JPS5968329A - ポリエステルアミドの製造方法 - Google Patents

ポリエステルアミドの製造方法

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JPS5968329A
JPS5968329A JP57178365A JP17836582A JPS5968329A JP S5968329 A JPS5968329 A JP S5968329A JP 57178365 A JP57178365 A JP 57178365A JP 17836582 A JP17836582 A JP 17836582A JP S5968329 A JPS5968329 A JP S5968329A
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千葉 一正
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和彦 小林
Tosaku Susuki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な脂肪族ポリエステルアミドの製造方法に
関するものである。
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルとポリ
カプロアミド(ナイロンロンやポリヘキリメチレンアノ
ノクミト(ナイロン66)+こ代表されるポリアミドを
組合せ、両者の欠点を互いに補完した材料を得んとする
試み、tことえばポリエステルに染色性や耐摩耗性をイ
」巧するためにボリアミド成分を組合わせたり、逆(こ
4ぞリアミドの吸M性に起因する物性変化を改良するた
めにポリエステル成分を組合せる試み番マ両成分のフレ
ンドまたはポリエステルアミドの分封て占くから行なわ
れてきた。
ポリエステルアミドを製造する方法として従来から一9
的に九1られているb゛法は(1)ポリエチレノテレフ
タレ−1・なとのポリエステルと、1r IJカブロア
jl−などのポリアミドとを溶融混合し、部分エステル
・アE l’交換反応によりポリエステル・ボリアE 
l”ブロック共重合体を製造する方法(米国特許3.3
78.602号) 、 f2+両末端にカルホキノル基
またはそのエステル形成性官能基を有する比較的低分子
量のポリアミド重合体の存在下にポリエステルの重合反
応を行ない、ポリアミドセグメントをブロック的に含む
ポリエステルアミドを製造する方法(特公昭49−13
638号公報) 、 (3)両末端にアミン基を有する
ポリアミドと両末端にジオールエステルを有するポリエ
ステルを混合し、固相重合(こよす両者を反応させポリ
エステルアミドを製造する方法(特公昭49−1364
0列公報) 、 (4+末端にエステルまたはカルボキ
シル基を有する分子ffi 1, 0 0 0〜1 0
, tJ 0 0のポリアミドと末端に水酸基を有する
分子量500〜6, O O Oのポリエステルとをエ
ステル化触媒の存在下て重縮合させ、ブロック的ポリエ
ステルアミドを製造する方法(特公昭55−46412
刊公報)、(5)末端に水酸基を有する分子量1, 0
 0 0〜1 0、 0 0 0のポリエステルアミド
と末端カルホキシル基を有する分子[2,000〜1 
5, 0 0 0のポリアミドとを溶融重縮合させてブ
ロックポリエステルアミドを製造する方法(特公昭57
−20965号公報) 、 +6)テレフタル酸、アジ
ピン酸、エチレングリコール、1.4−ブクノンオール
およびε−カプロラクタムを特定の比率で混合し、ポリ
エステル型減圧重合により,IFリエステルアミドを製
造する方法(特開昭51−125193号公報) 、 
+7)ノカルポノ酸、ジアミン、多価アルコールおよび
/まtこはアミノカルホノ酸もしくはラクタムの混合物
をまず水の存在下、加圧状態で加熱した後、減圧溶融重
縮合によりポリエステルアミドを製造する方法(特開昭
52−45693号公報)などが知られている。
しかしこれらの方法の内(1)の方法ではポリエステル
とポリアミドの相溶性が木質曲番こ乏しし)ことに基づ
き、極く少量の異成分しか満足をこ導入できないことお
よび両者の混合物が着色しやすいことなどの欠点がある
。また(2)〜(5)の方法は基本的に特定の末端基を
高純度で有するポリアミドおよび/またはポリエステル
をあらかじめ準備する必要があり、製造プロセスとして
はかなり煩雑なものである。(6)法に示された組成で
は接着剤として用いるような比較的低粘度のポリエステ
ルアミドは得られるが、一般の成形品用途に供すべき高
重合度で着色の少ないポリエステルアミドは製造困難な
ことおよび溶融減圧重合中にε−カプロラクタムが系外
に留出するという問題点がある。また(7)の方法は水
の存在下に加圧重合する第1工程と溶融減圧重合する第
2工稈からなり、通常では実施していないような特殊で
複雑な製造方法である。
本発明者らは特定のポリエステル形成性成分と特定のポ
リアミド形成性成分を選択的に組合せることにより、貧
相溶性、低反応性、着色、高純度な予備重合体の調製お
よび単量体の揮散などの問題がなく、複雑な反応工程を
経ずに極めて容易に高重合度の均一な重合体が製造でき
、しかも得られた共重合体は機械強度、柔1欧性、耐衝
撃性、耐薬品性、耐熱ニーレッグ性などのすぐれた性能
を有する実用価値の高い材料であることを見出し、本発
明に到達した。
すなわち本発明は(2)(a−1)炭素原子数6〜12
の脂肪族レカルボン酸と(a−2)炭素原子数2〜6の
脂肪族ジオールおよび(B) ( b −1)炭素原子
数6〜8の脂肪族ノカルホノ酸と(b−2)炭素原子数
4〜12の脂肪族ジアミノを、(a−1)に対しく a
−2 )が等モル以」二、(b−1)と( b−2 )
が実質的に等モルて、かつ(A) : (Blが5〜8
0 :95〜20(重星比)の割合で混合し、これを溶
融重合することを特徴とするポリエステ、ルアミドの製
造方法を提供するものである。
本発明の上記(3)成分はポリエステル形成成分であり
、ここで用いる(a−1)脂肪族レカルポノ酸としては
アノピノ酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、
セハンノ酸、トテカン二酸およびこれらのエステル誘導
体を、また(a−2)脂肪族ジオールの代表例としては
エチレングリコール、113−プロパツノオール、1、
4−フタンレオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルクリコールなどが挙げることができる。なおこ
れらのエステル構成成分は各々単独または共重合体の形
で用いることができる。
−力木発明の上記(B)成分はポリアミド形成成分であ
り、ここで用いる(b−1)脂肪族ジカルボン酸として
はアレピン酸、ピメリン酸およびスペリン酸が、また(
b−2)脂肪族レアミノの代表例としてはテトラメチレ
ノンアミン、ヘキサメチレルアミン、テカメチレンレア
ミン、ウノデカメチレンレアミン、ドテカメチレンレア
ミンなどが挙げられる。なおこれらのアミド構成成分は
各々単独または共重合体の形で用いることができる。
A)ポリエステル形成性成分と(I3)ポリアミド形成
性成分の共重合組成比は重量比で5:95〜80:20
.より好ましくは10°90〜60.40である。この
範囲の組成を選ぶことによりポリエステル成分およびポ
リアミド成分単独からは想像し得ないようなすぐれた性
能が発現される。
本発明のポリエステルアミドは脂肪族レオールと脂肪族
ジカルボン酸からなるポリエステル形成性成分および脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド
形成性成分を一括混合し溶融重合することによって製造
できる。
好適な重合方法の一例を示すと、ノカルホノ酸とシカル
ホン酸に対し1.05〜2.5倍モルのレオールおよび
実質的に等モルのジアミンとジカルボン酸またはナイロ
ン塩の混合物をエステル化触媒の仔在下、実質的に水の
存在しない状態で不活性カスノール中、150〜260
 ’Cて常圧加熱反応させた後、重合触媒存在下に10
關IIg 以ト、好ましくはl mm 1−1g  以
下の減圧条件で240〜300 ’Cに刀口熱すること
により、溶融時均−透明な高重合度のポリエステルアミ
ドを得ることができる。
ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良好な結
果を与える。持にテトラブチルブータ不一ト、テトラブ
ロピルチタ不−1−、テトラエチルチクネート、テトラ
メチルチタネートのごときテトラアルキルチクネー1−
、シュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金属塩な
どが好ましい。またその他の触媒としてはレブチルスズ
オキサイド、レブチルスズラウレートのご゛ときスズ化
合物、酢酸鉛のごとき鉛イヒ台1勿、テトラアルコキン
ジルコンのごときジルコニウム合物、ハフニウム化合物
が挙げらオする。
以」−のようにして得られtこ本発明のポリエステル7
2ドは下記式(1)および(旧で示さ第1る1擢位を主
iコる構成中位とする共重合体である。
0 0         0 ここてkは4〜10の整数、lは2〜6の整数、mは4
〜12の整数、nは4〜6の整数を表わす。
なお、本発明のポリエステルアミドには少量共重合の範
囲内で他のポリエステル形成性成分あるいは他のポリア
ミド形成性成分、tことえ+iシクロヘキサン長メタノ
ールなどのンオール類、テレフタル酸、イソフタル酸、
フクル酸、ナフタレンジカルボン酸、ノクロヘキサルカ
ルr+<ン酸、タイマー酸などのンカルホノ酸類、ト1
ツメシン酸、クリセリン /(ンクエ1Jス’J l−
 −)しなどの多官能化合物、εーカブロラクトノ・月
2リカブロラクトノなどのラフトノ類、ε−カプロラク
タム、6−アミツカブロノM,i’lーアミノウノテカ
ノ酸、(IJ−ラウロラクタj1、12−アミノトチカ
ッ酸、ヘキサメチレンツアミン9セハンン酸塩、ヘキ→
ノメチレノノアミノ・ド)テカノニ酸塩、ヘキサメチレ
フノアミノΦテレフクル酸塩、ヘキサメチレノンアミノ
Oイノフクル酸塩なとを導入することかできる。
本発明のポリエステル72ドの重合度側よ特(こ制限な
いか、一般的に言ってオルトクロロフェノール の相対粘度が1,3〜30、好ましく f.1 1. 
3 5〜2、50の範囲にあるものが用し)ら1する。
9寺をこ本発明においては特定の構成成分を選択し、好
ノ閃な条件下で重合させること(こより乃見形.!li
I+用途番こ利用できる高重合度のポリエステルアミド
を容易に製ノ告することができる。本発明のポリエステ
ルアミドは一般射出成形品、押出成形品、フィルム、シ
ー1− 、繊維などに加工でき、強度、強靭性、耐熱性
、耐薬品性などがすくれた実用価値の極めて高い材料で
ある。
なお、本発明のポリエステルアミドには、その物性を損
なわない限りにおいて重合時または重合後に酸化防止剤
、熱分解安定剤、耐光剤、染料、顔料、補強剤、充填剤
、難燃剤、耐加水分解性向」−剤、離形剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤などの添加剤を用途に応じて添加するこ
とができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお実施例および比較例に記した特性の評価は次の方法
に従って実施した。
(1)融点: Perkin e E1mer社製DS
C−IB型示差差動熱爪計を用いて10℃/分の昇温速
度で測定した際の融解ピーク温度。
(2)  引張特性:ASTM  D638(3)  
曲げ特性:ASTl■ D790(4)  アイシソl
−征Jl慇強度: A S T l’vf  D 25
6実施例1 アノビン酸21.9 MflfM、 1 、4−フタノ
ノオrb 24.3 重量部およびヘキサメチレンノア
ミノ・アノI−°ノ酸塩8i。2重量部をテ1−ラブヂ
ルチタ不−1−0,04重量部とともに反応容H;)に
入れ、窒素バーンした後攪拌トに230℃の温度で3時
間加熱反応させ、水、テトラヒドロフラノ、1,4−フ
タノンオールの混合物を系外に留去した。次いて反応?
昆合物を重合反応容器に移し、テトラブチルチクマ、−
1−0,06重量部、安定剤の5イルツノノツクス”1
010(チバ・カイキー社製)010重世部をン会加し
た後、約1時間で270℃、0.1 RIM Hg以下
の反応条件にモタラシ、さらに2時間重合反応を続けた
ところ透明釉jj!dなボ’)マーとなった。得られた
ポリマーを重合容器からカッ1〜状に水中に吐出し、カ
ックーを通してペレット化した。このようにして得られ
たポリエステルアミドはポリアミド(N−66)部分と
ポリエステル(P B A、 )部分との重量比が70
:30であり、相対粘度]70、融点225℃であった
次いてこのベレットを真空乾燥した後、射出成形機によ
りノリツタ一温度250℃、金型温度70℃の条件で試
験片を成形し、物性を測定したところ第1表に示す結果
を得た。ここで得うJ−1だポリエステルアミドは強I
! 、 強靭性、柔軟性、耐熱性が良好な材料であるこ
とがわかった。
実施例2 ドテカノニ酸14.7重凧部、1,6−ヘキサンレオ−
ルア、9重里部、ウンデカメチ1フフフ5フ50,3重
早部およびアンピノ酸395重量部を用い、実施例1と
同様な操作を行なってポリアミド(N−11−6)部分
とポリエステル(P H1) )部分の重量比が802
0であり、相対粘度:1.、58 、融点188℃のポ
リエステルアミドを得た。ここで得られたポリエステル
アミド成形片の特性は第1表に示す通りであり、実用価
値の高い材わ[であることかわかった。
比較例1 実施例1におけるポリエステル形成性成分としてのアノ
ピノ酸をテレフタル酸に装える以外は全〈実施例1と同
様にして重合を実施したが、両成分は貧相溶性て溶融時
のポリマーは乳濁し均一性に欠けることかわかった。
比較例2 実施例]におけるヘキサメチレンノアミノ・アンビア酸
塩をε−カプロラクタムに変え、実施例1と同様にして
重含を実施したが、重合中にε−カプロラクタムの留出
か著るしく安定した重合かできなかった。
実施例3〜6 ポリエステル形成性成分、ポリアミド形成性成分、共重
合組成比なとを変え、実施例1と同様な操作を行なって
得られたポリエステルアミド成形片トおよび成形片の特
性をしらへ第1表に示す結釆を得た。
第1表に示したいずれの場合にもすくれた強度、強靭性
、耐熱性を備えた材料が得られることが判明した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (A) (a −1>炭素原子数6〜12の脂肪族レカ
    ルホン酸と(a−2)炭素原子数2〜6の脂肪族レオー
    ルおよびQ3+(b−1)炭素原子数6〜8の脂肪族長
    カルボッ酸と(b−2)炭素原子数4〜12の脂肪族ジ
    アミンを、(a−1)に対しく a−2)が等モル以上
    、(b−1)と(b−2)が実質的に等モルて、かつ(
    A) : (B)が5〜80:95〜20(重量比)の
    割合で混合し、これを溶削:重合することをq寺徴とす
    るポリエステルアミドの製造方法。
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