JPH0210176B2 - - Google Patents
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- Polyamides (AREA)
Description
本発明は新規な低吸水率共重合ポリアミド樹脂
の製造方法に関する。 周知の如く、ポリアミド樹脂は繊維はじめ広範
な用途に用いられているが、アミド結合を有する
構造により本質的に吸水率が高く、成型品の寸法
安定性が劣つたり、電気的特性などの物性が湿度
により大きく変化するなどの欠点がある。例え
ば、ポリアミド樹脂はそのインピーダンスの温度
依存性と結晶性高分子であるために明確な融点を
有し、温度ヒユーズとして用い得る特性を利用し
て、電気毛布、電気カーペツトなどの発熱体にお
いて感熱素子として用いられるが、かかる用途に
おいてはポリアミド樹脂のインピーダンスが湿度
によつて影響されないことが必要である。従つて
ポリアミド樹脂のうち、比較的吸湿性の小さいナ
イロン11、ナイロン12がかかる用途に用いられる
が、それでもなお、湿度の影響を受けるという点
において充分満足できる性能は得られていない。 本発明の目的は、ポリアミド樹脂の固有の欠点
である吸水性を改善し、なおポリアミド樹脂に特
有の機械的性質、成型加工性、柔軟性を有する改
良された新規重合ポリアミド樹脂を提供すること
にある。 即ち、本発明は、下記の一般式(1)又は(2)で表わ
される繰り返し単位を一種以上有するポリアミド
高分子成分99〜５重量部と両末端がカルボン酸
基、アミノ基又は水酸基である平均分子量500〜
10000のポリオレフイン成分１〜95重量部を共重
合することを特徴とする新規共重合ポリアミド樹
脂の製造方法 ―NH（CH2）oCO ―(1) （式中、ｎは５〜11の整数） ―NHXNHCOYCO ―(2) （式中、ＸはCnH2n（ｍは６〜12の整数）、 イソホロン基、フエニレン基又はシクロヘキシ
レン基を表わし、ＹはClH2l（ｌは４〜10の整数）、
フエニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）
に関する。 本発明の共重合ポリアミドを構成する上記の一
般式(1)又は(2)で表わされる繰返し単位を一種以上
有するポリアミド高分子成分を構成する単量体と
しては、例えば(1)式に対応するものとしては、カ
プロラクタム、ラウリルラクタム、11アミノウン
デカン酸、12アミノドデカン酸などがあり、(2)に
対応するものとしては、ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンと
セバシン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンとド
デカン二酸との塩等の外、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の環を有する二塩基酸の
ジアミン塩、フエニレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンの
二塩基酸塩等があげられる。 又、本発明の共重合ポリアミドを構成するポリ
オレフイン成分である、両末端がカルボン酸基、
アミノ基又は水酸基であるポリオレフインは、例
えば一種以上のオレフインモノマーからラジカル
重合によつて得られるが、両末端にカルボン酸
基、又はアミノ基、又は水酸基の官能基を導入す
るために、開始剤、溶剤の他、温度、圧力等の重
合条件が適当に選ばれる。 或は本発明の上記ポリオレフイン成分は、二つ
以上の二重結合を有するモノマーを、末端にカル
ボン酸基、アミノ基、又は水酸基から選ばれた官
能基を導入して線状に重合した後、これに水素添
加することによつても得られる。例えば、ポリブ
タジエンをリビング重合し、エポキシ化合物で重
合停止することによつて末端に水酸基を導入し、
更にこれを水添すれば、両末端が水酸基であるポ
リオレフインが得られる。 水添されるポリブタジエンは、１，２―結合、
１，４―トランス結合、１，４―シス結合等いか
なる結合を含んでいてもよい。但し水添の容易さ
からは１，２―結合の割合が多いことが望まし
い。 ポリオレフインの両未端以外、即ち主鎖の途中
には全く上記の官能基が無く、両末端には100％
官能基が導入されているものを得ることが理想で
あるが、特にラジカル重合時、連鎖移動により主
鎖の途中に若干の官能基が導入されることは避け
られず、又、特にリビング重合停止時に、100％
両末端に官能基を導入することも困難である。従
つて、本発明の共重合ポリアミド製造のためのポ
リオレフイン成分としては一分子当り上記の官能
基が1.2〜3.0個導入されているポリオレフインを
用いることが出来、一分子当りの官能基数が1.5
〜2.2のポリオレフインが更に好適に用いられ得
る。 又、二つ以上の二重結合を有するモノマーの重
合体を完全に水添することは技術的に困難であ
り、従つて本発明の共重合ポリアミド製造のため
のポリオレフイン成分としては70％以上の水添率
の水添重合体が好適に用いられ、90％以上の水添
率の水添重合体が更に好適に用いられる。水添率
100でない水添重合体は構造上厳密には狭義のポ
リオレフインには含まれないかも知れないが、本
発明にいうポリオレフイン成分には、100％未満
の水添率の重合体をも包含する。 尚、本発明のポリオレフイン成分に於てその分
子量が500未満であると吸水性を低下させる効果
が少なく、又10000より大きいと物性的に好まし
いものが得難いので、平均分子量が500〜10000で
あることが望ましい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂における両成分
の共重合比率についてはポリアミド高分子成分が
99重量部を越えると各性質がポリオレフイン成分
を含まないポリアミドとほぼ同じとなり、又ポリ
オレフイン成分が95重量部を越えると、ポリオレ
フインとほぼ同等の性質となるため、何れも好ま
しくない。共重合比率は好ましくはポリアミド高
分子成分95〜30重量部に対し、ポリオレフイン成
分５〜70重量部である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るための重
合方法は、使用されるポリオレフインの有する官
能基がカルボン酸基又はアミノ基である場合は、
公知のポリアミドを得るための方法と本質的に同
様の方法によつて重合される。最も容易には、共
重合体を構成するポリオレフイン成分を含まない
ポリアミド高分子成分をその単量体から重合する
場合に用いられるものと同じ重合条件を用い、ポ
リアミド高分子成分用の単量体とカルボン酸基又
はアミノ基含有ポリオレフインとを共重合させて
本発明の共重合ポリアミドを得ることが出来る。 尚、この際共重合体の分子量を調整するために
ポリオレフイン成分のモル数を考慮して、ジアミ
ン又はジカルボン酸を添加することができる。 ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミンのようなアルキレ
ンジアミン、例えばシクロヘキサンジアミンのよ
うな脂環族ジアミン、例えばフエニレンジアミン
のような芳香族ジアミン、あるいはイソホロンジ
アミン等が用いられ得る。 ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸が用いられ得る。 一方、使用されるポリオレフインの有する官能
基が水酸基である場合の本発明の共重合ポリアミ
ド樹脂を得るための共重合方法は縮重合、又は開
環重合のいずれでも良い。この場合、共重合体の
分子量を調整するためにポリオレフイン成分のモ
ル数を考慮して、ジカルボン酸を添加することが
できる。ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン
酸、脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳香
族ジカルボン酸が用いられ得る。 かかる両末端に水酸基を有するポリオレフイン
を用いて本発明に係る共重合ポリアミド樹脂を合
成するには、ジカルボン酸とアミノ酸又はジカル
ボン酸とジアミンの縮合反応により、あるいはジ
カルボン酸の存在下のラクタムの開環重合によ
り、末端にカルボン酸基を有するポリアミドオリ
ゴマーを形成させ、このオリゴマーの末端カルボ
ン酸基と、両末端に水酸基を有するポリオレフイ
ンとのエステル形成反応によりブロツク共重合体
を形成させる。ポリオレフインジオールはポリア
ミドオリゴマーの合成の後添加してもよく、又ポ
リアミド合成の当初から共存させておき、アミド
結合形成反応とエステル結合形成反応が並行して
起こるようにすることも可能である。いずれにし
てもアミド結合の形成反応とエステル結合の形成
反応ではこれら可逆反応の平衡定数に差があるた
め、アミド結合形成が先行して起こり、エステル
結合形成反応によりブロツク共重合体を完成させ
るためには、高温減圧下の脱離水除去工程が必須
である。又、ポリオレフインジオールとジカルボ
ン酸との縮合反応を先ず行なつて、末端にカルボ
ン酸基を有するポリエステルオリゴマーを合成
し、このオリゴマーの存在下にアミノ酸又はジカ
ルボン酸とジアミンの重縮合反応、あるいはラク
タムの開環重合を行なつて、エステル交換反応を
伴う縮合反応によりブロツク共重合体とする方
法、あるいは上述のポリエステルオリゴマーとポ
リアミドオリゴマーの反応によりエステル交換反
応を伴つた縮合反応によりブロツク共重合体とす
る方法も可能である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造にはチタ
ン系触媒が良好な結果を与える。特にテトラブチ
ルチタネート、テトラメチルチタネートのごとき
テトラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリ
のごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。又
その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢
酸鉛のごとき鉛化合物が挙げられる。 又少量の共重合範囲ではシクロヘキサンジメタ
ノール、１，６―ヘキサンジオールなどの他のジ
オール成分及びトリメシン酸、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの多官能化合物が含有され
ていてもよい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ポリアミド
高分子成分とポリオレフイン成分からなるブロツ
クポリマーであるが、本発明の共重合ポリアミド
樹脂の分子量は数平均分子量として約5000乃至
500000の範囲である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂には重合時もし
くは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、
耐光剤などの安定剤を、又耐加水分解改良剤、着
色剤、難燃剤、補強材、充填剤、各種成形助剤、
可塑剤、などの添加剤を任意に配合して用いても
よい。 本発明の共重合ポリアミドは低吸水率であり、
水分による寸法、物性の変化が少なく、且つ熱安
定性が良好であるため、射出・押出等による成形
品に好適に用いられる。又、この共重合体は吸水
率の低い熱接着剤、溶液接着剤、コーテイング剤
としても用いられ得る。更に、この共重合体中の
ポリオレフイン成分の量が30重量％以上のものは
柔軟であり、且つ耐衝撃性に優れるため、柔軟性
を要求されるエラストマーとしての用途に於て又
は衝撃改良剤として有利に用いられ得る。 更に本発明の共重合ポリアミドは吸水性が小さ
いために、電気特性、特にインピーダンスの湿度
依存性が小さく、又ポリアミドブロツク部分の明
瞭な融点による熱ヒユーズとしての特性もあるた
めに、インピーダンスの温度依存性及び熱ヒユー
ズ性を利用する電気毛布、電気カーペツト等の感
熱素子としての用途には特に有利に用いられ得
る。 又、本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ナイロ
ン６，66，11，12，612等のポリアミド樹脂にブ
レンドして用いることもできる。その配合量は、
上記ポリアミド樹脂99.9〜30重量部に対し、本発
明共重合ポリアミド樹脂0.1〜70重量部である。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ω―アミノドデカン酸39.6ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸4.54ｇを撹拌器付きセパラブルフ
ラスコ中で窒素気流下に190℃、４時間縮合反応
させ、この反応混合物へ数平均分子量（o）
1490の末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエ
ン29.4ｇとジブチルすずオキサイド0.05ｇを添加
し、更に190℃で窒素気流下７時間反応せしめた。
得られた低縮合度反応物のうち14ｇをステンレス
スチール製マイクロボンベへ移し、１mmHgの減
圧下に210℃で１時間、230℃で２時間、270℃で
８時間反応せしめた。得られたポリマーは末端基
分析による数平均分子量が9100であり、強靭なシ
ートに成型することができた。 得られたポリマーを粗砕しトルエンによりソツ
クスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに可
溶な末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン
は根跡程度しか抽出されず、ブロツク共縮合がほ
ぼ完全に起こつていることを示した。得られたポ
リマーをｍ―クレゾール中、0.5wt％の濃度、25
℃でηrelを測定したところ1.22であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC78.2重量％、
H12.5重量％、N3.8重量％で、理論値のそれぞれ
C77.8重量％、H12.5重量％、N3.7重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収と水素化ポリブタジエンに特徴的な2962cm
-1の吸収と両者を結ぶエステル結合に起因する
1736cm-1の吸収が見られた。 実施例 ２ ω―アミノドデカン酸45.8ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸1.5ｇ及び両末端及び鎖中に一分
子当り二個以上の水酸基を結合している、水酸基
価45（KOHmg／ｇ）、100℃における粘度14poise
のポリエチレンオリゴマー16.7ｇ、ジブチルすず
オキサイド0.05ｇをダブルヘリカルリボン撹拌器
付き200mlオートクレーブに仕込み、常圧で窒素
気流下に190℃４時間縮合反応を行ない、更に0.2
mmHgの減圧下に１時間かけて210℃まで昇温し、
更に２時間かけて270℃に昇温後、その温度に８
時間保持し反応せしめた。得られたポリマーはｍ
―クレゾール中、0.5wt％の濃度、25℃でηrelを
測定したところ1.23であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC76.4重量％、
H12.3重量％、N4.9重量％で、理論値のそれぞれ
C76.3重量％、H12.4重量％、N5.0重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収とポリエチレン及びナイロン―12のメチレ
ン鎖に由来する2930cm-1の吸収と両者を結ぶエス
テル結合の1730cm-1の吸収が見られた。 得られたポリマーを粗砕しトルエンによりソツ
クスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに可
溶なポリエチレンオリゴマーは根跡程度しか抽出
されず、ブロツク共縮合がほぼ完全に起こつてい
ることを示した。 又、DSC（Differential Scanning
Calorimeter）によつて測定した融点は177℃で
あつた。 40℃水中に１週間浸漬したときの吸水率は0.73
％であつた。 実施例 ３ ω―アミノドデカン酸45.8ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸1.6ｇ及び両末端及び鎖中に一分
子当り二個以上の水酸基を結合している、水酸基
価47（KOHmg／ｇ）、30℃における粘度930poise
のポリブテン―１オリゴマー16.6ｇ、ジブチルす
ずオキサイド0.05ｇをダブルヘリカルリボン撹拌
器付き200mlオートクレーブに仕込み、常圧で窒
素気流下に190℃４時間縮合反応を行ない、更に
0.2mmHgの減圧下に１時間かけて210℃まで昇温
し、更に２時間かけて270℃に昇温後、その温度
に２時間保持し反応せしめた。得られたポリマー
はｍ―クレゾール中0.5wt％の濃度、25℃でηrel
を測定したところ1.60であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC76.4重量％、
H12.4重量％、N4.9重量％で、理論値のそれぞれ
C76.2重量％、H12.4重量％、N5.0重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収とポリブテン―１に特徴的な2962cm-1の吸
収と両者を結ぶエステル結合に起因する1736cm-1
の吸収が見られた。 得られたポリマーを粗砕し、トルエンによりソ
ツクスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに
可溶なポリブテン―１オリゴマーは根跡程度しか
抽出されず、ブロツク共縮合がほぼ完全に起こつ
ていることを示した。 なお、DSCによつて測定した融点は172℃であ
つた。 40℃水中に１週間浸漬したときの吸水率は0.58
％であつた。 実施例 ４ 12アミノドデカン酸76.40ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン1.57ｇ、両末端カルボン酸水素添加ポリ
ブタジエン（１，２ビニル結合80％以上のポリブ
タジエンを98％水添、末端カルボン酸基濃度
0.935meq／ｇ）28.92ｇを500ml三角フラスコに入
れ、三角フラスコ中に窒素を流しながらこれを
250℃に加熱した。12アミノドデカン酸の溶融と
共に縮合が始まり、水分が泡となつて出てくる。
250℃で３時間加熱した後冷却して三角フラスコ
を割り、重合物を取り出した。淡黄色半透明で衝
撃に強い重合体が得られた。この重合体はナイロ
ン12成分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレン
ジアミン縮合体成分の比率が70／30に相当する。 この重合体をメタクレゾールに溶解して0.5％
溶液とし、オストワルド粘度計により25℃に於け
る相対粘度を測定すると1.43であつた。この重合
体をプレス成形により平板として40℃水中に10日
間浸漬後、デユポン式水分計により吸水率を測定
すると1.21％であつた。 又、DSCによつて測定した融点は172℃であつ
た。 この重合体の元素分析値を表―１に示す。
の製造方法に関する。 周知の如く、ポリアミド樹脂は繊維はじめ広範
な用途に用いられているが、アミド結合を有する
構造により本質的に吸水率が高く、成型品の寸法
安定性が劣つたり、電気的特性などの物性が湿度
により大きく変化するなどの欠点がある。例え
ば、ポリアミド樹脂はそのインピーダンスの温度
依存性と結晶性高分子であるために明確な融点を
有し、温度ヒユーズとして用い得る特性を利用し
て、電気毛布、電気カーペツトなどの発熱体にお
いて感熱素子として用いられるが、かかる用途に
おいてはポリアミド樹脂のインピーダンスが湿度
によつて影響されないことが必要である。従つて
ポリアミド樹脂のうち、比較的吸湿性の小さいナ
イロン11、ナイロン12がかかる用途に用いられる
が、それでもなお、湿度の影響を受けるという点
において充分満足できる性能は得られていない。 本発明の目的は、ポリアミド樹脂の固有の欠点
である吸水性を改善し、なおポリアミド樹脂に特
有の機械的性質、成型加工性、柔軟性を有する改
良された新規重合ポリアミド樹脂を提供すること
にある。 即ち、本発明は、下記の一般式(1)又は(2)で表わ
される繰り返し単位を一種以上有するポリアミド
高分子成分99〜５重量部と両末端がカルボン酸
基、アミノ基又は水酸基である平均分子量500〜
10000のポリオレフイン成分１〜95重量部を共重
合することを特徴とする新規共重合ポリアミド樹
脂の製造方法 ―NH（CH2）oCO ―(1) （式中、ｎは５〜11の整数） ―NHXNHCOYCO ―(2) （式中、ＸはCnH2n（ｍは６〜12の整数）、 イソホロン基、フエニレン基又はシクロヘキシ
レン基を表わし、ＹはClH2l（ｌは４〜10の整数）、
フエニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）
に関する。 本発明の共重合ポリアミドを構成する上記の一
般式(1)又は(2)で表わされる繰返し単位を一種以上
有するポリアミド高分子成分を構成する単量体と
しては、例えば(1)式に対応するものとしては、カ
プロラクタム、ラウリルラクタム、11アミノウン
デカン酸、12アミノドデカン酸などがあり、(2)に
対応するものとしては、ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンと
セバシン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンとド
デカン二酸との塩等の外、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の環を有する二塩基酸の
ジアミン塩、フエニレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミンの
二塩基酸塩等があげられる。 又、本発明の共重合ポリアミドを構成するポリ
オレフイン成分である、両末端がカルボン酸基、
アミノ基又は水酸基であるポリオレフインは、例
えば一種以上のオレフインモノマーからラジカル
重合によつて得られるが、両末端にカルボン酸
基、又はアミノ基、又は水酸基の官能基を導入す
るために、開始剤、溶剤の他、温度、圧力等の重
合条件が適当に選ばれる。 或は本発明の上記ポリオレフイン成分は、二つ
以上の二重結合を有するモノマーを、末端にカル
ボン酸基、アミノ基、又は水酸基から選ばれた官
能基を導入して線状に重合した後、これに水素添
加することによつても得られる。例えば、ポリブ
タジエンをリビング重合し、エポキシ化合物で重
合停止することによつて末端に水酸基を導入し、
更にこれを水添すれば、両末端が水酸基であるポ
リオレフインが得られる。 水添されるポリブタジエンは、１，２―結合、
１，４―トランス結合、１，４―シス結合等いか
なる結合を含んでいてもよい。但し水添の容易さ
からは１，２―結合の割合が多いことが望まし
い。 ポリオレフインの両未端以外、即ち主鎖の途中
には全く上記の官能基が無く、両末端には100％
官能基が導入されているものを得ることが理想で
あるが、特にラジカル重合時、連鎖移動により主
鎖の途中に若干の官能基が導入されることは避け
られず、又、特にリビング重合停止時に、100％
両末端に官能基を導入することも困難である。従
つて、本発明の共重合ポリアミド製造のためのポ
リオレフイン成分としては一分子当り上記の官能
基が1.2〜3.0個導入されているポリオレフインを
用いることが出来、一分子当りの官能基数が1.5
〜2.2のポリオレフインが更に好適に用いられ得
る。 又、二つ以上の二重結合を有するモノマーの重
合体を完全に水添することは技術的に困難であ
り、従つて本発明の共重合ポリアミド製造のため
のポリオレフイン成分としては70％以上の水添率
の水添重合体が好適に用いられ、90％以上の水添
率の水添重合体が更に好適に用いられる。水添率
100でない水添重合体は構造上厳密には狭義のポ
リオレフインには含まれないかも知れないが、本
発明にいうポリオレフイン成分には、100％未満
の水添率の重合体をも包含する。 尚、本発明のポリオレフイン成分に於てその分
子量が500未満であると吸水性を低下させる効果
が少なく、又10000より大きいと物性的に好まし
いものが得難いので、平均分子量が500〜10000で
あることが望ましい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂における両成分
の共重合比率についてはポリアミド高分子成分が
99重量部を越えると各性質がポリオレフイン成分
を含まないポリアミドとほぼ同じとなり、又ポリ
オレフイン成分が95重量部を越えると、ポリオレ
フインとほぼ同等の性質となるため、何れも好ま
しくない。共重合比率は好ましくはポリアミド高
分子成分95〜30重量部に対し、ポリオレフイン成
分５〜70重量部である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂を得るための重
合方法は、使用されるポリオレフインの有する官
能基がカルボン酸基又はアミノ基である場合は、
公知のポリアミドを得るための方法と本質的に同
様の方法によつて重合される。最も容易には、共
重合体を構成するポリオレフイン成分を含まない
ポリアミド高分子成分をその単量体から重合する
場合に用いられるものと同じ重合条件を用い、ポ
リアミド高分子成分用の単量体とカルボン酸基又
はアミノ基含有ポリオレフインとを共重合させて
本発明の共重合ポリアミドを得ることが出来る。 尚、この際共重合体の分子量を調整するために
ポリオレフイン成分のモル数を考慮して、ジアミ
ン又はジカルボン酸を添加することができる。 ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミンのようなアルキレ
ンジアミン、例えばシクロヘキサンジアミンのよ
うな脂環族ジアミン、例えばフエニレンジアミン
のような芳香族ジアミン、あるいはイソホロンジ
アミン等が用いられ得る。 ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸が用いられ得る。 一方、使用されるポリオレフインの有する官能
基が水酸基である場合の本発明の共重合ポリアミ
ド樹脂を得るための共重合方法は縮重合、又は開
環重合のいずれでも良い。この場合、共重合体の
分子量を調整するためにポリオレフイン成分のモ
ル数を考慮して、ジカルボン酸を添加することが
できる。ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン
酸、脂環族ジカルボン酸、フタル酸のような芳香
族ジカルボン酸が用いられ得る。 かかる両末端に水酸基を有するポリオレフイン
を用いて本発明に係る共重合ポリアミド樹脂を合
成するには、ジカルボン酸とアミノ酸又はジカル
ボン酸とジアミンの縮合反応により、あるいはジ
カルボン酸の存在下のラクタムの開環重合によ
り、末端にカルボン酸基を有するポリアミドオリ
ゴマーを形成させ、このオリゴマーの末端カルボ
ン酸基と、両末端に水酸基を有するポリオレフイ
ンとのエステル形成反応によりブロツク共重合体
を形成させる。ポリオレフインジオールはポリア
ミドオリゴマーの合成の後添加してもよく、又ポ
リアミド合成の当初から共存させておき、アミド
結合形成反応とエステル結合形成反応が並行して
起こるようにすることも可能である。いずれにし
てもアミド結合の形成反応とエステル結合の形成
反応ではこれら可逆反応の平衡定数に差があるた
め、アミド結合形成が先行して起こり、エステル
結合形成反応によりブロツク共重合体を完成させ
るためには、高温減圧下の脱離水除去工程が必須
である。又、ポリオレフインジオールとジカルボ
ン酸との縮合反応を先ず行なつて、末端にカルボ
ン酸基を有するポリエステルオリゴマーを合成
し、このオリゴマーの存在下にアミノ酸又はジカ
ルボン酸とジアミンの重縮合反応、あるいはラク
タムの開環重合を行なつて、エステル交換反応を
伴う縮合反応によりブロツク共重合体とする方
法、あるいは上述のポリエステルオリゴマーとポ
リアミドオリゴマーの反応によりエステル交換反
応を伴つた縮合反応によりブロツク共重合体とす
る方法も可能である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造にはチタ
ン系触媒が良好な結果を与える。特にテトラブチ
ルチタネート、テトラメチルチタネートのごとき
テトラアルキルチタネート、シユウ酸チタンカリ
のごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。又
その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢
酸鉛のごとき鉛化合物が挙げられる。 又少量の共重合範囲ではシクロヘキサンジメタ
ノール、１，６―ヘキサンジオールなどの他のジ
オール成分及びトリメシン酸、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの多官能化合物が含有され
ていてもよい。 本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ポリアミド
高分子成分とポリオレフイン成分からなるブロツ
クポリマーであるが、本発明の共重合ポリアミド
樹脂の分子量は数平均分子量として約5000乃至
500000の範囲である。 本発明の共重合ポリアミド樹脂には重合時もし
くは重合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、
耐光剤などの安定剤を、又耐加水分解改良剤、着
色剤、難燃剤、補強材、充填剤、各種成形助剤、
可塑剤、などの添加剤を任意に配合して用いても
よい。 本発明の共重合ポリアミドは低吸水率であり、
水分による寸法、物性の変化が少なく、且つ熱安
定性が良好であるため、射出・押出等による成形
品に好適に用いられる。又、この共重合体は吸水
率の低い熱接着剤、溶液接着剤、コーテイング剤
としても用いられ得る。更に、この共重合体中の
ポリオレフイン成分の量が30重量％以上のものは
柔軟であり、且つ耐衝撃性に優れるため、柔軟性
を要求されるエラストマーとしての用途に於て又
は衝撃改良剤として有利に用いられ得る。 更に本発明の共重合ポリアミドは吸水性が小さ
いために、電気特性、特にインピーダンスの湿度
依存性が小さく、又ポリアミドブロツク部分の明
瞭な融点による熱ヒユーズとしての特性もあるた
めに、インピーダンスの温度依存性及び熱ヒユー
ズ性を利用する電気毛布、電気カーペツト等の感
熱素子としての用途には特に有利に用いられ得
る。 又、本発明の共重合ポリアミド樹脂は、ナイロ
ン６，66，11，12，612等のポリアミド樹脂にブ
レンドして用いることもできる。その配合量は、
上記ポリアミド樹脂99.9〜30重量部に対し、本発
明共重合ポリアミド樹脂0.1〜70重量部である。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ω―アミノドデカン酸39.6ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸4.54ｇを撹拌器付きセパラブルフ
ラスコ中で窒素気流下に190℃、４時間縮合反応
させ、この反応混合物へ数平均分子量（o）
1490の末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエ
ン29.4ｇとジブチルすずオキサイド0.05ｇを添加
し、更に190℃で窒素気流下７時間反応せしめた。
得られた低縮合度反応物のうち14ｇをステンレス
スチール製マイクロボンベへ移し、１mmHgの減
圧下に210℃で１時間、230℃で２時間、270℃で
８時間反応せしめた。得られたポリマーは末端基
分析による数平均分子量が9100であり、強靭なシ
ートに成型することができた。 得られたポリマーを粗砕しトルエンによりソツ
クスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに可
溶な末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエン
は根跡程度しか抽出されず、ブロツク共縮合がほ
ぼ完全に起こつていることを示した。得られたポ
リマーをｍ―クレゾール中、0.5wt％の濃度、25
℃でηrelを測定したところ1.22であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC78.2重量％、
H12.5重量％、N3.8重量％で、理論値のそれぞれ
C77.8重量％、H12.5重量％、N3.7重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収と水素化ポリブタジエンに特徴的な2962cm
-1の吸収と両者を結ぶエステル結合に起因する
1736cm-1の吸収が見られた。 実施例 ２ ω―アミノドデカン酸45.8ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸1.5ｇ及び両末端及び鎖中に一分
子当り二個以上の水酸基を結合している、水酸基
価45（KOHmg／ｇ）、100℃における粘度14poise
のポリエチレンオリゴマー16.7ｇ、ジブチルすず
オキサイド0.05ｇをダブルヘリカルリボン撹拌器
付き200mlオートクレーブに仕込み、常圧で窒素
気流下に190℃４時間縮合反応を行ない、更に0.2
mmHgの減圧下に１時間かけて210℃まで昇温し、
更に２時間かけて270℃に昇温後、その温度に８
時間保持し反応せしめた。得られたポリマーはｍ
―クレゾール中、0.5wt％の濃度、25℃でηrelを
測定したところ1.23であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC76.4重量％、
H12.3重量％、N4.9重量％で、理論値のそれぞれ
C76.3重量％、H12.4重量％、N5.0重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収とポリエチレン及びナイロン―12のメチレ
ン鎖に由来する2930cm-1の吸収と両者を結ぶエス
テル結合の1730cm-1の吸収が見られた。 得られたポリマーを粗砕しトルエンによりソツ
クスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに可
溶なポリエチレンオリゴマーは根跡程度しか抽出
されず、ブロツク共縮合がほぼ完全に起こつてい
ることを示した。 又、DSC（Differential Scanning
Calorimeter）によつて測定した融点は177℃で
あつた。 40℃水中に１週間浸漬したときの吸水率は0.73
％であつた。 実施例 ３ ω―アミノドデカン酸45.8ｇ、α，ω―ドデカ
ンジカルボン酸1.6ｇ及び両末端及び鎖中に一分
子当り二個以上の水酸基を結合している、水酸基
価47（KOHmg／ｇ）、30℃における粘度930poise
のポリブテン―１オリゴマー16.6ｇ、ジブチルす
ずオキサイド0.05ｇをダブルヘリカルリボン撹拌
器付き200mlオートクレーブに仕込み、常圧で窒
素気流下に190℃４時間縮合反応を行ない、更に
0.2mmHgの減圧下に１時間かけて210℃まで昇温
し、更に２時間かけて270℃に昇温後、その温度
に２時間保持し反応せしめた。得られたポリマー
はｍ―クレゾール中0.5wt％の濃度、25℃でηrel
を測定したところ1.60であつた。 得られたポリマーの元素分析値はC76.4重量％、
H12.4重量％、N4.9重量％で、理論値のそれぞれ
C76.2重量％、H12.4重量％、N5.0重量％に実験
誤差範囲内で一致した。IRスペクトルにはナイ
ロン―12に特徴的な725，1555，1640，3280cm-1
の吸収とポリブテン―１に特徴的な2962cm-1の吸
収と両者を結ぶエステル結合に起因する1736cm-1
の吸収が見られた。 得られたポリマーを粗砕し、トルエンによりソ
ツクスレー抽出を10時間行なつたが、トルエンに
可溶なポリブテン―１オリゴマーは根跡程度しか
抽出されず、ブロツク共縮合がほぼ完全に起こつ
ていることを示した。 なお、DSCによつて測定した融点は172℃であ
つた。 40℃水中に１週間浸漬したときの吸水率は0.58
％であつた。 実施例 ４ 12アミノドデカン酸76.40ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン1.57ｇ、両末端カルボン酸水素添加ポリ
ブタジエン（１，２ビニル結合80％以上のポリブ
タジエンを98％水添、末端カルボン酸基濃度
0.935meq／ｇ）28.92ｇを500ml三角フラスコに入
れ、三角フラスコ中に窒素を流しながらこれを
250℃に加熱した。12アミノドデカン酸の溶融と
共に縮合が始まり、水分が泡となつて出てくる。
250℃で３時間加熱した後冷却して三角フラスコ
を割り、重合物を取り出した。淡黄色半透明で衝
撃に強い重合体が得られた。この重合体はナイロ
ン12成分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレン
ジアミン縮合体成分の比率が70／30に相当する。 この重合体をメタクレゾールに溶解して0.5％
溶液とし、オストワルド粘度計により25℃に於け
る相対粘度を測定すると1.43であつた。この重合
体をプレス成形により平板として40℃水中に10日
間浸漬後、デユポン式水分計により吸水率を測定
すると1.21％であつた。 又、DSCによつて測定した融点は172℃であつ
た。 この重合体の元素分析値を表―１に示す。
【表】
この重合体の赤外吸収スペクトルには、ナイロ
ン12ホモポリマーの吸収に加え、760cm-1，2960
cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ５ 12アミノドデカン酸49.11ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン0.29ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン4.82ｇを300ml三角フラスコに仕込み、
実施例―４と同様にして重合を行ない、冷却後重
合物を取り出した。淡黄色半透明で硬くて耐衝撃
性のある重合体が得られた。この重合体はナイロ
ン12成分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレン
ジアミン縮合体成分の比率が90／10に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.70、吸水率1.49％、融点176℃
であつた。 この重合体の元素分析値を表―２に示す。
ン12ホモポリマーの吸収に加え、760cm-1，2960
cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ５ 12アミノドデカン酸49.11ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン0.29ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン4.82ｇを300ml三角フラスコに仕込み、
実施例―４と同様にして重合を行ない、冷却後重
合物を取り出した。淡黄色半透明で硬くて耐衝撃
性のある重合体が得られた。この重合体はナイロ
ン12成分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレン
ジアミン縮合体成分の比率が90／10に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.70、吸水率1.49％、融点176℃
であつた。 この重合体の元素分析値を表―２に示す。
【表】
実施例 ６
12アミノドデカン酸54.57ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン2.61ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン48.20ｇを500mlセパラブルフラスコに仕
込み窒素を流し、撹拌しながら220℃で２時間加
熱した。淡黄色でほとんど透明の柔軟な重合体が
得られた。この重合体はナイロン12成分／水添ポ
リブタジエン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成
分の比率が50／50に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.30、吸水率1.07、融点167℃で
あつた。 この重合体の元素分析値を表―３に示す。
ジアミン2.61ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン48.20ｇを500mlセパラブルフラスコに仕
込み窒素を流し、撹拌しながら220℃で２時間加
熱した。淡黄色でほとんど透明の柔軟な重合体が
得られた。この重合体はナイロン12成分／水添ポ
リブタジエン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成
分の比率が50／50に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.30、吸水率1.07、融点167℃で
あつた。 この重合体の元素分析値を表―３に示す。
【表】
この重合体の赤外吸収スペクトルには、ナイロ
ン12ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1，
2860cm-1，2960cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ７ 12アミノドデカン酸32.74ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン3.66ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン67.48ｇを500mlセパラブルフラスコに仕
込み、実施例―６と同様に重合を行なつた。淡黄
色で極めて柔軟な重合体が得られた。 この重合体はナイロン12成分／水添ポリブタジ
エン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率
が30／70に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.18、吸水率0.95、融点155℃で
あつた。 この重合体の元素分析値を表―４に示す。
ン12ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1，
2860cm-1，2960cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ７ 12アミノドデカン酸32.74ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン3.66ｇ、実施例―４で用いた水添ポリブ
タジエン67.48ｇを500mlセパラブルフラスコに仕
込み、実施例―６と同様に重合を行なつた。淡黄
色で極めて柔軟な重合体が得られた。 この重合体はナイロン12成分／水添ポリブタジ
エン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率
が30／70に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.18、吸水率0.95、融点155℃で
あつた。 この重合体の元素分析値を表―４に示す。
【表】
この重合体の赤外吸収スペクトルには、ナイロ
ン12ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1、
2860cm-1、2960cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ８ 12アミノドデカン酸76.40ｇ、６アミノカプロ
ン酸5.80ｇ、ヘキサメチレンジアミン1.31ｇ、実
施例―４で用いた水添ポリブタジエン24.10ｇを
500mlでセパラブルフラスコに仕込み窒素を流し
撹拌しながら240℃で３時間加熱した。淡黄色半
透明の重合体が得られた。 この重合体は、ナイロン12成分／ナイロン６成
分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレンジアミ
ン縮合体成分の比率が70／５／25に相当する。 この重合体の物性を実施例―４と同様にして測
定した結果、相対粘度1.40、吸収率1.57％、融点
168℃であつた。 この重合体の元素分析値を表―５に示す。
ン12ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1、
2860cm-1、2960cm-1に弱い吸収がある。 実施例 ８ 12アミノドデカン酸76.40ｇ、６アミノカプロ
ン酸5.80ｇ、ヘキサメチレンジアミン1.31ｇ、実
施例―４で用いた水添ポリブタジエン24.10ｇを
500mlでセパラブルフラスコに仕込み窒素を流し
撹拌しながら240℃で３時間加熱した。淡黄色半
透明の重合体が得られた。 この重合体は、ナイロン12成分／ナイロン６成
分／水添ポリブタジエン―ヘキサメチレンジアミ
ン縮合体成分の比率が70／５／25に相当する。 この重合体の物性を実施例―４と同様にして測
定した結果、相対粘度1.40、吸収率1.57％、融点
168℃であつた。 この重合体の元素分析値を表―５に示す。
【表】
実施例 ９
11アミノウンデカン酸76.89ｇ、ヘキサメチレ
ンジアミン1.57ｇ、実施例―４で用いた水添ポリ
ブタジエン28.92ｇを500mlセパラブルフラスコに
仕込み、実施例―８と同様に重合を行なつた。淡
黄色半透明で衝撃に強い重合体が得られた。この
重合体は、ナイロン11成分／水添ポリブタジエン
―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が
70／30に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.46、吸水率1.41％、融点186℃
であつた。 この重合体の元素分析値を表―６に示す。
ンジアミン1.57ｇ、実施例―４で用いた水添ポリ
ブタジエン28.92ｇを500mlセパラブルフラスコに
仕込み、実施例―８と同様に重合を行なつた。淡
黄色半透明で衝撃に強い重合体が得られた。この
重合体は、ナイロン11成分／水添ポリブタジエン
―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が
70／30に相当する。 この重合体を実施例―４と同様にして測定した
結果、相対粘度1.46、吸水率1.41％、融点186℃
であつた。 この重合体の元素分析値を表―６に示す。
【表】
この重合体の赤外吸収スペクトルには、ナイロ
ン11ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1、
2960cm-1に弱い吸収がある。 なお同様にして測定したナイロン11ホモポリマ
ーの融点は192℃であり、吸収率は1.9％であつ
た。 実施例 10 40オートクレーブに、ラウリルラクタム1.4
Kg、実施例―４に用いた水添ポリブタジエン578
ｇ、ヘキサメチレンジアミン31.4ｇ、水700ｇを
仕込み、窒素置換を行なつてから、３時間かけ
て、罐内温度を270℃に昇温した。この間罐内圧
力が20Kg／cm2となるように圧を放出調整した。
270℃、20Kg／cm2の条件で５時間反応を続けた後、
４時間かけて徐々に放圧し、圧力を０とすると共
に徐々に温度を250℃に降下させた。放圧終了と
同時に罐内に窒素を流し２時間後にオートクレー
ブ底部より重合体を押し出しペレツト化した。 この重合体は、ナイロン12／水添ポリブタジエ
ン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が
70／30に相当する。 この重合体の相対粘度は1.57であつた。 相対粘度1.90のナイロン12ホモポリマーと、こ
の共重合体を重量比率70／30、及び50／50に混合
し、30mmφ押出機にて混練押出し、ペレツト化
し、ブレンド品を得た。この共重合体２種類のブ
レンド品及び相対粘度1.90のナイロン12ホモポリ
マーをノツチ付シヤルピー衝撃試験片に成形し、
23℃及び０℃に於けるシヤルピー衝撃強度を測定
した。結果を表―７に示す。 表―７よりこの共重合体が耐衝撃性に優れるだ
けでなく、この共重合体をブレンドすることによ
つてナイロン12ホモポリマーの衝撃強度が向上す
ることがわかる。
ン11ホモポリマーの吸収に加えて、760cm-1、
2960cm-1に弱い吸収がある。 なお同様にして測定したナイロン11ホモポリマ
ーの融点は192℃であり、吸収率は1.9％であつ
た。 実施例 10 40オートクレーブに、ラウリルラクタム1.4
Kg、実施例―４に用いた水添ポリブタジエン578
ｇ、ヘキサメチレンジアミン31.4ｇ、水700ｇを
仕込み、窒素置換を行なつてから、３時間かけ
て、罐内温度を270℃に昇温した。この間罐内圧
力が20Kg／cm2となるように圧を放出調整した。
270℃、20Kg／cm2の条件で５時間反応を続けた後、
４時間かけて徐々に放圧し、圧力を０とすると共
に徐々に温度を250℃に降下させた。放圧終了と
同時に罐内に窒素を流し２時間後にオートクレー
ブ底部より重合体を押し出しペレツト化した。 この重合体は、ナイロン12／水添ポリブタジエ
ン―ヘキサメチレンジアミン縮合体成分の比率が
70／30に相当する。 この重合体の相対粘度は1.57であつた。 相対粘度1.90のナイロン12ホモポリマーと、こ
の共重合体を重量比率70／30、及び50／50に混合
し、30mmφ押出機にて混練押出し、ペレツト化
し、ブレンド品を得た。この共重合体２種類のブ
レンド品及び相対粘度1.90のナイロン12ホモポリ
マーをノツチ付シヤルピー衝撃試験片に成形し、
23℃及び０℃に於けるシヤルピー衝撃強度を測定
した。結果を表―７に示す。 表―７よりこの共重合体が耐衝撃性に優れるだ
けでなく、この共重合体をブレンドすることによ
つてナイロン12ホモポリマーの衝撃強度が向上す
ることがわかる。
【表】
参考例 １
実施例―１の成型シートを40℃の水中に一週間
保持した後の水分は0.502重量％であつた。この
シートのインピーダンスを70℃真空乾燥５日間の
ドライな状態及び40℃水中保持一週間後の状態に
於て測定したところ、それぞれ100Hz、50℃にお
いて3.0×109Ωcm及び2.4×109Ωcmであり、その差
はわずか0.6×109Ωcmであつた。昇温速度10℃／
minでDSCを測定したところ、融解範囲153〜176
℃、ピーク温度170℃、融解熱7.1cal／ｇの明瞭
な結晶性高分子の融解挙動を示した。この様にイ
ンピーダンスが湿度の影響を受けにくく、又明瞭
な融点によつて熱ヒユーズとしても用い得るの
で、この共重合ポリエステルアミド樹脂は電気毛
布や電気カーペツトの感熱素子として好適に用い
得る。 参考例 ２ 数平均分子量24000のナイロン12のシートを40
℃の水中に一週間保持した後の水分は1.6重量％
であつた。このシートのインピーダンスを70℃５
日間の真空乾燥後と水中40℃一週間保持後に測定
したところ100Hz、50℃において、3.0×109Ωcm及
び1.1×109Ωcmであり、その差は1.9×109Ωcmにも
達した。このシートについてもDSCを測定した
ところ、融解範囲164〜184℃、ピーク温度178℃、
融解熱は9.2cal／ｇであつた。
保持した後の水分は0.502重量％であつた。この
シートのインピーダンスを70℃真空乾燥５日間の
ドライな状態及び40℃水中保持一週間後の状態に
於て測定したところ、それぞれ100Hz、50℃にお
いて3.0×109Ωcm及び2.4×109Ωcmであり、その差
はわずか0.6×109Ωcmであつた。昇温速度10℃／
minでDSCを測定したところ、融解範囲153〜176
℃、ピーク温度170℃、融解熱7.1cal／ｇの明瞭
な結晶性高分子の融解挙動を示した。この様にイ
ンピーダンスが湿度の影響を受けにくく、又明瞭
な融点によつて熱ヒユーズとしても用い得るの
で、この共重合ポリエステルアミド樹脂は電気毛
布や電気カーペツトの感熱素子として好適に用い
得る。 参考例 ２ 数平均分子量24000のナイロン12のシートを40
℃の水中に一週間保持した後の水分は1.6重量％
であつた。このシートのインピーダンスを70℃５
日間の真空乾燥後と水中40℃一週間保持後に測定
したところ100Hz、50℃において、3.0×109Ωcm及
び1.1×109Ωcmであり、その差は1.9×109Ωcmにも
達した。このシートについてもDSCを測定した
ところ、融解範囲164〜184℃、ピーク温度178℃、
融解熱は9.2cal／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式(1)又は(2)で表わされる繰返し単
位を一種以上有するポリアミド高分子成分99〜５
重量部と両末端がカルボン酸基、アミノ基又は水
酸基である平均分子量500〜10000のポリオレフイ
ン成分１〜95重量部を共重合することを特徴とす
る新規共重合ポリアミド樹脂の製造方法。 ―NH（CH2）oCO ―(1) （式中、ｎは５〜11の整数） ―NHXNHCOYCO ―(2) （式中、ＸはCnH2n（ｍは６〜12の整数）、 イソホロン基、フエニレン基又はシクロヘキシ
レン基を表わし、ＹはClH2l（ｌは４〜10の整数）、
フエニレン基又はシクロヘキシレン基を表わす）
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3691082A JPS58154723A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 新規共重合ポリアミド樹脂の製造方法 |
| PCT/JP1982/000068 WO1982003219A1 (en) | 1981-03-16 | 1982-03-16 | Copolymerized polyamide resin |
| US06/651,633 US4555566A (en) | 1981-03-16 | 1982-03-16 | Copolymer polyamide resin containing polyolefin moiety |
| DE8282900827T DE3278735D1 (en) | 1981-03-16 | 1982-03-16 | Copolymerized polyamide resin |
| EP82900827A EP0073838B2 (en) | 1981-03-16 | 1982-03-16 | Copolymerized polyamide resin |
| US06/888,095 US5025070A (en) | 1981-03-16 | 1986-07-17 | Copolymer polyamide resin from hydrogenated polyolefin condensate |
| US07/475,184 US5093421A (en) | 1981-03-16 | 1990-02-02 | Copolymer polyamide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3691082A JPS58154723A (ja) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | 新規共重合ポリアミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58154723A JPS58154723A (ja) | 1983-09-14 |
| JPH0210176B2 true JPH0210176B2 (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=12482925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3691082A Granted JPS58154723A (ja) | 1981-03-16 | 1982-03-09 | 新規共重合ポリアミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58154723A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158217A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Ube Ind Ltd | ブロツクポリエステルアミドの製法 |
| JPS6341531A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミドの製造法 |
| JP2509759B2 (ja) * | 1989-07-31 | 1996-06-26 | アライド―シグナル・インコーポレーテッド | ドデカンテレフタルアミドの共重合体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132796A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-16 | Daicel Ltd | High molecular temperature sensing body |
| JPS55128202A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-03 | Daicel Ltd | High molecular heat sensitive material |
| JPS562366A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Molten adhesive for article which contacts with internal combustion engine fuel |
-
1982
- 1982-03-09 JP JP3691082A patent/JPS58154723A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132796A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-16 | Daicel Ltd | High molecular temperature sensing body |
| JPS55128202A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-03 | Daicel Ltd | High molecular heat sensitive material |
| JPS562366A (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Molten adhesive for article which contacts with internal combustion engine fuel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58154723A (ja) | 1983-09-14 |
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