JPH0363572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な脂肪族ポリエステルアミドの製
造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ルとポリカプロアミド（ナイロン６）やポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）に代表され
るポリアミドを組合せ、両者の欠点を互いに補完
した材料を得んとする試み、たとえばポリエステ
ルに染色性や耐摩耗性を付与するためにポリアミ
ド成分を組合わせたり、逆にポリアミドの吸湿性
に起因する物性変化を改良するためにポリエステ
ル成分を組合せる試みは両成分のブレンドまたは
ポリエステルアミドの分野で古くから行なわれて
きた。 ポリエステルアミドを製造する方法として従来
から一般的に知られている方法は(1)ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルとポリカプロ
アミドなどのポリアミドとを融解混合し、部分エ
ステル・アミド交換反応によりポリエステル・ポ
リアミドブロツク共重合体を製造する方法（米国
特許3378602号）、(2)両末端にカルボキシル基また
はそのエステル形成性官能基を有する比較的低分
子量のポリアミド重合体の存在下にポリエステル
の重合反応を行ない、ポリアミドセグメントをブ
ロツク的に含むポリエステルアミドを製造する方
法（特公昭49−13638号公報）、(3)両末端にアミノ
基を有するポリアミドと両末端にジオールエステ
ル基を有するポリエステルを混合し、固相重合に
より両者を反応させポリエステルアミドを製造す
る方法（特公昭49−13640号公報）、(4)末端にエス
テルまたはカルボキシル基を有する分子量1000〜
10000のポリアミドと末端に水酸基を有する分子
量500〜6000のポリエステルとをエステル化触媒
の存在下で重縮合させ、ブロツク的ポリエステル
アミドを製造する方法（特公昭55−46412号公
報）、(5)末端に水酸基を有する分子量1000〜10000
のポリエステルアミドと末端カリボキシル基を有
する分子量2000〜15000のポリアミドとを溶融重
縮合させてブロツクポリエステルアミドを製造す
る方法（特公昭57−20965号公報）、(6)テレフタル
酸、アジピン酸、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオールおよびε−カプロラクタムを特定
の比率で混合し、ポリエステル型減圧重合により
ポリエステルアミドを製造する方法（特開昭51−
125193号公報）、(7)ジカルボン酸、ジアミン、多
価アルコールおよび／またはアミノカルボン酸も
しくはラクタムの混合物をまず水の存在下、加圧
状態で加熱した後、減圧溶融重縮合によりポリエ
ステルアミドを製造する方法（特開昭52−45693
号公報）などが知られている。 しかしこれらの方法の内(1)の方法ではポリエス
テルとポリアミドの相溶性が本質的に乏しいこと
に基づき、極く少量の異成分しか満足に導入でき
ないことおよび両者の混合物が着色しやすいこと
などの欠点がある。また(2)〜(5)の方法は基本的に
特定の末端基を高純度で有するポリアミドおよ
び／またはポリエステルをあらかじめ準備する必
要があり、製造プロセスとしてはかなり煩雑なも
のである。(6)法に示された組成では接着剤として
用いるような比較的低粘度のポリエステルアミド
は得られるが、一般の成形品用途に供すべき高重
合度で着色の少ないポリエステルアミドは製造困
難なことおよび溶融減圧重合中にε−カプロラク
タムが系外に留出するという問題点がある。また
(7)の方法は水の存在下に加圧重合する第１工程と
溶融減圧重合する第２工程からなり、通常では実
施していないような特殊で複雑な製造方法であ
る。 本発明者らは特定のポリエステル形成性成分と
特定のポリアミド形成性成分の選択的に組合せる
ことにより、貧相溶性、低反応性、着色、高純度
な予備重合体の調製および単量体の揮散などの問
題がなく、複雑な反応工程を経ずに極めて容易に
高重合度の均一な重合体が製造でき、しかも得ら
れた共重合体は機械強度、柔軟性、耐衝撃性、耐
薬品性、耐熱エージング性などのすぐれた性能を
有する実用価値の高い材料であることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)（ａ−１）炭素原子数６〜
12の脂肪族ジカルボン酸と（ａ−２）炭素原子数
２〜６の脂肪族ジオールおよび(B)（ｂ−１）炭素
原子数６〜８の脂肪族ジカルボン酸と（ｂ−２）
炭素原子数４〜12の脂肪族ジアミンを、（ａ−１）
に対し（ａ−２）が等モル以上、（ｂ−１）と
（ｂ−２）が実質的に等モルで、かつ(A)：(B)が５
〜80：95〜20（重量比）の割合で混合し、これを
溶融重合することを特徴とするポリエステルアミ
ドの製造方法を提供するものである。 本発明の上記(A)成分はポリエステル形成成分で
あり、ここで用いる（ａ−１）脂肪族ジカルボン
酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸お
よびこれらのエステル誘導体を、また（ａ−２）
脂肪族ジオールの代表例としてはエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどが挙げることができる。な
おこれらのエステル構成成分は各々単独または共
重合体の形で用いることができる。 一方本発明の上記(B)成分はポリアミド形成成分
であり、ここで用いる（ｂ−１）脂肪族ジカルボ
ン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸およびスベ
リン酸が、また（ｂ−２）脂肪族ジアミンの代表
例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど
が挙げられる。なおこれらのアミド構成成分は
各々単独または共重合体の形で用いることができ
る。 (A)ポリエステル形成性成分と(B)ポリアミド形成
性成分の共重合組成比は重量比で５：95〜80：
20、より好ましくは10：90〜60：40である。この
範囲の組成を選ぶことによりポリエステル成分お
よびポリアミド成分単独からは想像し得ないよう
なすぐれた性能が発現される。 本発明のポリエステルアミドは脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル形成
性成分および脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン
酸からなるポリアミド形成性成分を一括混合し溶
融重合することによつて製造できる。好適な重合
方法の一例を示すと、ジカルボン酸とジカルボン
酸に対し1.05〜2.5倍モルのジオールおよび実質
的に等モルのジアミンとジカルボン酸またはナイ
ロン塩の混合物をエステル化触媒の存在下、実質
的に水の存在しない状態で不活性ガスシール中、
150〜260℃で常圧加熱反応させた後、重合触媒存
在下に10mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減
圧条件で240〜300℃に加熱することにより、溶融
時均一透明な高重合度のポリエステルアミドを得
ることができる。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチ
タネート、テトラメチルチタネートのごときテト
ラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリのご
ときシユウ酸チタン金属塩などが好ましい。また
その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢
酸鉛のごとき鉛化合物、テトラアルコキシジルコ
ンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物が挙げられる。 以上のようにして得られた本発明のポリエステ
ルアミドは下記式（）および（）で示される
単位を主たる構成単位とする共重合体である。 ここでｋは４〜10の整数、ｌは２〜６の整数、
ｍは４〜12の整数、ｎは４〜６の整数を表わす。 なお、本発明のポリエステルアミドには少量共
重合の範囲内で他のポリエステル形成性成分ある
いは他のポリアミド形成性成分、たとえばシクロ
ヘキサンジメタノールなどのジオール類、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイ
マー酸などのジカルボン酸類、トリメシン酸、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化
合物、ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトン
などのラクトン類、ε−カプロラクタム、６−ア
ミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−
ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサ
メチレンジアミン・セバシン酸塩、ヘキサメチレ
ンジアミン・ドデカン二酸塩、ヘキサメチレンジ
アミン・テレフタル酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン・イソフタル酸塩などを導入することができ
る。 本発明のポリエステルアミドの重合度は特に制
限ないが、一般的に言つてオルトクロロフエノー
ル中、25℃、0.5％濃度の測定条件下での相対粘
度が1.3〜3.0、好ましくは1.35〜2.50の範囲にあ
るものが用いられる。特に本発明においては特定
の構成成分を選択し、好適な条件下で重合させる
ことにより成形品用途に利用できる高重合度のポ
リエステルアミドを容易に製造することができ
る。本発明のポリエステルアミドは一般射出成形
品、押出成形品、フイルム、シート、繊維などに
加工でき、強度、強靭性、耐熱性、耐薬品性など
がすぐれた実用価値の極めて高い材料である。 なお、本発明のポリエステルアミドには、その
物性を損なわない限りにおいて重合時または重合
後に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤、染料、
顔料、補強剤、充填剤、難燃剤、耐加水分解性向
上剤、離形剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤などの
添加剤を用途に応じて添加することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお実施例および比較例に記した特性の
評価は次の方法に従つて実施した。 (1) 融点：Perkin・Elmer社製DSC・1B型示差
差動熱量計を用いて10℃／分の昇温速度で測定
した際の融解ピーク温度。 (2) 引張特性：ASTM D638 (3) 曲げ特性：ASTM D790 (4) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 実施例 １ アジピン酸21.9重量部、１，４−ブタンジオー
ル24.3重量部およびヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩81.2重量部をテトラブチルチタネート
0.04重量部とともに反応容器に入れ、窒素パージ
した後撹拌下に230℃の温度で３時間加熱反応さ
せ、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジ
オールの混合物を系外に留去した。次いで反応混
合物を重合反応容器に移し、テトラブチルチタネ
ート0.06重量部、安定剤の“イルガノツクス”
1010（チバ・ガイギー社製）0.10重量部を添加し
た後、約１時間で270℃、0.1mmHg以下の反応条
件にもたらし、さらに２時間重合反応を続けたと
ころ透明粘稠なポリマーとなつた。得られたポリ
マーを重合容器からガツト状に水中に吐出し、カ
ツターを通してペレツト化した。このようにして
得られたポリエステルアミドはポリアミド（Ｎ−
66）部分とポリエステル（PBA）部分との重量
比が70：30であり、相対粘度1.70、融点225℃で
あつた。 次いでこのペレツトを真空乾燥した後、射出成
形機によりシリンダー温度250℃、金型温度70℃
の条件で試験片を成形し、物性を測定したところ
第１表に示す結果を得た。ここで得られたポリエ
ステルアミドは強度、強靭性、柔軟性、耐熱性が
良好な材料であることがわかつた。 実施例 ２ ドデカン二酸14.7重量部、１，６−ヘキサンジ
オール7.9重量部、ウンデカメチレンジアミン
50.3重量部およびアジピン酸39.5重量部を用い、
実施例１と同様な操作を行なつてポリアミド（Ｎ
−11・６）部分とポリエステル（PHD）部分の
重量比が80：20であり、相対粘度1.58、融点188
℃のポリエステルアミドを得た。ここで得られた
ポリエステルアミド成形片の特性は第１表に示す
通りであり、実用価値の高い材料であることがわ
かつた。 比較例 １ 実施例１におけるポリエステル形成性成分とし
てのアジピン酸をテレフタル酸に変える以外は全
く実施例１と同様にして重合を実施したが、両成
分は貧相溶性で溶融時のポリマーは乳濁し均一性
に欠けることがわかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩をε−カプロラクタムに変え、実施例
１と同様にして重合を実施したが、重合中にε−
カプロラクタムの留出が著るしく安定した重合が
できなかつた。 実施例 ３〜６ ポリエステル形成性成分、ポリアミド形成性成
分、共重合組成比などを変え、実施例１と同様な
操作を行なつて得られたポリエステルアミドペレ
ツトおよび成形片の特性をしらべ第１表に示す結
果を得た。 第１表に示したいずれの場合にもすぐれた強
度、強靭性、耐熱性を備えた材料が得られること
が判明した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)（ａ−１）炭素原子数６〜12の脂肪族ジカ
   ルボン酸と（ａ−２）炭素原子数２〜６の脂肪族
   ジオールおよび(B)（ｂ−１）炭素原子数６〜８の
   脂肪族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素原子数４〜
   12の脂肪族ジアミンを、（ａ−１）に対し（ａ−
   ２）が等モル以上、（ｂ−１）と（ｂ−２）が実
   質的に等モルで、かつ(A)：(B)が５〜80：95〜20
   （重量比）の割合で混合し、これを溶融重合する
   ことを特徴とするポリエステルアミドの製造方
   法。