본 발명에 따른면 (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량%의 (3) 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지를 제조시 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화를 막기 위하여 바람직하게는 상기 디카르복실산과 상기 단량체를 먼저 투입하여 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 한 반응을 실시하여 물 또는 메탄올을 유출시킨 후, 생성된 반응생성물과 상기 글리콜을 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서 상기 반응생성물을 중축합(polycondensation)반응시킴으로써 고분자량의 폴리에스테르수지를 제조하게 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 주성분으로서 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 단독성분; ② 아디프산 단독성분과 에틸렌글리콜 단독성분 ③ 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 및 기타 글리콜(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분; ④ 아디프산 및 기타 디카르복실산(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)과 1,4-부탄디올의 단독성분 중 선택된 어느 하나를 사용한다. 이 때, 상기 ③의 경우에는 상기 1,4-부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 85:15 내지 100:0이고, ④의 경우에는 상기 아디프산과 기타 디카르복실산의 비율이 90:10 내지 100:0임을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 첨가되는 상기 단량체로서는 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 사용하며, 바람직한 예로서는 3-aminobenzhydrazide, 4-aminobenzhydrazide, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, bis(hexamethylene)triamine, 5-chloro-m-phenylenediamine, diethylenetriamine, 1,7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane, N,N′-diaminoguanidine hydrochloride, carbohydrazide, 1,4-cyclohexane-bis-(methylamine), 3,4-diaminobenzhydrazide, 3,5-diaminobenzhydrazide, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3.3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino-diphenylsulfone, 4,6-diamino-2-methylmercaptopyrimidine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,2-diaminopropane, 1,9-diaminononane, 2,6-diaminopurine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine dihydrochloride, 2,4-diaminoquinazoline, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene sulphate, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole 등이 있으며, 이들 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 본 발명의 단량체로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되는데, 상기 제조방법은 3단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제1단계 반응에서, 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 투입하여 160∼240℃의 온도로 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 유출시킨다. 이 때, 상기 반응온도가 160℃미만이면 물 또는 메탄올이 이탈되기 어렵고, 반면 240℃를 초과하면 상기 반응물들이 탄화되거나 비산될 우려가 있으므로 반응온도조절에 유의한다. 그리고, 상기 단량체의 첨가량은 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량% 정도가 바람직하며, 그 첨가량이 0.1중량% 미만이면 반응시간이 길어질 뿐만 아니라 물성이 저하되고, 반면 상기 첨가량이 30중량%를 초과하면 생분해 속도가 지연되고 융점이 너무 높아져 성형과정에서 문제를 야기할 뿐만 아니라 비용도 상승한다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 1에 나타내었고, 이 때 상기 디카르복실산으로서는 아디프산을, 상기 단량체로서는 1,6-디아미노헥산을 사용한 예를 나타내었다.
단, 상기 반응식 1에서 n은 정수로서 1∼50이다. 상기 디카르복실산 성분이 단량체 성분에 비하여 그 첨가량이 많으므로 상기 반응생성물의 양말단에는 상기 디카르복실산이 결합되며, 상기 반응에 의하여 수평균 분자량은 200∼10,000인 반응생성물이 생성되고, 그 후에도 반응계 내에 미반응 디카르복실산 성분이 남아 있게 된다.
그 다음으로, 제2단계 반응에서는 상기 제1단계 반응생성물에 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 2 및 3에 나타내었고, 이 때 상기 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 사용한 예를 나타내었다. 그리고, 하기의 반응식 2는 상기 반응식 1의 반응생성물과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 화학반응을, 반응식 3은 상기 제1단계 반응의 반응계에 남아 있는 미반응 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 에스테르화 반응을 나타낸 것이다.
상기 반응식 2 및 반응식 3은 반응계 내에서 진행되는 화학반응의 대표적인 일례만을 나타낸 것이며, n은 반응식 1에서와 같이 정수로서 1∼50이고, m은 정수로서 180∼400이다.
이 때, 상기 글리콜과 상기 제1단계에 투입되었던 디카르복실산의 반응몰비의 범위는 1:1.1∼1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를 초과하면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.4의 비율인 것이 바람직하다.
마지막으로, 제3단계 반응에서는 상기 제2단계 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 60∼200분 동안 중축합하여 고분자량화 된 폴리에스테르를 생성한다. 즉, 앞서 설명한 제1단계에서 생성된 반응생성물 및 미반응 디카르복실산 성분이 각각 상기 반응식 2 및 반응식 3과 같은 화학반응을 거친 후, 계속적으로 물, 메탄올, 또는 글리콜 등을 유출하면서 연속적으로 인접분자와 반응하여 수평균 분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균 분자량이 160,000∼600,000인 폴리에스테르 수지를 형성한다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량이 0.02중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량%를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이 때, 사용된 촉매로서는 Ti, Ge, Zu, Fe, Mu, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 안티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한, 상기 제2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 상기 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량%∼2중량%이다. 상기 첨가량은 0.02중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화 된 중합체이며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점은 45∼60℃이고, 그리고 용융흐름지수는 0.1∼50(190℃, 2,160g)g/10분 이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 인열강도가 우수하므로 종래에 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기봉투 및 쇼핑백 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으나 본 발명에 따른 폴리에스테르는 분자 내에 존재하는 아민기에 의하여 인열강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 1,6-디아미노헥산 6g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이때, 온도가 200℃일때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 155분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 15, 수평균 분자량 310,000, 중량평균 분자량 190,000이고, DSC법에 측정된 융점은 45℃이었다.
[실시예 2]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 145g, 4-aminobenzhydrazide 7g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 8, 수평균 분자량 370,000, 중량평균 분자량 270,000이고, DSC법에 측정된 융점은 45℃이었다.
[실시예 3]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 132.2g, 숙신산 11.8g, 3-3′-diaminadzpherylmethane 4g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 5, 수평균 분자량 39,200, 중량평균 분자량 338,000이고, DSC법에 측정된 융점은 50℃이었다.
[실시예 4]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 1,2-diaminoCyclohexane 3g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 11, 수평균 분자량 34,500, 중량평균 분자량 280,000이고, DSC법에 측정된 융점은 59℃이었다.
[실시예 5]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 4-aminobenzhydrazide 5g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 8, 수평균 분자량 40,000, 중량평균 분자량 310,000이고, DSC법에 측정된 융점은 59℃이었다.
[비교예 1]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 118g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 140∼200℃에서 5시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 1.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
이 때, 채취된 시료의 수평균 분자량이 4,900, 또 중량평균분자량이 11,200이었다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 그리고, 온도를 상승시켜 220℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 6시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 16,100이고, 또는 중량평균분자량이 44,100이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 118℃이다.
[비교예 2]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 18시간동안 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 9,000, 또는 중량평균분자량이 32,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 100℃이다.
[비교예 3]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 108g, 아디프산 21.9g, 숙신산 100.3g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 3.2시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 31,000, 또는 중량평균분자량이 84,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 95℃이다.
[비교예 4]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 글리세린 0.5g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.25g, 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 2.5시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 27,000, 또는 중량평균분자량이 221,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 99℃이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 5의 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하고, 종래의 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 그 조성물의 함량 및 그에 따른 분석결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 그리고, 본 발명에서는 융점은 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하여 측정하였고, 용융지수(MELT INDEX)는 KS법에 따라 190℃에서 2,160g 하중으로 측정하였다. 또한, 분자량을 GPC로 측정하였다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고, 용융지수가 낮으며, 인열강도 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.