{COPOLYESTER RESIN COMPOSITION AND A PROCESS OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 분해특성이 우수한 방향족 함유 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 방향족을 함유한 코폴리에스테르가 물성을 향상시키기 위해 첨가한 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어지는 문제점을 해결한 것이다. 즉 지방족 폴리에스테르의 물성부족 문제를 보완하기 위해 도입한 방향족 성분으로 인해 코콜리에스테르의 생분해성이 크게 저하되었으나, 본 발명에서는 생분해성을 그대로 유지하면서도 코폴리에스테르의 물성을 크게 향상시킬 수 있어, 쓰레기 봉투나 쇼핑백 및 농업용필름 등으로의 실용화가 가능해졌다.
섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 여기서 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 말한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하였다.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, pp393~409 참조), 현재 의료용 재료, 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해되기 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하여 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화 하려면 수평균 분자량을 30,000 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000 이상으로 올리기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-758호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하며 성형성이 상당히 떨어졌다.
다른 종래예로서, 대한민국 공개특허공보 제95-114171호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
지방족 폴리에스테르의 수평균분자량을 올리는 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1) 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜과, (2) 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그 산무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재하에 탈수반응 및 탈글리콜반응시켜서 얻어지는 수평균분자량 15,000~20,000 정도의 지방족 폴리에스테르, 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균분자량은 20,000~70,000 정도였다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 또 다른 방법으로 지방족 폴리에스테르 중합시 방향족 성분을 도입하여 물성을 크게 향상시키려는 시도가 있어왔으나, 이러한 방법으로는 방향족 성분으로 인해 물성은 개선되나 생분해성이 급격히 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 실용화하기에 충분한 고분자량 및 생분해성을 갖는 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융흐름점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 충분한 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 특성을 갖는 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 제1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조한다.
제2단계 반응에서는, 상기 1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량 고분자체" 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 일정성분을 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃에서 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출한다.
제3단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃로 온도를 유지하고, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻는다.
최종의 제4단계 반응에서는, 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 더욱 중축합(polycondensation) 반응시킴으로써 우수한 가공성, 물성 및 분해특성을 갖는 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조하게 된다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 제1단계 반응에서 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜, 보다 바람직하게는 ① 숙신산 단독성분과; 에틸렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ② 숙신산 단독성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2~3, 5~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ③ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)의 혼합성분과; 에틸렌글리콜의 단독성분, ④ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)의 혼합성분과; 1,4-부탄디올 단독성분, ⑤ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)의 혼합성분과; 에틸렌글리콜의 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ⑥ 숙신산 단독성분 또는 숙신산과 기타 디카르복실산(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)의 혼합성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2~3, 5~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분 중 선택된 어느 하나를 첨가하여, 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 축중합반응 중 선택된 어느 한 반응을 실시하여, 분자량이 300~30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조한다.
제2단계 반응에서는, 상기 제1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량 고분자체"를 이론량의 코폴리에스테르 중량대비 0.1~30중량% 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜, 보다 바람직하게는 ① 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분과; 에틸렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ② 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2~3, 5~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ③ 디메틸테레프탈레이드(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분과; 에틸렌글리콜의 단독성분, ④ 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분과; 1,4-부탄디올단독성분, ⑤ 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분과; 에틸렌글리콜의 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분, ⑥ 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분과; 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2~3, 5~10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분 중 선택된 어느 하나를 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 일정성분을 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃로 유지하면서, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다.
제3단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃로 온도를 유지하면서, 2단계 반응생성물 존재하에, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻는다.
마지막으로, 제4단계 반응에서는 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 중축합(polycondensation)하여 고분자량화된 코폴리에스테르 수지를 생성한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되는데, 상기 제조방법은 4단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조한다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 1에 나타내었고, 이때 상기 지방족 디카르복실산으로서는 숙신산을, 지방족 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 사용한 예를 나타내었다.
[반응식 1]
HOOC-(CH2)2-COOH + HO-(CH2)4-OH → HO-[OC-(CH2)2-COO-(CH2)4O]n-H
단, 상기 식 중 n은 정수이며, 상기 반응생성물인 "지방족 저분자량 고분자체"의 분자량이 300~30,000이 되도록 하는데 필요한 중합도이다.
상기 제1단계 반응에서 분자량이 300~30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조하기 위하여 반응에 투입되는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15∼1:2.0이 바람직하며, 바람직하게는 1:1.3∼1:1.4의 비율로 첨가한다. 상기 몰비가 1:1.15 미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주는 반면, 1:2.0을 초과하면 비용이 많이 든다.
그 다음 제2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량고분자체"를 이론량의 코폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량% 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 일정성분을 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃에서 에스테르화반응 및 에스테르교환 반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다.
제3단계 반응에서는 반응온도를 150∼180℃로 유지하고, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻는다. 이때, 제2단계에서 투입되었던 방향족 디카르복실산 미반응물의 반응을 최대한 억제하기 위하여 에스테르화반응 및 에스테르교환반응의 온도는 150~180℃ 사이가 바람직하다. 반응온도가 150℃ 이하일 때는 물의 유출이 어렵고, 180℃ 이상에서는 방향족 디카르복실산이 활성화되어 반응함으로써 본 발명에서 목적으로 하는 분해성에 영향을 준다. 상기 반응온도를 150∼180℃로 유지함으로써, 방향족 성분의 활성이 떨어져 더 이상의 반응에 참여하지 못하게 된다.
상기 2단계 및 3단계 반응에서 투입되는 방향족 및 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15∼1:2.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.3∼1:1.4의 비율로 첨가한다. 그리고 2단계 및 3단계 반응에서 투입되는 전체 디카르복실산 중 방향족성분과 지방족성분의 비율은 몰비로 0.3:0.7∼0.65:0.35가 바람직하며, 상기 비율이 0.3:0.7 미만이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 성형성이 떨어지며, 0.65:0.35를 초과하면 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어진다.
마지막으로, 제4단계 반응에서는 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 220∼260℃의 온도 및 0.005∼10Torr의 진공도로 60∼240분 동안 중축합(polycondensation)하여 고분자량화된 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 수평균분자량이 30,000∼90,000이고, 중량평균분자량이 100,000∼600,000이다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제1단계∼제3단계의 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 초기 또는 말기 및 제4단계 중축합반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.02~2.0중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2.0중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이때 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zu, Fe, Mu, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 안티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드(삼산화안티몬), 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한 상기 제1단계∼제3단계 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 초기 또는 말기 및 제4단계 중축합반응의 초기 또는 말기에 안정제가 첨가될 수 있는데,그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02~2.0중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 안정제로서의 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2.0중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 코폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 코폴리에스테르 수지는 4단계의 반응을 거치면서 고분자화된 중합체이며, 상기 코폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 30,000~90,000, 중량평균 분자량이 100,000~600,000이고, 융점이 70~150℃이며, 또한 용융흐름지수(190℃, 2,160g)는 0.1~50g/10분이다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 인장강도 및 생분해성이 우수하므로 종래에 인장 및 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기 봉투, 쇼핑백 및 농업용 필름 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으며, 방향족을 함유한 코폴리에스테르는 물성이 우수한 반면 생분해성이 떨어지는 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 코폴리에스테르는 생분해성과 인장강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
융점(Tm)은 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하여 측정하였고, 용융지수(Melt Index)는 ASTM D1238 방법에 따라 190℃에서 2,160g의 하중으로 측정하였다. 또한 분자량은 겔크로마토그래피(GPC)로 측정하였으며, 인장강도 및 신율은 각 수지를 150㎛ 두께의 필름으로 열프레스 성형한 후, ASTM D882 방법에 의하여 측정하였다.
또한 생분해성 시험은 제조된 코폴리에스테르를 블로운 필름 성형기기를 이용하여 두께 35㎛인 필름으로 성형한 후, 가로, 세로 각각 20cm의 정사각형으로 자른 뒤, 필름의 유실을 방지하기 위하여 체구멍의 크기가 1㎜인 No.18 메쉬(mesh) 2개 사이에 넣은 후 흙속(강원도 원주시 문막읍, (주)이래화학 연구소내), 깊이 10cm에 매립하고, 1개월, 2개월, 3개월 후 꺼내어 생분해되어 메쉬를 통해 유실된 부분의 무게감소를 측정하였다. 상기 생분해성 시험은 6월∼8월 사이의 여름철에 행했으며, 필름시료는 3개씩 준비하여 무게감소를 측정한 후, 세 값을 평균하여 나타내었다.
실시예1
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 23.6g과 1,4-부탄디올 27g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 600정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 34.4g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 77.7g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 35.4g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 6, 수평균분자량 48,000, 중량평균분자량 310,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 80℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 21%, 2개월후 53%, 3개월후 91%로 우수한 생분해성을 보였다.
실시예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 2.95g, 아디프산 3.65g과 1,4-부탄디올 6.3g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 1,500정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 9.3g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 78.8g, 1,4-부탄디올 126g, 에틸렌글리콜 6.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 70.8g을 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때,온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 7, 수평균분자량 47,000, 중량평균분자량 230,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 90℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 15%, 2개월후 32%, 3개월후 68%로 우수한 생분해성을 보였다.
실시예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 2.95g과 에틸렌글리콜 2.48g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 400정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 3.6g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 디메틸테레프탈레이트 108.4g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 53.1g을 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 8, 수평균분자량 41,000, 중량평균분자량 170,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 128℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 6%, 2개월후 18%, 3개월후 37%로 우수한 생분해성을 보였다.
실시예 4
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 숙신산 5.9g과 1,4-부탄디올 6.3g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 3,000정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 8.6g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 테레프탈산 76.1g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 숙신산 29.5g, 아디프산 43.8g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 2, 수평균분자량 61,000, 중량평균분자량 290,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 117℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 9%, 2개월후 28%, 3개월후 56%로 우수한 생분해성을 보였다.
실시예 5
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 3.65g과 1,4-부탄디올 4.05g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하면서 에스테르화반응을 거쳐 물을 유출시킨다. 이 때, 온도를 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시켜 분자량 10,000정도인 "지방족 저분자량 고분자체" 5g을 생성한 후, 상기 삼각플라스크에 테레프탈산 66.8g, 1,4-부탄디올 135.2g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.2g을 투입하여 온도를 서서히 올린 후 에스테르 교환반응을 통하여 메탄올을 유출시킨다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 삼각플라스크에 아디프산 87.6g 투입하여 에스테르화 반응을 실시한다. 이때, 온도를 180℃로 고정시키고 완전히 물을 유출한 후, 촉매로서 삼산화안티몬 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.3g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.1g을 첨가하였다. 계속해서 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합반응을 실시하였다. 이때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2,160g)가 11, 수평균분자량 38,000, 중량평균분자량 174,000이고, DSC법으로 측정된 융점은 89℃이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 10%, 2개월후 37%, 3개월후 71%로 우수한 생분해성을 보였다.
비교예 1
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 테레프탈산 66.8g, 1,4-부탄디올 135.2g, 숙신산 70.8g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간, 또한 질소를 정지하여 20~2mmHg의 감압하에서 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 0.4Torr의 감압하에서 200분 동안 탈글리콜반응을 실시하였다. 이때, 채취된 시료의 수평균 분자량은 18,000, 중량평균 분자량이 52,000이었으며, DSC법으로 측정한 융점은 92℃ 이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 2.5%, 2개월후 9%, 3개월후 21%로 나타났다.
비교예 2
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 테레프탈산 83.5g, 1,4-부탄디올 135.2g, 숙신산 59g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간, 또한 질소를 정지하여 20~2mmHg의 감압하에서 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 0.4Torr의 감압하에서 200분 동안 탈글리콜반응을 실시하였다. 이때, 채취된 시료의 수평균 분자량은 22,000, 중량평균 분자량이 61,000이었으며, DSC법으로 측정한 융점은 121℃ 이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 1%, 2개월후 5%, 3개월후 7%로 나타났다.
비교예 3
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 테레프탈산 66.8g, 1,4-부탄디올 135.2g, 숙신산 29.5g, 아디프산 36.5g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간, 또한 질소를 정지하여 20~2mmHg의 감압하에서 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 0.4Torr의 감압하에서 200분 동안 탈글리콜반응을 실시하였다. 이때, 채취된 시료의 수평균 분자량은 15,000, 중량평균 분자량이 43,000이었으며, DSC법으로 측정한 융점은 90℃ 이었다.
분해성 시험결과 1개월후 무게감소는 3%, 2개월후 11%, 3개월후 24%로 나타났다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 5의 방법으로 코폴리에스테르 수지를 제조하고, 종래의 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 그 조성물의 함량 및 그에 따른 분석결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고, 용융흐름지수가 낮으며, 인장강도 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에서는 분해성 및 물성을 향상시키기 위하여, 제1단계 반응에서, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조한 후, 제2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량 고분자체" 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 일정성분을 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃에서 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출한 후, 제3단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃로 유지한 후, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻은 후, 최종적으로 제4단계 반응에서는 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 더욱 중축합반응 시킴으로써 얻어지는 수평균 분자량이 30,000~90,000이고, 중량평균 분자량이 100,000~600,000이며, 융점이 70~150℃이고, 용융흐름지수(190℃,2,160g)가 0.1~50g/10분인 코폴리에스테르 수지조성물 및 그 제조방법이 제공된다.
이와 같은 다단계 반응으로 제조된 코폴리에스테르수지는 고분자쇄의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 8개 이하로 존재하게 되어, 기존의 지방족 폴리에스테르수지와 같이 미생물이 공격할 수 있게 되며, 우수한 물성과 생분해성을 갖게 되어 쓰레기 봉투, 쇼핑백 및 농업용필름 등으로 폭넓게 응용할 수 있다.
이렇게 생분해성을 가지면서, 물성이 우수한 코폴리에스테르가 실용화됨으로써 폐기시 미생물에 의해 분해되어 최종적으로 물과 이산화탄소로 남아 기존 지구 환경오염의 주범인 플라스틱 문제를 해결할 수 있다.

Claims (8)

  1. 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조하고, 이렇게 제조된 (1) 분자량이 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체" 0.1∼30중량%, (2) 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물), (3) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜, (4) 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)으로 이루어진 코폴리에스테르수지로서, 고분자쇄의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 8개 이하로 존재하게 되는, 수평균 분자량이 30,000~90,000이고, 중량평균 분자량이 100,000~600,000이며, 융점이 70~150℃이고, 용융흐름지수(190℃, 2,160g)가 0.1~50g/10분인 코폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서 분자량이 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조하기 위하여 반응에 투입되는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비가 1:1.15∼1:2.0임을 특징으로하는 코폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서 방향족과 지방족(환상지방족을 포함) 성분을 모두 포함하는 디카르복실산과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비가 1:1.15∼1:2.0임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서 성분 (2) 및 (4)인 디카르복실산 중 방향족성분과 지방족성분의 비율이 몰비로 0.3:0.7∼0.65:0.35임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지조성물.
  5. 제1항에서 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)이 테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메틸무수프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸프탈레이트 등임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지조성물.
  6. 제1항에서 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 데카메틸렌글리콜 등임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지조성물.
  7. 제1항에서 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산무수물임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지조성물.
  8. 제1단계 반응으로서 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응을 통해 분자량 300∼30,000인 "지방족 저분자량 고분자체"를 제조하고, 제2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 제조된 "지방족 저분자량 고분자체" 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 투입하여, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃에서 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출한 후, 제3단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃로 온도를 유지하고, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻은 후, 최종적으로 제4단계 반응에서는 상기 3단계 반응에서 얻어진 고분자수지를 더욱 중축합반응 시킴으로써 얻어지는 코폴리에스테르수지 제조방법이며, 이와 같은 다단계반응에 의해 고분자쇄의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 8개 이하로 존재하게 되는, 수평균 분자량이30,000~90,000이고, 중량평균 분자량이 100,000~600,000이며, 융점이 70~150℃이고, 용융흐름지수(190℃, 2,160g)가 0.1~50g/10분인 코폴리에스테르수지 제조방법.
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